CN1154661C - 结垢抑制剂,含有它们的组合物及其在聚合过程中的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及结垢抑制剂，它包含醛、酚类化合物和芳环上有羟基取代的芳族羧酸的缩合产物。该产物在氯乙烯或乙酸乙烯酯的聚合中能特别有效地减少和抑制结垢形成，聚合中可选地存在其他可聚合的物质。本发明的其他目的是含有上述试剂的组合物，它们作为结垢抑制剂的用途，它们的制备方法以及由此得到的产物，在内壁涂覆了这些试剂的反应器中进行的聚合方法，以及由这些方法得到的聚合物。

Description

结垢抑制剂，含有它们的组合物 及其在聚合过程中的使用方法
技术领域
本发明涉及结垢抑制剂和含有这种抑制剂的组合物，它们能在伴有或不伴有其他可与其聚合的乙烯基单体的、乙酸乙烯酯或氯乙烯的聚合过程中、或在利用其混合物的聚合过程中抑制结垢的形成，这些聚合方法在含水悬浮液、含水乳液中或以本体形式进行。
发明背景
在上述所有聚合过程中，部分所形成的聚合物坚固地附着在反应器壁上，由此形成所谓的“结垢”(又称为“积垢”)，这不仅对最终产品自身产生有害影响，因为从反应器壁脱离的结垢的小碎片可包括到聚合产物中，而且对该反应的安全性具有有害影响，因为结垢减慢了器壁的热交换，从而因过热而引起安全性问题。
这种结垢现象妨碍了聚合反应操作，因为在每次重复反应之后就需要清洗反应器壁。
这种清洗是昂贵的，因为它减少了工厂的产量，并且由于单体、特别是氯乙烯是有毒的，因此对于操作员来说是危险的。
已研制出多种产品和技术来克服这一问题，它们均是用能抑制结垢附着或者甚至是抑制其形成的产品涂覆在反应器壁上，例如通过防止单体在反应器壁上聚合。已提出用酚甲醛缩合产物(GB 1439339；JP54-107991；CA 1181899；EP 0052421)或与诸如多糖、聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮等成膜元素的染料混合物(茜素，呫吨酮，天然类黄酮，萘醌，羟基蒽醌及其他)作为反应器壁涂层。例如参见专利JP04343701；JP 04154804；JP 04154801；JP 04154805；JP 04108805；JP 04159302和JP 04031402。
EP 0 614 915提出使用醌和具有至少两个氨基的杂环化合物之间的缩合产物，而在EP 0 606 013中，除了别的以外，还描述了醌与特别是被羧基或磺基取代的二氨基联苯之间的缩合产物。最后，在EP 0695 761中，描述了通过诸如象苯酚或1-萘酚的“酚”化合物在脂族二羧酸的存在下进行缩合而得到的产物的使用。
更广泛使用的产物似乎是EP 0 052 421中描述的那些。然而，尽管显著抑制了结垢的形成，但这些试剂不允许进行多次的重复聚合反应。
所有这些结垢抑制剂均可以多种方式应用，这将根据产品的性质和它们附着到反应器壁上的能力而定。
更常用的方法是通过涂布或喷涂来提供涂层，在这种情况下需要制备上述产品的合适溶液，例如水溶液。在喷涂的情况下，可以用5-15巴压力下的氮或水蒸气作为推进剂。
如上所述，这些产品的性能可以通过使用诸如象多糖或高度水解的聚乙烯基醇等成膜剂来改进。
发明内容
现在已发现了，并且这也是本发明的目的之一，在氯乙烯或乙酸乙烯酯或其混合物的、在存在或不存在可与它们聚合的其他单体或聚合物条件下的聚合过程中特别有效的结垢抑制剂，它包含醛(A)、酚类化合物(B)和在芳环上有羟基取代的芳族羧酸(C)的缩合产物。已证明直接使用或是以适于涂覆的组合物形式的这些试剂能以几乎完全的方式抑制反应器、一般来说是反应系统中的反应器内壁上结垢的形成，当以显著低于常规用量的量使用时也是如此，并且允许进行重复聚合反应，而不必在每次运行操作前都使用这些试剂，且在第一次和最后一次反应之间结垢的形成没有显著的变化。
这些试剂还有另一个良好性能，即：它们对聚合过程中pH变化的灵敏性降低了，并具有可观的储藏寿命。
另外，所得到的聚合物显示出更好的物理性能。
因此，本发明的另一个目的是含有一种或多种上述结垢抑制剂的组合物。
本发明的又一个目的是一种或多种上述结垢抑制剂在氯乙烯或乙酸乙烯酯或它们的混合物的、在存在或不存在可与它们聚合的其他单体或聚合物条件下的聚合过程中的用途。
本发明还有一个目的是在氯乙烯或乙酸乙烯酯或它们的混合物的、在存在或不存在可与它们聚合的其他单体或聚合物条件下的聚合过程中抑制结垢形成的方法，它包含用一种或多种上述结垢抑制剂涂覆聚合反应器的内壁。
本发明进一步包含氯乙烯或乙酸乙烯酯或它们的混合物的、在存在或不存在可与它们聚合的其他单体或聚合物条件下的聚合方法，该聚合反应在这样的反应器中进行：该反应器的内壁涂覆了一种或多种上述结垢抑制剂，本发明还涉及利用所述方法得到的聚合物。
最后，本发明的又一个目的是一种聚合反应器，其内壁涂覆了一种或多种上述结垢抑制剂。
化合物(A)可以是能在芳环上存在的羟基的邻位和/或对位缩合的任何一种醛。许多醛适合这一目的。优选使用甲醛，或其前体，诸如仲乙醛或低聚甲醛，具有2-5个碳原子的脂族醛，苯甲醛，或杂环醛、诸如糠醛。酚类化合物(B)可以是任何单羟基化或多羟基化酚，其中羟基的邻位和/或对位中至少有两个是游离的，例如，苯酚，甲酚，乙基苯酚，间苯二酚，邻苯二酚，对苯二酚，连苯三酚或双酚A，或式(I)化合物：
Figure C9718030800071
其中m为1、2或3，而R和R1独立地选自下列基团：氢，卤素，(C1-5)烷基，羟基和(C1-5)烷氧基羰基。优选使用苯酚、间苯二酚或1-萘酚。最后，化合物(C)是式II的羟基化芳族羧酸：
其中R2选自下列基团：氢、羟基、(C1-5)烷氧基、(C1-5)烷基、羟基(C1-5)烷基、卤素、苯基和羟苯基；R3与R2含义相同，但不是氢；X和虚线一起，或者代表式III的与苯环邻位稠合的二价残基：
Figure C9718030800081
其中p是选自1或2的整数，或者代表什么也没有；但需符合下列条件：
a)当X和虚线一起代表式III的残基时，羟基的邻位和/或对位中至少有两个是游离的；
b)当X和虚线一起代表什么也没有时，R2或R3中至少有一个代表羟基，并且羟基的邻位和/或对位中至少有两个必须是游离的。
优选使用单羟基苯甲酸，诸如水杨酸和4-羟基-苯甲酸，二羟基苯甲酸，诸如α-、β-和γ-间羟基苯甲酸，2，3-二羟基-苯甲酸，2，5-二羟基-苯甲酸，单羟基化烷氧基苯甲酸，诸如2-羟基-5-甲氧基-苯甲酸；羟基萘甲酸，诸如6-羟基-2-萘甲酸。
如上定义的化合物(A)、(B)和(C)的摩尔比可以在非常宽的范围内变化，但是这完全不会影响本发明的结垢抑制剂的出色性能。优选的是，醛(A)、酚类化合物(B)和在芳环上有羟基取代的芳族羧酸(C)的摩尔比分别是在0.6-1.2∶0.05-0.95∶0.95-0.05之间。更优选的是，所使用的醛的摩尔量不超过化合物(B)和(C)的摩尔数的总和。
本发明的结垢抑制剂可以是酸性形式，或与碱性试剂形成的相应的盐的形式。
本发明的结垢抑制剂可以按照不同的方法制备。在第一个实施方案中，上述摩尔比的化合物(A)、(B)和(C)在水溶液中、在诸如氢氧化钠或氢氧化钾的强碱性试剂的存在下反应，可得到这些抑制剂，强碱性试剂的存在使得该反应是在pH为约8到约13.5的范围内进行的。化合物(A)、(B)和(C)可以一起置于反应容器中；另一方面，也可首先制备化合物(B)和(C)的碱性溶液，在下述温度下加热后，再加入化合物(A)。该反应进行的温度通常是在约40℃到约120℃之间，并优选在约70℃到约100℃之间。反应时间不是关键性的，在约1小时到约8小时之间是有利的。
另一方面，在约5℃到约30℃的温度下，将化合物(B)或化合物(C)的碱性水溶液(pH在约8到约13.5之间)加入到化合物(A)的水溶液中，或是与化合物(A)的水溶液同时加入。在室温下搅拌约1-3小时后，分别将化合物(C)或化合物(B)的碱性水溶液(pH值如上所述)加入到如此得到的二羟甲基化合物中，然后将所得混合物加热到上述温度并加热上述时间。这些反应也可就地进行，也就是说在反应器壁上，或者更一般地说，在能与氯乙烯或乙酸乙烯酯、它们的混合物或可与它们聚合的其他单体或聚合物接触的反应系统的任何其他部分上进行，还可以蒸气的形式进行。
本发明的结垢抑制剂的制备方法以及如此得到的结垢抑制剂是本发明的另一目的。这些试剂是化合物(A)、(B)和(C)的缩聚物；它们的分子量不很高，并且它们的结构不完全清楚。
为了有利于本发明的结垢抑制剂附着到那些期望这种粘附发生的反应系统部分，可以使用合适的表面活性剂或成膜剂，诸如羟基含量高的聚乙烯基醇。
水解度不低于96％、且用Hoppler粘度计测量4％水溶液粘度为20mPa.s或更高、优选40mPa.s或更高的聚乙烯基醇是优选的。
如果使用的话，以结垢抑制剂计，将约2％到约20％重量范围内的这些表面活性剂或成膜剂与所得到的结垢抑制剂一起混合。
本发明的一种或多种结垢抑制剂可与适当的载体形成组合物使用，优选其中载体是液体。
除了已提到的上述优点以外，本发明的结垢抑制剂的另一个优点在于它们可以固体形式得到，易于处理且容易保存。因此，当它们应用于聚合反应器壁上时，或者应用于期望附着发生的反应系统的那些其他部分时，可以使用可用上述方法得到的一种或多种试剂本身，或将一种或多种以固体状态回收的试剂制成合适的组合物后使用。
优选的是，该组合物为液体形式，并可通过下述方法制备：可选地在上面所提到的表面活性剂和成膜剂的存在下，将本发明的一种或多种结垢抑制剂溶于水和碱性试剂中，pH范围为约8到约13.5，或者溶于合适的有机溶剂中。
在用于反应器壁、或者更一般说来用于反应系统的组合物中，以该溶液的重量计，结垢抑制剂的浓度在约0.2％到约15％之间，优选约0.4％到约9％之间。
必须应用到反应器壁上的本发明的结垢抑制剂的量是非常低的，每平方米表面不超过5g活性物质至每平方米表面不少于0.02g，优选每平方米表面不超过3g活性物质至每平方米表面不少于0.1g。
在液体含水组合物的情况下，当结垢抑制剂已利用诸如氢氧化钠或氢氧化钾的碱性试剂、或者是利用氨水或低级脂族胺或单乙醇胺或三乙醇胺溶解后，一般是通过熟知的水蒸气或加压氮气喷涂技术涂覆，不过，它也可以通过刷涂，或者，在氯乙烯的情况下，利用相同的单体作为载体而涂覆。该涂覆过程可以利用预先加热的溶液或在室温下、在冷或热的壁上进行，尽管温度不是关键性的。在涂覆了结垢抑制剂后对反应系统的内壁进行加热也是方便的。
本发明中涉及的氯乙烯和乙酸乙烯酯聚合反应要么是均聚反应，要么是它们之间的共聚反应，该反应中存在或不存在可与它们聚合的一种或多种单体或聚合物，诸如其他乙烯酯，或具有3-15个碳原子的不饱和一元羧酸和多羧酸的芳基、烷基或环烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈，不饱和二酯，如马来酸二乙酯，烯丙基酯，如乙酸烯丙酯，α-烯烃，如乙烯和丙烯，乙烯基醚和苯乙烯化合物。另外，共聚反应还包括氯乙烯在预聚物存在下的聚合反应，该反应中可选地存在接枝剂(graftingagent)，反应形成接枝氯乙烯聚合物。适于形成接枝氯乙烯聚合物的这些预聚物的实例包括聚丙烯酸2-乙基己基酯、聚丙烯酸正丁基酯和烯烃/乙烯基酯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
本发明的结垢抑制剂用于在含水悬浮液或含水乳液聚合的情况下是特别有效的，但是在用于本体聚合的情况下，附着到壁上的积垢也显著减少。
在乙酸乙烯酯和/或氯乙烯悬浮均聚和共聚中也可使用具有胶体保护性能的悬浮剂，诸如部分水解的聚醋酸乙烯酯、纤维素醚、明胶，脂肪酸的山梨醇酯。
所用量一般在所用单体总重量的0.05％到2％之间变化。
在乳液聚合中，表面活性剂诸如壬基苯酚的聚二醇醚，或C12-C18脂肪酸、烷基磷酸、烷基磺基琥珀酸、烷基苯磺酸、磺化烯烃、脂肪醇硫酸酯的钠或铵盐用作乳化剂。
其使用量一般在所用单体总重量的0.05％到5％之间变化。
可以使用任何合适的聚合引发剂，其可溶于所用的乙烯基单体中。聚合反应中的这些催化剂的实例是过氧化物，例如过氧化月桂酰、乙酰环己基磺酰过氧化物，偶氮化物，例如偶氮双(二甲基戊腈)，和过氧化二碳酸酯，例如过氧化二碳酸双十六烷基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸双-(4-叔丁基-环己基)酯等等。这些引发剂以及任何其他常规试剂的常用量是所用单体总量的0.01-1％w/w。在乳液聚合中也可使用油溶性引发剂，诸如二酰基或二烷基过氧化物，例如过氧化月桂酰或过氧化苯甲酰，过酸酯，如过新戊酸叔丁基酯或过-2-乙基己酸叔丁基酯，过氧化二碳酸酯或过氧化二碳酸双十六烷基酯，或基于过硫酸盐、过氧化氢、氢过氧化物与焦亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠组合的水溶性氧化还原引发剂体系。
聚合的操作条件是本领域中熟知的、常用于乙酸乙烯酯和氯乙烯或它们的混合物的乳液、悬浮和本体聚合的那些，是在存在或不存在能与它们聚合的一种或多种单体或聚合物的条件下进行的。
对于氯乙烯来说，温度在40℃到80℃的范围内，压力一般在5到14巴范围内，而对于乙酸乙烯酯来说，在65℃到95℃之间和大气压下。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明。
实施例1
结垢抑制剂的制备
在配备有搅拌器、温度计和鼓泡回流冷凝器的2升玻璃反应器中，装入670ml水、77g(0.5摩尔)3，5-二羟基-苯甲酸〔(α-间羟苯甲酸)，化合物(C)〕和72g(0.5摩尔)1-萘酚〔化合物(B)〕。向所得悬浮液中加入62g(1.55摩尔)氢氧化钠颗粒并不断搅拌直到完全溶解。然后，缓慢加入90g 30％甲醛〔化合物(A)，27g，0.9摩尔〕水溶液，同时连续搅拌，使温度保持在50℃以下。一旦加入步骤完成，使温度恢复到85℃，并将该反应混合物在此温度下搅拌约3小时。由此得到重量浓度为20％的结垢抑制剂的水溶液。
该溶液可选地在室温下冷却后，可使其达到所需浓度以用于前述的预期用途。如果需要，也可加入合适的表面活性剂或成膜剂。另外，通过酸化、过滤和干燥，可以得到固体状态的结垢抑制剂。
实施例2-7
按照前面的实施例中所述的过程进行操作，从摩尔比如下所示的相同的化合物(A)、(B)和(C)开始制备结垢抑制剂。
    实施例    化合物(C)(摩尔)    化合物(B)(摩尔)  化合物(A)(摩尔)
    2    0.1    0.9  0.9
    3    0.05    0.95  0.9
    4    0.95    0.05  0.9
    5    0.25    0.75  0.9
    6    0.5    0.5  0.8
    7    0.75    0.25  1
实施例8
结垢抑制剂的制备
从0.1摩尔2，4-二羟基-苯甲酸(C)、0.9摩尔1-萘酚(B)和0.9摩尔甲醛(A)开始，重复实施例1的过程。
实施例9-18
按照前面的实施例中所述的方法进行操作，从如下所述的化合物(A)、(B)和(C)开始制备结垢抑制剂。同时也给出了这三种成分的摩尔比。
  实施例  (C)   (B) (A) (C)∶(B)∶(A)
  9  2，3-二羟基-苯甲酸   1-萘酚 甲醛 0.5∶0.5∶0.9
  10  3，5-二羟基-苯甲酸   1-萘酚 甲醛 0.75∶0.25∶0.9
  11  3，5-二羟基-苯甲酸   苯酚 甲醛 0.1∶0.9∶1
  12  3，5-二羟基-苯甲酸   对苯二酚 甲醛 0.4∶0.6∶0.9
  13  2，6-二羟基-苯甲酸   1-萘酚 甲醛 0.5∶0.5∶0.9
  14  3，5-二羟基-苯甲酸   邻甲酚 甲醛 0.3∶0.7∶1
  15  6-羟基-2-萘甲酸   苯酚 甲醛 0.95∶0.05∶1
  16  6-羟基-2-萘甲酸   间苯二酚 甲醛 0.95∶0.05∶0.9
  17  3，5-二羟基-苯甲酸   1，3-二羟基萘 甲醛 0.8∶0.2∶1
  18  3，5-二羟基-苯甲酸   1，7-二羟基萘 甲醛 0.1∶0.9∶0.9
实施例19
结垢抑制剂的制备
在配备有搅拌器、温度计和鼓泡回流冷凝器的2升玻璃反应器中，装入660ml水、13.8g(0.1摩尔)2-羟基-苯甲酸〔水杨酸，化合物(C)〕和129.6g(0.9摩尔)1-萘酚〔化合物(B)〕。向该溶液中加入32g(0.8摩尔)氢氧化钠颗粒并搅拌直到完全溶解。然后缓慢加入90g 30％甲醛水溶液〔化合物(A)，27g，0.9摩尔〕，同时搅拌，保持温度在50℃以下。当加入步骤结束时，使该反应混合物的温度升至95℃，并在此温度下搅拌约8小时。
得到浓度为20％重量的结垢抑制剂的水溶液。
该溶液可选地在室温下冷却后，可使其达到所需浓度以用于前述的预期用途。如果需要，也可加入合适的表面活性剂或成膜剂。另外，通过酸化、过滤和干燥，可以得到固体状态的结垢抑制剂。
实施例20-23
结垢抑制剂的制备
按照前面的实施例中所述的方法进行操作，从下述化合物(A)、(B)和(C)开始制备结垢抑制剂。同时也给出了这三种成分的摩尔比。
    实施例   (C) (B)   (A)   (C)∶(B)∶(A)
    20   4-羟基-苯甲酸 1-萘酚   甲醛   0.1∶0.9∶1
    21   2-羟基-苯甲酸 1-萘酚   甲醛   0.5∶0.5∶0.7
    22   2-羟基-苯甲酸 1-萘酚   甲醛   0.75∶0.25∶0.9
    23   2-羟基-苯甲酸 1-萘酚   乙醛   0.25∶0.75∶0.9
实施例24
结垢抑制剂的制备
在10℃-20℃温度下，将溶于100g 9％NaOH的30.8g(0.2摩尔)3，5-二羟基-苯甲酸〔α-间羟苯甲酸，化合物(C)〕缓慢加入40g(0.4摩尔)30％甲醛中。一旦加入步骤结束，将该混合物在20℃-25℃下搅拌2小时，然后加入溶于220g 6.4％NaOH的36g(0.25摩尔)1-萘酚。将该反应混合物温度升至85-90℃，并在此温度下连续搅拌3小时。得到20％重量浓度的结垢抑制剂的水溶液。
该溶液可选地在室温下冷却后，可使其达到所需浓度以用于前述的预期用途。如果需要，也可加入合适的表面活性剂或成膜剂。另外，通过酸化、过滤和干燥，可以得到固体状态的结垢抑制剂。
实施例25
结垢抑制剂的制备
在30℃以下，将82g(0.82摩尔)30％甲醛缓慢加入到溶于476g11％NaOH的61g(0.4摩尔)2，4-二羟基苯甲酸〔β-间羟苯甲酸，化合物(C)〕中。一旦加入步骤结束，将该混合物在20℃-30℃下搅拌约30分钟，然后加入72g(0.5摩尔)1-萘酚和400g水。将该反应混合物在85℃加热并在此温度下搅拌4小时。得到16％重量浓度的结垢抑制剂的水溶液。
该溶液可选地在室温下冷却后，可使其达到所需浓度以用于前述的预期用途。如果需要，也可加入合适的表面活性剂或成膜剂。另外，通过酸化、过滤和干燥，可以得到固体状态的结垢抑制剂。
实施例26-29
按照实施例24和25中描述的过程进行操作，从下示化合物(A)、(B)和(C)开始制备以下结垢抑制剂。同时也给出了这三种成分的摩尔比。
  实施例  (C) (B)   (A) (C)∶(B)∶(A)
  26  2，4-二羟基-苯甲酸 1-萘酚   甲醛 0.5∶0.4∶0.85
  27  2，4-二羟基-苯甲酸 1-萘酚   甲醛 0.6∶0.4∶0.9
  28  3，5-二羟基-苯甲酸 1-萘酚   甲醛 0.35∶0.65∶0.9
  29  3，5-二羟基-苯甲酸 1-萘酚   甲醛 0.4∶0.6∶0.85
实施例30
乙酸乙烯酯单体(VAM)在含水悬浮液中的聚合
在配备有回流冷凝器和锚式搅拌器的25升不锈钢反应器中，装入以下重量份的成分：
VAM                        100
水                         50
PVOH(26/88)                0.05
乙醛                       0.4
醋酸钠                     0.01
过氧化苯甲酰               0.03
该混合物在大气压下回流，此聚合反应进行4小时，直到转化率不低于99％。
按照这一过程，在存在和不存在本发明的结垢抑制剂的条件下进行一次聚合。结垢抑制剂的使用量为每平方米反应器表面0.3g。将该反应器排空并清洗后，将结垢集中并称重，测定结垢的量。
所得结果见下表1，表示为相对于装载单体的每百万份数(ppm)。
                        表1
    实施例     实施例的涂覆剂     涂覆方法    结垢(ppm)
    30A     无     -    11800
    30B     1     喷涂    250
    30C     2     喷涂    300
    30D     3     喷涂    300
    30E     5     喷涂    230
    30F     7     喷涂    180
    30G     10     喷涂    370
    30H     14     喷涂    260
    30I     16     蒸汽    80
    30L     19     蒸汽    305
    30M     20     蒸汽    200
    30N     21     蒸汽    280
以每平方米反应器表面0.1g活性成分的量应用实施例1、2、3、4、7、8、19、20和21的结垢抑制剂，得到了类似的结果。
实施例31
氯乙烯单体(VCM)在含水悬浮液中的聚合
配备有Pfaudler搅拌器的100升内衬玻璃的不锈钢反应器除去氧气后，装入以下重量份的成分：
VCM                                       100
水                                        105
POLIVIC S 404 WTM(3V SIGMA，意大利)      0.04*
POLIVIL SP 808TM(3V SIGMA，意大利)       0.04*
甲基羟丙基纤维素                          0.04
碳酸氢钠                                  0.03
过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯          0.04
*作为活性成分
将该体系加热到54℃，相应于PVC聚合物的K值为约70，而压力升高7/8大气压，该聚合反应进行约7小时。当压力下降2-3大气压时，终止该反应，抽空未反应的单体并将其分离。
按照这一过程，在存在和不存在本发明的结垢抑制剂的条件下进行一次聚合。
这些结垢抑制剂的使用量为每平方米反应器表面0.5g。将该反应器排空并清洗后，将结垢集中并称重，测定结垢的量。所得结果见下表2，表示为相对于装载单体的每百万份数(ppm)。
                     表2
  实施例   实施例的涂覆剂   涂覆方法   结垢(ppm)
  31A   无   -   6800
  31B   1   喷涂   微量
  31C   2   喷涂   25
  31D   3   喷涂   25
  31E   4   喷涂   10
  31F   7   喷涂   30
  31G   8   喷涂   15
  31H   13   喷涂   微量
  31I   19   喷涂   25
  31L   20   喷涂   10
  31M   21   喷涂   微量
  31N   25   喷涂   不存在
  31O   27   喷涂   不存在
从实施例31B、D、F、H和N得到的PVC用硬脂酸钙和硬脂酸锌使其对热氧化降解稳定，并压塑成1.5mm厚的板。用反射分光光度计测量这些板的黄度指数(YI)，得到的值列于下表3中：
       表3
    实施例     YI
    31B     7.6
    31D     7.6
    31F     7
    31H     7.4
    31N     7.4
按照本发明得到的聚合物显示出更好的外观。
实施例32
在不存在或存在结垢抑制剂的条件下，将前面的实施例相同的聚合反应连续进行四次。当存在结垢抑制剂时，它们的使用量是每平方米反应器表面0.5g，仅在第一次聚合前涂覆一次。在第四次聚合结束后，排空并清洗该反应器，将结垢集中并称重，测定结垢的量。
所得结果见下表4，表示为相对于装载单体量的每百万份数(ppm)。
                       表4
    实施例     实施例的涂覆剂     涂覆方法    结垢(ppm)
    32A     无     -    13000
    32B     1     喷涂    15
    32C     2     喷涂    60
    32D     3     喷涂    65
    32E     7     喷涂    70
    32F     13     喷涂    20
    32G     19     喷涂    45
    32H     21     喷涂    20
    32I     8     喷涂    微量
    32L     25     喷涂    不存在
    32M     27     喷涂    微量
    32N     28     喷涂    不存在
所得到的PVC用硬脂酸钙和硬脂酸锌使其对热氧化降解稳定，并压塑成1.5mm厚的板。这些板的黄度指数(YI)值与前面的实施例中测得的值相近。
实施例33
乙酸乙烯酯单体(VAM)/乙烯基酯在含水分散体中的共聚
在配备有回流冷凝器和锚式搅拌器的25升不锈钢反应器中，装入以下重量份的30％单体混合物和50％氧化还原引发剂体系：
VAM                       70
马来酸二丁酯              30
水                        70
羟乙基纤维素(WP 300)      2
乙氧基化壬基苯酚          2.3
NaHCO3                   0.07
叔丁基氢过氧化物          0.18
甲醛合次硫酸氢钠          0.089
该混合物在大气压下回流，剩余物质在5小时内在85℃下加入。
当反应完全后，将反应器冷却并排空，反应器在5大气压下用水洗涤。
按照这一过程，在存在和不存在本发明的结垢抑制剂的条件下进行一次聚合。这些试剂的使用量为每平方米反应器表面0.3g。将该反应器排空并清洗后，将结垢集中并称重，测定结垢的量。
所得结果见下表5，表示为相对于装载单体的每百万份数(ppm)。
                        表5
    实施例     实施例的涂覆剂   涂覆方法   结垢(ppm)
    33A     无   -   21000
    33B     1   喷涂   微量
    33C     2   喷涂   30
    33D     5   喷涂     30
    33E     16   喷涂     微量
    33F     19   喷涂     25
    33G     25   喷涂     微量
实施例34
在不存在或存在本发明的结垢抑制剂的条件下，与前面的实施例相同的共聚反应连续重复进行3次。当在存在结垢抑制剂的条件下操作时，它们的使用量是每平方米反应器表面0.3g，仅在第一次聚合前涂覆一次。在第三次聚合结束时，将该反应器排空并清洗，将结垢集中并称重，测定结垢的量。所得结果见下表6，表示为相对于装载单体量的每百万份数(ppm)。
                   表6
  实施例   实施例的涂覆剂   涂覆方法  结垢(ppm)
  34A   无   -  38000
  34B   1   喷涂  30
  34C   2   喷涂  70
  34D   15   喷涂  75
  34E   16   喷涂  25
34F 19 喷涂 60
  34G   25   喷涂  微量
从实施例34B、D、E和G得到的共聚物用硬脂酸钙和硬脂酸锌使其对热氧化降解稳定，并压塑成1.5mm厚的板。用反射分光光度计测量这些板的黄度指数(YI)，得到的值列于下表7中：
        表7
    实施例     YI
    34B     8.2
    34D     8
    34E     8.3
    34G     8.4
所得聚合物显示出了更好的外观。
实施例35
氯乙烯单体(VCM)在含水悬浮液中的聚合
容量为40m3的不锈钢聚合反应器的内壁利用蒸汽喷涂技术涂覆实施例25化合物的强碱性水溶液，使结垢抑制剂的量达到0.75g/m2。随后，装入以下重量份数的下列成分：
VCM                                        100
水                                         150
POLIVIC(R)S 404 W(3V SIGMA，意大利)       0.05*
GOHSENOL(R)KH 17(NIPPON GOHSEI，日本)     0.055
ALCOTEX(R)72.5(REVERTEX，英国)            0.025
碳酸氢钠                                   0.03
过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯           0.03
过氧化月桂酰                               0.04
*作为活性物质
将该体系加热到约54℃，相应于PVC聚合物的K值为约70，同时压力升至7-8大气压，该聚合反应进行约6小时。当压力下降2-3大气压时，终止该反应，将气体放出并回收未反应的单体。
至少连续进行80次聚合反应，在每次操作前不必清洗反应器的内壁，而是只简单地用水冲洗，并如上所示在每次聚合前涂覆结垢抑制剂。没有观察到结垢形成。
实施例36
在装备有冷凝器的100m3不锈钢反应器中重复上述实施例的聚合过程，该反应器和冷凝器的内壁均利用蒸汽喷涂技术涂覆了实施例1化合物的强碱性水溶液，使结垢抑制剂的量达到0.63g/m2。在这些设备生垢试验中，同样至少连续进行80次聚合反应，而在每次操作前不必清洗反应器和冷凝器的内壁，只是简单地用水冲洗，并如上所示在每次聚合前涂覆结垢抑制剂。没有观察到结垢形成。使用实施例25和27的结垢抑制剂得到的结果相同。
实施例37
氯乙烯单体(VCM)在含水悬浮液中的聚合
容量为26m3的不锈钢聚合反应器的内壁利用氮气喷涂技术涂覆实施例25化合物的强碱性水溶液，该水溶液事先用水稀释到1∶10(v∶v)比例，使结垢抑制剂的量达到0.75g/m2。一旦喷涂结束，将该反应器壁在约60℃加热1分钟。随后，装入以下重量份数的下列成分：
VCM                                           100
水                                            150
POLIVIC(R)S 404 W(3V SIGMA，意大利)          0.04*
GOHSENOL(R)KH 17(NIPPON GOHSEI，日本)        0.06
过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯              0.03
过氧化月桂酰                                  0.04
*作为活性物质
将该体系加热到约59℃，相应于PVC聚合物的K值为约65，同时压力升至8-10大气压，该聚合反应进行约5小时。当压力下降2-3大气压时，终止该反应，将气体放出并回收未反应的单体。至少连续进行8次聚合反应，而在每次操作前不涂覆结垢抑制剂。没有观察到结垢形成。使用实施例8和24的结垢抑制剂得到的结果相同。

Claims (14)

1、结垢抑制剂，它包含醛、酚类化合物和芳环上羟基化的芳族羧酸形成的缩合产物。
2、按照权利要求1的结垢抑制剂，其特征在于醛是能在芳环上的羟基的邻和/或对位缩合的醛。
3、按照权利要求1的结垢抑制剂，其特征在于酚类化合物是单羟基化或多羟基化酚，其中羟基的邻位和/或对位中至少有两个是游离的，或者该酚类化合物是式(I)化合物：
Figure C9718030800021
其中m为1、2或3，而R和R1独立地选自下列基团：氢，卤素，C1-5烷基，羟基和C1-5烷氧基羰基。
4、按照权利要求1的结垢抑制剂，其特征在于：芳环上羟基化的芳族羧酸是式II化合物
其中R2选自下列基团：氢、羟基、C1-5烷氧基、C1-5烷基、羟基C1-5烷基、卤素、苯基和羟苯基；R3与R2含义相同，但不是氢；X和虚线一起，或者代表式III的与苯环邻位缩合的二价基团：
Figure C9718030800031
其中p是选自1或2的整数，或者它们代表什么也没有；
但需符合下列条件：
a)当X和虚线一起代表式III的残基时，羟基的邻位和/或对位中至少有两个是游离的；
b)当X和虚线一起代表什么也没有时，R2或R3中至少有一个代表羟基，并且羟基的邻位和/或对位中至少有两个必须是游离的。
5、按照权利要求1-4任一项所述的结垢抑制剂，它是酸性形式，或是与碱性试剂形成相应的盐的形式。
6、权利要求1所述的结垢抑制剂的制备方法，它包括，使醛、酚类化合物和芳环上羟基化的芳族羧酸，在强碱试剂的存在下，在40℃到120℃的温度下，反应1到8小时。
7、按照权利要求6的方法，其特征在于醛、酚类化合物和芳环上羟基化的芳族羧酸分别以0.6-1.2∶0.05-0.95∶0.95-0.05的摩尔比进行反应。
8、按照权利要求6或7的方法，其特征在于：首先，醛与酚类化合物反应，或者与芳环上羟基化的芳族羧酸反应；随后如此得到的二羟甲基化合物与芳环上羟基化的羧酸反应，或者与酚类化合物反应。
9、一种具有抗结垢活性的组合物，它含有一种或多种权利要求1所述的结垢抑制剂和载体。
10、按照权利要求9的组合物，其中载体是液体。
11、一种或多种权利要求1所述的结垢抑制剂在氯乙烯或乙酸乙烯酯聚合过程中、或在其混合物的聚合过程中的用途，所述聚合是在存在或不存在可与它们聚合的其他单体或聚合物的条件下进行的。
12、在氯乙烯或乙酸乙烯酯、或它们的混合物、在存在或不存在可与它们聚合的其他单体或聚合物的条件下的聚合过程中抑制结垢形成的方法，它包括用一种或多种权利要求1所述的结垢抑制剂涂覆聚合反应器的内壁。
13、氯乙烯或乙酸乙烯酯、或它们的混合物、在存在或不存在可与它们聚合的其他单体或聚合物的条件下的聚合方法，该聚合是在内壁涂覆了一种或多种权利要求1所述的结垢抑制剂的反应器中进行的。
14、一种聚合反应器，其内壁涂覆了一种或多种权利要求1所述的结垢抑制剂。
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