KR890000034B1 - 염화비닐 중합방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

염화비닐 중합방법

본 발명은 축척물 억제피복생성울로 피복된 반응기에서 염화비닐의 중합화방법, 축적 억제기능을 지닌 생성물, 및 이 생성물의 제조방법에 관한 것이다.

염화비닐이 반응기중의 수성현탁액중에서 동중합 또는 공중합되는 경우 중합반응조내의 표면은 축적물인 강력한 접착중합물질로 피복되기 때문에 문제가 발생한다. 강력하게 접착되는 축적물의 생성은 반응조의 성분을 냉각하고 가열하기 위한 효율적인 열전도, 단량체의 효율적 사용, 중합반응의 효과적 조절 및 양호한 중합체의 질(배출된 보강제 입자에 의한 오염이라는 면에서 관찰됨)을 얻는데 불리하게하는 요인이다.

열전도, 중합화 통제 및 중합체 물질의 문제때문에 축척물이 가능한한 완전히 깨끗하게 제거되도록 각 중합사이클 사이의 반응조를 손으로 문지르거나 또는 손으로 다듬거나, 용매로 세정하거나 또는 압력을 가해 세척할 필요가 있다. 그러나, 이러한 세척을 하기위해서는 도구와 인력을 필요로한다는 것과 세척 작동시에 걸리는 시간문제로 인해 반응조의 생산성이 저하된다는 점에서 비경제적이다. 또한, 손으로 세척하게되면 염화비닐의 유해한 독성때문에 건강을 해치게 된다.

영국특허 제1,439,339호에서 수성현탁액에서 염화비닐 중합시 사용된 반응조 내부표면을 페놀과 모름알데히드의 반응에 의해 생성된 교차결합생성물로 피복하여 그안에 축척물의 생성을 방지 또는 감소시키는 법을 제안하였다. 그러나, 일본특허공고 54-107991에 따르면 상기 영국특허 1,439,339호의 피복물질은 페놀/포름알데히드 축합물의 높은 교차결합성 때문에 축적물생성을 방지하는데 효과가 적다고 기술하고 있다.

일본특허공보 제154-107991호가 상기 영국특허보다 개선된것은 반응조 내부표면에 가해지는 축적물 억제제가 초기단계의 펜로/모름알데히드 축합물 이라는 것에있다. 바람직한 초기단계 축합물은 알카리성 촉매를 사용하여 얻은 레졸로서 레졸은 알카리 수용액으로 가해진다. 초기단계 축합 용액을 가한후, 피복표면을수세 혹은 묽은물(pH <6)으로 세척하는 것이 양호하다.

하지만, 경험상 패놀과 포름알데히드 축합물로 구성된 축척 억제시스템(일본특허공보 제54-107991호)은 이용도가 크긴하지만 효율도가 떨어져 개선의 여지가 있다. 즉 페놀/포름알데히드 축합물로 얻은 축척억제제는 장시간의 중합화에서는 재생이 항상 이루어지는것은 아니며 염화비닐 공중합시, 특히 염화비닐/비닐아세데이트 공중합의 겅우, 내부표면이 거칠거나 오염된 반응조에서 축적물 생성을 방지하기위해 사용될때는가변성이 크다. 본 발명가는 이러한 가변성을 기타 공지된 축적억제제에서도 분명히 발견하였다.

본 발명에서는 페놀과 포름알데히드에서 유도된 레졸형.축합물(일본특허공보 제54-107991호에 교시되어있음)을 지닌 종래의 축적억제제보다 훨씬 효율적인 신규의 축적억제제를 발명하었다.

본 발명에서는 수성현탁액중의 염화비닐 중합반응을 제공하는데 여기서 축적물 형성을 저해하는 1-나프톨과 포름알데히드 축합으로 형성되는 축적억제 생성물로 내부표면이 피복된 중합반응조에서 중합반응이 수행된다.

또한 1-나프톨과 포름알데히드의 축합으로 생성될수 있는 축적억제작용을 지닌 물질이 제공된다.

또한 1-나프톨 및 포름알데히드를 축합하여 축적물 억제작용 특성을 갖는 생성물의 제조방법도 제공한다.

축적억제성을 지닌 본 발명에따른 피복물을 제조하기위해 축합반응을 사용할경우, 축합반응은 염기촉매반응, 즉 염기의 존재하에 1-나프롤과 포름알데히드를 축합하여서 행한다. 또한 축합반응은 산의 존재하에서 산촉매 축합도 행할수 있다. 이 두가지 경우에 축합은 수용성 매체(알카리 혹은 산)중에서 편리하게 행한다. 본 발명가는 축합물의 구조를 완전히 확인할수 없었지만, 레졸 또는 노볼락이라는 말은 각기 산-촉매반응 혹은 염기촉매반응으로 제조된 페놀/포름알데히드 축합물에 사용되는 용어이기 때문에 본 축합물을 레졸. 또는 노를락(novolak)으로 간주할 수 없음을 알 수 있다. 수성알카리 조건하에 1-나프롤 자체 및 포름알데히드로부터 제조된 축합물을 IR 및 NMR 스펙트럼 분석하면 생성물이 통상의 초기단계 레졸일 경우 유리메틸올기를 함유하였지만 본 축합물은 유리에틸올기를 함유하지 않는것으로 나타났다(통상의 초기단계레졸은 최종생성물에서는 에틸올기가 사라진다하더라도 축합초기단계시에는 2 및 4나프탈렌핵위치에 메틸올기가 결합되어. 있는 여러형의 에틸렌결합을 갖는다) 더구나 비점에 의한 분자량 결정에 따르면 셋 혹은 넷으로 구성된 l-나프톨 유도단위의 극히 작은 분자가 존재하는 것으로 나타난다. 또한, 1-나프톨과 포름알데히드는 축합물을 형성하도록 동몰로 반응하는 것으로 나타났다. 따라서, 메틸올기의 부재, 분자량의 결정,결과, 및 동몰반응은 이 경우의 생산물이 2와 4핵위치에서 에틸렌기를 가교하여 1-나프톨-유도유니트가 결합된 시클릭 트리머와 테트라머의 혼합물이라는 것을 나타낸다. 또한 산촉매 축합(염기촉매반응과 동일또는 거의 유사)을 이용하여 얻은 상기와 유사한 생성물은 구조에 있어서 통상의 페놀/포름알데히드 축합물과는 상당히 다른 구조를 갖는 축척억제제라는 것을 나타낸다.

흥미릅게, 이 축합물의 알카리 수용액은 짙은 푸른색을 띄며, 이러한 착색화는 소량의 무독성 산화물의 존재에 기인한다고 생각된다.

본 발명의 피복물은 첫번째로 1-나프톨/포름알데히드 축합물 수용액을 제조하고(이 수용액은 축합물을 생성하도록 수성매체중에서 염기촉매와 반응으로부터 얻은 직접용액이거나 또는 희석한 묽은 용액이며, 염기성 촉매는 수성 NaOH, KaOH, NH.OH 및 소량의 침전물로부더 분리되는 축합물에서 생성된 알카리용액이다), 축합물의 표면카바링(surface-covering)을 개선시킬 수 있는 계면활성제를 임의적으로 가하고, 알카리용액을 반응조 내부면에 분무하거나, 페인트하거나 또는 부은뒤 축합 피복물을 성형함으로서 제조된다. 상기 방식만으로 용액을 사용하면(즉, 건조하거나,헹구는 단계없이) 반응기 표면상에 축합물이 강력하게 피복될 수 있다. 하지만, 임의적으로 반응기에 적용되는 용액은 다른 유용한 성분, 예를를면 보호성 콜로이드, 즉 부분적으로 가수분해된 폴리비닐아세테이트(보호성 클로이드 수용액으로 용액을 희석함으로서 혼합됨)를 포함한다. 이들은 피복물의 접착을 더 증진시킬 수 있다.

수산화나트륨 혹은 수산화칼륨용액의 염기촉매축합반응에서 염기촉매로 사용될 때 1-나프톨 1몰당 0.70-0.90몰(다른 비의 사용도 가능하다)의. 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨을 사용하는 것이 경험상 피복 생성물에 대해 특히 효과적이며 피복생성물로의 깨끗한 전환을 허용한다.

산 촉매 축합반응의 경우에(예,산촉매가 염산 수용액) 알카리 수용액은 처음에 생산물을 분리하고, 이후 이것을 NaOH 또는 KOH 수용액같은 수성알카리에 용해시켜서 생산할 필요가 있다. 이러한것이 가능한경우, 피복생성물을 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨과같은 알카리수용액에 용해한 알카리 수용액으로서 반응조내부면에 가하는 것이 바람직하다. 이것은 사실상 알카리 수용액에 항상 용해될 수 있는 본 발명에 따른대부분의 피복물에 대하여도 가능하다. 그러나, 피복물이 알카리 수용액 불용성인 경우 반응조내부면에 피복물을 가할 수 있도록 다른 방법을 사용할 수 있다. 예, 비록 안전에 위험성이 공업적 규모에서는 발생할수 있어 추천할 방법이 되지못하긴 하지만 생성물은 유기용매액으로서 가할 수 있다.

피복물이 알카리 수용액에서 용액으로 가해질때, 피복물은 최소한 일부가 염의 형태, 특히 나프테이트(나프톨성의 히드록실기가 존재한다고 가정할때)로 존재하며 본 발명의 피복물은 구성분자의 중성 및 대응하는 염의 변형물을 포괄한다.

본 명세서에서 효과적인 1-나프톨"이란 축적 억제기능을 지닌 피복물을 형성하도록 포름알데히드와 축합하는 1-나프톨로서 즉 효과적인 축적억제피복물의 제공에 사용될 수 있는 생성물을 뜻한다. 비록 모든 1-나프톨이 이같은 기능을 지닌것을 생산하는 것이 아니더라도 많은 1-나프톨이 축적억제기능을 지닌것을 생산하도록 포름알데히드와 축합함을 발견하였다. 현재까지는 효과적인 l-나프톨은 2와 4의 두위치가 치환되지 아니하거나 3의 핵위치가 비치환되거나 혹은 강력하게 전자를 흡인하지 않는 치환체를 지닌 1-나프톨이다. 강력하게 전자를 흡인하는 기의 예로 -SO₂OH가 있다.

[主: 나프탈렌 핵 위치에서의 아라비아 숫자는 IUPAC에 따른다.

즉,

특히, 효과적인 1-나프톨은 다음 구조식의 화합물에서 선택함.

윗식에서, n은 0 혹은 1: m은 0,1,2 혹은 3(특히, 0,1, 혹은 2), R₁와 R₂는 동일하거나 서로 다른 것으로서 할로겐(특히 Cl), 히드로카르빌(특히 1-5 탄소수의 알킬), 히드록실 및 히드로카르빌옥실(특히 1-5탄소수의 알콕시)에서 선택됨[n 혹은 m이 O인것은 치환체가 없다는 뜻] 효과적인 1-나프톨은 1-나프톨, 1,3-디히드록시-나프탈렌, 1,5-디히드록시-나프탈렌 및 1,7-디히드록시-나프탈렌이다. 모든 1-나프톨은 포름알데히드와 축합될때 축적저해기능을 지닌 피복물을 산출한다.

대부분의 생성물은(특히 알카리성 수용액) 제한된 극소량의 산소만 있다면 뚜렷한 변화가 없이 장기간 보존할 수 있다: 장시간 산소에 노출하면 점진적으로 해로운 산화물이 발생하는데, 이는 알카리 수용액에서 침전발생으로 알 수 있다.

바람직하지못한 1-나프톨의 예로서, 즉 포름알데히드와의 반응에 의해 축적 억제제를 생산하지 못하는 것은 1,8-디히드록시 -나프탈렌-3,6-디설폰산(크로모트로픽산)으로서 방향족환의 불활성화에 의하여 효과적인 축척저해 피복생성물의 생성을 저해하는 강력하게 전자를 흡인하는 설폰산기이다.

축적억제제를 생성하는데 사용할 수 있는 효과적인 1-나프톨 중에는 1-나프톨 자체는 가격이 싸고 상업적 실용이 높으며, 장기간 보존(예, 알카리 용액으로서-짙은 청색)시에 제한된 극소량의 산소만을 유입하여 유해한 산화물의 생성을 방지함으로서 뚜렷하게 변질되지 아니하는 가장 양호한 나프톨이다.

2-나프톨(5 혹은 8위치에 히드록실기를 함유하지 아니하면, 이러한 경우는 1-나프톨로 간주될 수 있음)은 본 발명에 따라서 피복물 생성에 사용될 수 없다. 왜냐하면, 축척억제기능을 지닌 포름알데히드에 의해 축합물을 생산할 수 없기 때문이다. 즉,2-나프톨 자체, 혹은 2,3-디히드록시-나프탈렌은 포름알데히드와 반응하여 수성알카리 용액에 뷸용성인 백색생산물을 산출한다: 유기용매에 용해되고 반응조내부면에 가해질때 각 생성물의 축적억제기능은 별로 우수하지 못하다.

본 발명의 축적억제 피복생성물은 염화비닐 동중합 및 염화비닐 공중합 모두에 뚜렷한 효과가 있으여, 특히 축적시에 계속해서 유리되기 어려운 염화비닐/비닐 아세테이트 공중합에 대하여 효과가 있다. 따라서 축적억제제가 가지고 있는 상기의 기능은 공장단위의 연속 중합에 대하여서도 뚜렷히 효과적이고, 각 중합의 순서는 각 중합이전에 재적용된 피복물과 동일한 반응조에서 행하며 반응조 표면이 각 중합이전에 세척됨이없이 행해진다(표면은 반응조에 남은 정상적인 중합물을 제지하도록 가볍게 수세될 수 있다). 더구나 실험공장단위 중합에서 폐쇄리드 조건은 20연속중합에 대하여 성공적으로 작동되며, 축척억제 피복물은 중합사이에 반응조가 개방됨이 없이 반응조내의 장치에서 피복물의 염기셩 수용액을 분무함으로서 가해진다. 또한, 많은 중합에서, 최소한 셋 및 때로는 넷의 연속중합이 뱃취사이에서 세척함이 없이 혹은 첫번 중합이후반응조를 재피복함이 없이 행할 수 있다. 그러나, 공장단위로 행할 경우에, 각 중합이전에 축척억제 피복물을 적용 하는것은 전체의 중합순서와 축척생성과는 관계없음을 더 확실히 해준다. 그럼에도 본 발명의 효과는 많은 경우에 이러한 불편을 덜게 한다.

본 발명의 축척억제 피복물은 사용전에 거칠게 되거나 긁힌 매우 불량한 질의 반응조 표면에 축척물이 형성을 저해한다. 더구나, 과거의 중합에서 강인한 축적물의 제거가 불가능한 표면에 적용된 경우에, 피복원반응조에서 수회 중합후 축적물은 검츨될 수 있다.

본 공정에 사용된 피복생성물은 1-나프톨과 모름알데히드의 축합으로 쉽게 생성될 수 있다. 2-메틸올-1-나프톨 및 4-메틸올-1-나프톨은 독자적으로 혹은 혼합하여 산촉매 자가축합에 의해 피복생성물을 제조할 수 있다고도 여겨지지만 현재까지 본 발명의 축적억제물 제조가 유일한 방법이다.

본 발명에 사용될 피복생성물을 생성하도록 1-나프톨과 모름알데히드를 축합할 경우에, 1-나프톨과 포름알데히드는 동몰양으로 약간 과량의 반응하지 않고 남은 1-나프톨 및 반응에 쓰인 과량의 포름알데히드와 반응한다. 따라서, 실제의 피복생성물에 있어서, 축합에 가해진 1-나프톨과 포름알데히드의 양은 동몰의 반응이 발생하기 때문에 중요하다고 보지않는다. 그런, 뚜렷하에 한가지가 과량인 경우에, 피복생성물은몇몇 중합의 목적상 바람직하지 아니한 양의 불순물과 반응하여서(유해 효과가 일어난다) 때로는 유해 효과를 없애기위한 피복생성물에서 충분한 불순물의 제거가 어렵거나 또는 경제성이 없어지게된다. 따라서, 축합용으로 1-나프톨과 포름알데히드의 동몰양의 혼합물에서 벗어난다면, 특히 피복생산물이 염기촉매 반응에서 제조되고 축합반응에서 직접 혹은 묶은 알카리 용액으로 가해져 분리되지 아니한다면 염화비닐 경합자체는 디알킬 퍼옥시디카보네이트가 중합개시제로 적용되면 특히 유해할 수 있다(다른 개시제, 예, 라우로일과산화물 및 아조혼합물을 사용한 중합은 1-나프톨/포름알데히드 비율에 덜 영향을 받는다): 중합반응은1-나프톨이 과량 사용될 때 지연되거나 혹은 축적저해 피복물은 계속 축적물 형성저해를 완전히 또는 연속적으로 할 수 없다. 이것은 포름알데히드가 과량 사용될때 발생한다. 일반적으로, 1.1/1.0-1.0/1.2, 특히 1.05/1.0-1.1의 몰랄비의 1-나프톨 및 포름알데히드의 축합용 혼합비가 염화비닐 축합에서 신속한 축합특징을 지닌 양호한 축적저해성의 피복물 생성을 허용하는 피복생성물의 제조에 알맞다. 즉, 사용된 개시제가 디알킬 퍼옥시디카보네이트일지라도, 가장 양호한 몰랄 혼합비율은 1.0/1.0이다.

본 공정에 쓰인 피복물은 축척물이 생성되기 어려운 반응조 내부면에 생성될 수 있다. 즉, 반응조의 몸체내벽 및 중합매체의 액성수준위에 위치한 반응조위의 내벽에 형성될 수 있다. 축합물이 중합시 기체상태와 접촉하는 반응조의 일부에 위치한다면 혹은 반응조의부 및 도관에 의하여 결합되도록 설치된다면 축합물 및 도관은 동일하계 피복될 수 있다.

피복물이 너무 무겁지 아니하거나(중합체를 오염시킬 가능성을 피하기 위하여) 흑은 너무 가벼워서 효과적인 축적액체가 성취될 수 없다하더라도 피복물의 양은 별로 중요하지는 않다: 이같은 제한은 여러 요인에 따라 크게 변화한다(예,축적물 생성을 일으키는 중합정도-특히 사용된 개시제, 및 반응조 표면의 정도). 일반적으로, 반응조 내부면을 균일하게 피복할 정도로 피복물을, 분무, 페인트 또는 피복물을 붓는데, 공장규모는 분무법이 좋다. 물론 반응조의 크기에 따른다. 용액이 낮은 농도, 반응조 표면에 적합한 3-25% w/v 농도로 적용하는 것이 바람직하며 가능한한 표면 피복시 오염이 적고 효과적으로 피복부피가 적은 반응조/중합을 사용하는 것이 편리하다: 적용기구의 효율은(분무기구) 사용될 수 있는 용액의 최소량에 따라 결정할 수 있다(또한 적용된 피복물의 양은 배수시 발생하는 손실에 따른 최종적으로 반응조 표면에 잔존하는 것보다 클 수 있음을 인식하여야 한다).

"염화비닐중합"이란 그래프트타잎의 염화비닐중합체를 생성하기위한 염화비닐의 동중합, 혹은 염화비닐과 하나 또는 그 이상의 공중합 공단량체와의 공중합, 혹은 미리 생성된 중합체 존재하의 염화비닐의 중합(임의적으로는 그래프트 반응제 존재하에)을 뜻한다. 공 단량체(염화비닐과 공중합할 수 있는것)는 비닐 아세테이트같은 비닐에스테르: 메틸아크릴레이트 및 부틸 메타아크릴레이트와같은 아크릴에스테르; 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴과같은 아크릴 니트릴: 디에틸 말레이트와같은 불포화 디에스테르: 알릴 아세테이트와같은 알릴 에스테르: 에틸렌 및 프로필렌과같은 α-올레판: 비닐 에테르 및 스티렌 화합물이 알맞다. 그래프트타잎의 염화비닐 중합체를 형성하는 예중합체의 예는 폴리-n-부틸 아크릴레이트와 같은 아크릴릭 에스테르 중합체, 메틸메타 아크릴레이트 동-및 공중합체, 폴리-2-에틸헥실 아클릴레이트, 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와같은 올레핀/비닐에스테르 공중합체이다. 본 발명은 최소한 50% 몰랄 및. 특히 80% 몰랄을 지닌 중합체 생산에 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정은 3-20% 몰랄의 비닐 아세테이트를 지닌 염화비닐/비닐 아세테이트 공중합체 제조에 특히 유용하다. 왜냐하면 공지된 축적물 억제제를 사용할때 어떠한 경우에도 계속적으로 축척물 분리공정을 행하기위해 상기 공중합체를 제조하는 것이 어렵기 때문이다. 알맞는 현탁제는 본 발명에 따른 수용액으로 중합에서 사용되는데 특히 다양한 수준으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 및 수용성 셀룰로스 에스테르가 이용된다. 이 현탁제는 이차현탁제와 함께 사용할 수 있다. 사용된 양은 염화비닐 기준으로 계산했을애 0.05 및 1.5 중량 %이다.

단량체 용해성인 유리라디칼 개시제는 수용액에서 중합에 사용될 수 있다. 즉, 디삼차부틸 과산화물, 라우로일 과산화물 및 아세틸 시클로핵실설포닐 과산화물과같은 과산화합물: 아조-비스-이소부티로니트릴. 및 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과같은 아조화합물이다. 본 발명의 중합에 알맞는 단량채 용해성 유리라디칼 중합개시제는 알킬라디칼이 20탄소수 이하인 디에틸 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디에틸 퍼옥시디카보네이트, 및 비스(4-삼차부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트등의 디알킬 퍼옥시디카보네이트(알킬은 시클로알킬 포함); 2,2'-아조-비스-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조-비스-이소부티로 니트릴과같은 아조화합물이 알맞다. 이러한것은 염화비닐 중량비를 기준으로 했을때 0.01-1중량 %이다.

중합에 대한 조작조건은 통상 염화비닐 중합에 대하여 사용될 수 있다. 즉, 중합온도는 40-80℃ 이며, 압력은 20kg/cm²이하이다.

하기의 실시예서어 부와 %는 중량비이고, 반응조 내부면은 사용전에 완전히 세척하였다.

[실시예 1]

본 발명에 따른 축적억제피복물제조에 사용되는 피복생성물은 다음 방법을 사용하여서 염기촉매반응을 통해 1-나프톨과 포름알데히드로부터 얻어졌다.

1몰랄 수용액으로서 1-나프톨(x몰)과 수산화나트륨(0.7x 및 0.8x몰, 일반적으로 0.72x몰)을 반응용기에 가하고 70℃로 가열하였다. 38% w/v 수용액으로서 포름알데히드(y몰,y는 항시 x와 일치함)를 온도가 70℃-80℃로 되게 통제하면서 교반적하하였다. 첨가시 외열은 전혀 필요없다.(발열반응). 모든 포름알데히드 용액을 가하고(임의로 잠시 교반후) 반응물을 98℃로 30분간 환류하였다. 약 20% w/v의 농도를 지닌피복물의 알카리용액(짙은 청색)을 순수하게 혹은 희석하여 사용하면 본 발명에 따른 축적억제 피복물이 형성된다(주의: 순수 혹은 희석된것이든지 관예없이 알카리 용액은 pH약 13임).

큰 규모의 경우(x> 20),0.9 xml의 20% 계면수용액을 냉각으로 산출된 용액에 가하고: 또한 소량의 침전을 제거하도록 필터처리하는것이 때때로 필요하다.

25몰랄 수준의 제조(즉 x=y=25)는 다음과 같다.

1-나프톨(3600g,25몰)과 18l의 1몰랄 수산화나트륨 수용액(즉 18몰의 수산화나트륨을 지닌것)을 플라스크에 넣고(환류축합기, 온도계 및 교반기 부착된것) 70℃로 충분히 교반 가열하였다. 포름알데히드(1975ml의 38% w/v 수용액,25몰)를 1.5시간 적하하고, 플라스크의 온도를 80℃가 안넘게 하였다. 혼합물을 3시간 교반하고, 온도는 이때 60℃로 낮추었다. 교반 혼합물을 약 98℃로 가열하고 0.5시간 교반하였다. 생산물은 20% w/v 농도의 생성물을 지닌1-나프톨/포름알데히드 축합물의 짙은 청색 유동성 알카리 용액(pH13)이었다.

[실시예 2]

스테인네스스틸로 만든 중합반응조(용량 약35l)의 내부면을 약 15ml의 알카리 수용액으로 도포하는데, 이 용액은 실시예 1의 순수한 알카리축합용액(0.25 몰랄,즉 x=y=0.25)을 동량의 물로 희석하여 얻어졌다. 내부면을 1-나프톨/포름알데히드 축합물로 피복하였다. 중합은 100부의 염화비닐, 213부의 물, 현탁제로서 부분가수분해된 폴리비닐 아세테이트(염화비닐 중량을 기준으로 셌을때 0.24%), 개시제로서 디에틸퍼옥시 디카보네이트(염화비닐 중량기준 0.09%)를 사용하였다. 중합온도는 57℃임.

중합 슬러리를 환류 및 배출하여서 압력이 반감될때 중합을 중지한다. 반응조 내벽을 관찰하면 축적물이 완전히 유리되었음을 보여준다.

[실시예 3]

내부면이 축적억제제로 피복되지 않는것을 제외하고는 동일 반응조에서 실시예 2의 동중합을 반복하였다. 무거운 축척물이 관측되었다.

[실시예 4]

스테인레스스틸로 만든 중합반응조(용량 35l)의 내부면을 15ml 알카리 수용액으로 도포하는에, 이 용액은 실시예 1의 순수한 알카리축합용액(0.25 몰랄,즉 x=y=0.25)을 동일부피의 물로 회석하여 제조되었다. 반응조 내부면을 1-나프톨/포름알데히드 축합물로 피복하였다.

염화비닐/비닐 아세테이트 공중합을 피복된 반응조에서 행하였다. 공중합은 100부 염화비닐, 11부 비닐아세테이트, 207부물, 현탁제로서 부분가수분해된 폴리비닐아세데이트(염화비닐중량기준0.33%), 개시제로 디에틸퍼옥시디카보네이트(0.07%)를 사용하였다. 중합온도는 58℃.

중합체 슬러리를 환류 배출하여 압력이 반감될때 중합을 멈추었다. 반응조 내부면을 관찰하면 축적물이 완전히 유리됐음을 보여주었다.

[실시예 5]

실시예(1)의 순수한 알카리 용액(0.25몰랄,x=y=0.25)을 약 1/3부피의 물로 희석하여 알카리 수용액을 유도한것을 제의하고는 실시예(4)의 방법을 반복하었다.

전혀 축적물 형성이 없었다.

[실시예 6]

가해진 알카리 수용액이 실시예 1의 순수한 알카리 축합용액(25몰랄,x=y=25)인것 이외에는 실시예(4)의 방법을 동일하게 반복하였다.

전혀 축적물 형성이 없었다.

[실시예 7과 8]

실시예 6의 공중합을 동일 반응조를 사용하여 반복하는데 단, 각 중합이전에 실시예 6에 가해진 축적억제제피복을 새롭게 하거나 혹은 각 중합이전에 세척(물로 헹구는것)하는 것이 다르다.

각 경우에 축적물 형성은 전혀 없었다.

[실시예 9]

실시예 4의 방법을 반복함, 단, 반응조은 약 5l 용량, 10ml 알카리 수용액을 가하고, 공중합은 100부 염화비닐, 20.5부 비닐아세테이트, 223부의 물, 현탁제로서 부분가수분해된 폴리비닐 아세테이트(0.48%, 염화비닐 중량비 기준) 및 개시제로 라우로일·과산화물(0.15%, 염화비닐 중량비 기준)을 사용하는것이 다르다. 중합온도는 80℃임.

전혀 축적물 형성이 없었다.

[실시예 10]

동일 반응기로 실시예 4의 공중합을 반복하는데 내부벽을 축적물 억제제로 전혀 피복하지 아니하였다.

다량의 축척물이 관찰되었다.

[실시에 11과 12]

알카리 축합용액은 실시예 1과 같이 제조하나, 1-나프톨에 대신하여서 하기 치환된 1-나프톨을 사용하였음:

실시예 11:1,3-디히드록시-나프탈렌: 0.025몰랄; 짙은홍색 축합용액

실시예 12:1,7-디히드록시-나프탈렌; 0.25몰랄, 짙은 녹색 축합용액

[실시예 13]

실시예 1의 동일 방법을 따르지만 1-나프톨에 대신하여 1,5-디히드록시-나프탈렌을 사용하였다. 그러나, 환류후 검은 침전이 형성된다-이것은 수산화나트륨수용액에 불용성임.

이 축합물은 아세톤과 같은 유기용제에 용해되었다.

[실시예 14-16]

실시예 4에 따르지만 단 반응조 내부면을 실시예11(실시예 14)에서 축합용액(약 15ml 사용)과 실시예12(실시예 15)의 순수한 축합용액으로 피복하였다. 실시예 16에서 실시예 13에서 얻은 약 15ml의 20% w/v의 피복물 아세톤 용액을 사용하여 반응조 내부면을 피복시켰다.

전혀 축적물의 형성이 없었다.

[실시예 17(비교)]

실시예 1의 방법을 반복함(25몰랄,x=y=25), 단 2-나프톨을 1-나프톨에 대신 사용하였다. 짙은 청색 용액대신, 플라스크를 파괴하여 고체의 흰덩어리를 꺼냈다. 플라스크의 액을 제거하고 아세톤을 가하였다. 물질이 용해될때까지 혼합물을 수시간 교반하였다.

[실시예 18(비교)]

실시예 4의 방법을 반복하지만 내부면을 실시예 17의 2-나프톨/포름알데히드 축합물 20% w/v 아세톤용액 약 15ml를 가하여 피복하였다.

축척물이 현저하게 관측되었음.

[실시예 19(비교)]

실시예 1의 방법을 반복하지만(단 0.25몰랄,즉 x=y=0.25), 단 2,3-디히드륵시-나프탈렌을 1-나프롤에 대신하여 사용하였다. 진한색의 용액대신에, 흰 침전이 형성되었다. 필터처리함 ;이것은 아세톤에 용해되는 것으로 나타났다.

[실시예 20(비교)]

실시예 4의 방법을 반복하는데, 단 반응조 내부면을 실시예 19의 2,3-디히드록시-나프탈렌/포름알데히드의 15ml 20% w/v 아세톤 용액을 가하여 피복하는 것이 다르다.

축척물이 뚜렷이 관찰되었다.

[실시예 21(비교)]

실시예 1의 방법을 반복하는데(0.1몰랄,즉 x=y=0.l)단 1,8-디히드록시-나프탈렌-3,6-디설폰산을 l-나프톨에 대신하여 사용하는것이 다르다. 갈색 알카리 용액이 산출되었다.

[실시예 22(비교)]

실시예 4의 방법을 반복하는데, 단 반응조 내벽을 실시예 21의 약 15ml의 순수한 알카리 용액으로 피복하는것이 다르다.

축척물 형성이 뚜렷하였다.

[실시예 23]

본 발명에 따른 축척억제 피복의 제조에 쓰인 피복생성물을 다음과같은 산촉매 반응을 사용하여 생산하였다. 1-나프톨(369,0.25몰)을 70℃에서 180ml의 1몰랄 염산수용액에서 교반하였다. 포름알데히드(19.75ml의 38% w/v 수용액,0.25몰)를 가하고 교반된 혼합물을 환류가열하였다. 수분후 견고한 적/갈색 덩어리가 형성되었다. 이것을 제거하고, 산을 제거하고, 건조 분쇄하였다. 분말을 180ml의 몰랄 수산화나트륨 수용액에 용해하면 진청색의 실시예 1과 흡사한 20% w/v의 농도를 지닌 알카리 용액이 산출되었다.

[실시예 24]

실시예 4의 방법을 반북하는데, 단 반응조 내부면을 실시예·23의 약 15ml의 알카리 용액으로 피복하는것이 다르다.

축척물 형성이 전혀 없었다.

[실시예 25]

실시예 2의 방법을 반복하는데, 단 반응조는 약 160리터 용량이고, 실시예 1의 알카리 축합물(25올랄,즉x=y=25)을 이의 1/2 부피물로 희석하여 유도된 20ml의 알카리 수용액으로 반응조를 분무하고, 동중합은 100부 염화비닐, 120부물, 현탁제로서 부분가수분해된 폴리비닐 아세데이트(0.09%,엄화비닐 중량비), 개시제로 비스(4-삼차부틸 시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(0.1% 염화비닐 중량비)를 사용하는것이 다르다.중합온도는 57℃임

축적물 형힝성이 전혀 없었다.

[실시예 26]

실시예 25의 동중합을 동일 반응조에서 행하지만, 단 내부벽을 축척억제제로 피복하지 않은것이 다르다.축적물 형성이 뚜렷함.

[실시에 27]

실시예 1의 방법을 반복하여 피복조성물(1-나프톨 및 포름알데히드에서 유도된것)의 제조를 실시예 28에 기재된 공장규모로 실시한다. 이 공장규모 실시는 정상의 공장규모에서 축척물 억제제로서의 사용에 대한생성물의 적합도를 실험하는데 목적이 있다.

생산물 제조에 쓰인 단위는 1.11×10³몰랄, 즉 x=1.11×10³및 y=1.12×10³이다.(20% 계면용액을 첨부하지 아니하였음).

[실시예 28]

공장단위 실시는 용량 40m³의 중합반응조와 염화비닐 중합체를 생산하는 방법올 사용하였다. 스텐레스스틸로 만든 반응조 내부면에 0.5리터의 알카리 수용액을 분무하는데 이 용액은 실시예 23에 따른 순수한 알카리 축합용액을 축합용액의 3배가되는 2% w/v의 부분가수분해된 폴리비닐 아세테이트의 용액으로 희석함으로서 얻어진다.

연속중합(최소한 30)은 축적물 형성없이 반응조에서 행할 수 있는것이 발견되었다(반응조벽은 착 중합전에는 세척되지 아니함-약간의 수세, 피복은 각 중합이전에 다시가함).(主: 세척이 없이, 수행한 연속중합횟수는 축척물 형성이의의 요인, 즉 다른 동급의 중합체 형성에 대한 반응조의 필요성, 혹은 반응조상에서 행해지는것애 대한 필요성등의 요인등에의해 짧아졌다). 더구나, 대부분의 실험에서, 최소한 4연속중합이 첫번째 중합이후 피복을 다시할 필요가 없이 반응조에서 행할 수 있음이 보여졌다(축척물 형성이 전혀 없음). 또한, 용량 13.6m³의 반응조에서 행하는 동일한 공장규모에서 20연속중합이 이같은 조작의 가능성을 입증하도록 "폐쇄리드(closed lid)"조건에서행하였다.

실시예 28에 기술된 공장규모시행의 결과 본 발명의 축척물 억제피복의 뚜렷한 효율이 나타났다. 상기 결과는, 일반적으로 우수한 효능이 있으며 그외의 몇몇 반응기에 사용될때 경제적인 성공적인 성공력이 있는것으로 간주되는 다른 축적억제 피복생성물(본 발명에 의하지않는)을 사용할때 대부분의 경우 각각 중합후의 축적으로 인하여 고압세정이 매우 자주 필요하며 내부면의 질이 낮은(매우 거칠고 굵게 선이 그어졌음)40m³반응조건에서조차도 ♀수한 재생효과를 발휘하였다.

Claims (10)

1. 수성현탁액중에서 염화비닐을 중합하는 방법에 있어서 중합은, 강력하게 전자를 흡인하지 않는 치환체를 지닌 하기식의 1-나프톨과 포름알데히드를 축합시켜 생성될 수 있는 축척저해작용을 지닌 생성물을함유한 축척 저해피복물이 반응조 내부표면에 단단하게 피복되어있는 반응조내에서 수행되는것을 특징으로하여 수성현탁액 중에서 염화비닐을 중합하는 방법.

   

   상기식에서 n은 0 또는 1: m은 0,l,2 또는 3: R₁와 R₂는 동일하거나 서로 다르며, 할로겐, 하드로카르빌 밋 히드로카르빌옥실에서 선택됨.
2. 제1항에 있어서, 축합이 염기성 촉매반응으로 이루어지는 염화비닐 중합방법.
3. 제1항에 있어서, 축합이 산성촉매반응으로 이루어지는 염화비닐 중합방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기식의 1-나프톨은 m이 0,1 또는 2이고: R²및 R²는 염소,1-5탄소원자와같은 저급알킬, 히드록실 및 1-5탄소원자와같은 저급알콕시에서 선택된 염화비닐 중합방법.
5. 제1항에 있어서, 상기식의 1-나프톨이 1-나프톨 그 자체인 염화비닐 중합방법.
6. 제1항에 있어서, 상기식의 1,3-디히드록시-나프탈렌, 1,5-디히드록시 나프탈렌 및 1,7-디히드록시-나프탈렌에서 선택된 염화비닐 중합방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 피복물은 축적저해작용을 지닌 물질로 이루어지는 알칼리 수용액이며 상기 피복은 반응조 내부면에 가함으로서 형성되는것을 특징으로 하는 염화비닐 중합방법.
8. 제10항에 있어서, 알칼리 수용액은 염기성 촉매 반응에서의 축합으로 생성된 용액 또는 이를 희석시킨 용액인 염화비닐 중합방법.
9. 제1항에 있어서, -나프톨/포름알데히드의 축합에 대한 몰랄 혼합비율이 l.1/1.0-1.0/1.2인 염화비닐 중합방법.
10. 제9항에 있어서, 몰랄 혼합비율이 1,0/1.0이 염화비닐 중합방법.