JPS61233006A - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
ビニル系単量体の重合方法Info
- Publication number
- JPS61233006A JPS61233006A JP7440585A JP7440585A JPS61233006A JP S61233006 A JPS61233006 A JP S61233006A JP 7440585 A JP7440585 A JP 7440585A JP 7440585 A JP7440585 A JP 7440585A JP S61233006 A JPS61233006 A JP S61233006A
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- JP
- Japan
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- polymerization
- compound
- vinyl
- oxidizing agent
- condensate
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- Pending
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、更に詳しくは、水性媒体を用いるビニル
系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応機器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合方法
に関するものである。
るものであり、更に詳しくは、水性媒体を用いるビニル
系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応機器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合方法
に関するものである。
ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ちその内壁、
攪拌翼、バクフル板、凝縮器等にスケールと呼ばれる固
体ポリマーが付着することが多い。
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ちその内壁、
攪拌翼、バクフル板、凝縮器等にスケールと呼ばれる固
体ポリマーが付着することが多い。
このスケールくより、伝熱効率の低下、製品収率の低下
、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、スケ
ール除去に要する労力及びこれに要する時間の浪費に伴
なう生産性の低下、作業員の労働安全衛生上の問題を生
ずるなど多くの不利益をもたらす。
、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、スケ
ール除去に要する労力及びこれに要する時間の浪費に伴
なう生産性の低下、作業員の労働安全衛生上の問題を生
ずるなど多くの不利益をもたらす。
これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。
たとえば、染料、顔料、その他の極性有機化合物。
無機酸及びその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に
塗布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが１これ
らの方法はその効果の持続性に難があったり、製品の緒
特性を悪化させる等種々の欠点を有する。
塗布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが１これ
らの方法はその効果の持続性に難があったり、製品の緒
特性を悪化させる等種々の欠点を有する。
これらの改良法として、スケール生成を防止する官能基
を有する高分子化合物を重合器内面に塗布する方法も提
案されている。
を有する高分子化合物を重合器内面に塗布する方法も提
案されている。
従来から、フェノール系化合物は重合禁止剤として用い
られており、これを利用した方法も多数提案されている
。
られており、これを利用した方法も多数提案されている
。
たとえば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノ
ールアルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反応
させたもの、米国特許４０８Ｑ、１７５号公報には、自
己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトール、特開
昭５５−５４５Ｖ７号公報にはフェノール性化合物と芳
香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−１０２６１０号
公報くはアルギン酸プロピレングリコールエステル、特
開昭５５−１１２０９号公報にはニトリル含有ポリマー
、特開昭５８−２０４００６号公報には乾性油又は、半
乾性油と７工ノール化合物及び必要に応じてアルデヒド
との反応物等々を重合器内面に塗布する方法が開示され
ている。
ールアルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反応
させたもの、米国特許４０８Ｑ、１７５号公報には、自
己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトール、特開
昭５５−５４５Ｖ７号公報にはフェノール性化合物と芳
香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−１０２６１０号
公報くはアルギン酸プロピレングリコールエステル、特
開昭５５−１１２０９号公報にはニトリル含有ポリマー
、特開昭５８−２０４００６号公報には乾性油又は、半
乾性油と７工ノール化合物及び必要に応じてアルデヒド
との反応物等々を重合器内面に塗布する方法が開示され
ている。
しかしながらこれらの方法を用いると、たとえば重合速
度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケール
効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い。
度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケール
効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い。
本発明者らはこれらの欠点を解消すべく鋭意研究の結果
、成る種の有機重合体が、特にビニル系単量体の重合の
際有効であることを見出し本発明を完成した。
、成る種の有機重合体が、特にビニル系単量体の重合の
際有効であることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明はビニル系単量体を水性媒体中で重合する
に際し、多価フェノール性化合物とアルデヒド化合物と
の縮合物を酸化剤と反応させた反応生成物を予め重合機
器内面に塗布することにより、重合機器内面のスケール
付着を防止するビニル系単量体の重合方法にある。
に際し、多価フェノール性化合物とアルデヒド化合物と
の縮合物を酸化剤と反応させた反応生成物を予め重合機
器内面に塗布することにより、重合機器内面のスケール
付着を防止するビニル系単量体の重合方法にある。
本発明に用いられる多価フェノール性化合物とアルデヒ
ド化合物との縮合物を酸化剤と反応させた反応生成物の
製造方法としては、多価フェノール性化合物を酸性条件
下、水性媒体中あるいは有機溶媒中で温度４０°Ｃから
１２０℃の範囲内でアルデヒド化合物と縮合させ、さら
に酸化剤を加えて０℃から１００℃の範囲内で反応させ
ることにより得ることができる。
ド化合物との縮合物を酸化剤と反応させた反応生成物の
製造方法としては、多価フェノール性化合物を酸性条件
下、水性媒体中あるいは有機溶媒中で温度４０°Ｃから
１２０℃の範囲内でアルデヒド化合物と縮合させ、さら
に酸化剤を加えて０℃から１００℃の範囲内で反応させ
ることにより得ることができる。
本発明において用いられる多価フェノール性化合物とし
てはレゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡの如き
２価の７エノール、ヒロガロール。
てはレゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡの如き
２価の７エノール、ヒロガロール。
ヒドロキシヒドロキノン、フロログリシンの如キ５価の
７エノールなどが例示される。
７エノールなどが例示される。
またアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド化合物、または
ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド化合物が使用
できる。用いるアルデヒド化合物の童は、多価フェノー
ル性化合物１モルに対して、α１〜１０モルの範囲で使
用できる。
セトアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド化合物、または
ベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド化合物が使用
できる。用いるアルデヒド化合物の童は、多価フェノー
ル性化合物１モルに対して、α１〜１０モルの範囲で使
用できる。
本発明に使用される酸化剤としてはクロム酸、四酢酸鉛
、ハロゲン酸９次亜ハロゲン酸、過酸化水素、有機過酸
化物、硝酸等通常のフェノール性化合物の酸化反応に使
用される酸化剤を例示することができる。用いる酸化剤
の量は、多価フェノール化合物１モル（対し、１モル〜
１０モルの範囲で使用できる。
、ハロゲン酸９次亜ハロゲン酸、過酸化水素、有機過酸
化物、硝酸等通常のフェノール性化合物の酸化反応に使
用される酸化剤を例示することができる。用いる酸化剤
の量は、多価フェノール化合物１モル（対し、１モル〜
１０モルの範囲で使用できる。
こうして得た重合物で酸化剤と反応させた反応生成物は
、炭化水素系溶剤又はアルカリ溶液に溶解して使用する
。この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル
当りｒｌ、０１ｇ／−〜１０ｇ／−（重合体として）の
割合となるようにスプレー法、リンス法などの方法で付
着させて用いる。
、炭化水素系溶剤又はアルカリ溶液に溶解して使用する
。この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル
当りｒｌ、０１ｇ／−〜１０ｇ／−（重合体として）の
割合となるようにスプレー法、リンス法などの方法で付
着させて用いる。
本発明を用いたビニル系単量体の重合くは、懸濁重合、
乳化重合が採用される。この重合に使用される分散剤、
乳化剤、開始剤などは特に制限はなく汎用されているも
のを使用出来る。
乳化重合が採用される。この重合に使用される分散剤、
乳化剤、開始剤などは特に制限はなく汎用されているも
のを使用出来る。
たとえば、分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物、アクリル酸共重合体、セルローズ誘導体
、ゼラチン、デンプンなどのような保護コロイド性化合
物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポ
リオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、高
級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属
塩などのアニオン界面活性剤などが用いられる。
部分ケン化物、アクリル酸共重合体、セルローズ誘導体
、ゼラチン、デンプンなどのような保護コロイド性化合
物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポ
リオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、高
級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属
塩などのアニオン界面活性剤などが用いられる。
重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド。
ラウロイルパーオキサイド、ジオクチルパーオキシジカ
ーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩が使用される。
ーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリ、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩が使用される。
ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、たとえば、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸メチル
等のアクリル酸エーテル類、マレイン酸、７マル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジェン、クロロプレン、イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等々があげられる。
体であり、たとえば、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビ
ニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、メタクリル酸メチル
等のアクリル酸エーテル類、マレイン酸、７マル酸等の
金属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジェン、クロロプレン、イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等々があげられる。
重合温度は通常使用される３０〜８０°Ｃの範囲が使用
される。
される。
本発明は上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上の
ビニル系単量体の混合物の重合にも利用出来るが、特に
塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を示
す。
ビニル系単量体の混合物の重合にも利用出来るが、特に
塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を示
す。
本発明によりスケール付着がいちじるしく防止でき、か
つきわめて金属への密着性がすぐれているので持続した
効果を保つことができる。
つきわめて金属への密着性がすぐれているので持続した
効果を保つことができる。
以下に実施例で本発明を具体的に説明する。
参考例１
ピロガロール１２６ｇ（１モル）トホルムアルデヒド（
濃度５５ｔｌｒ）８５ｇ（１モル）を含む水溶液を１ｔ
の水に溶解させリン酸９８０ｇ（１０モル）を加え、６
０°Ｃで１時間反応させ水不溶の固体を得た。この固体
を水洗１口過後乾燥した。
濃度５５ｔｌｒ）８５ｇ（１モル）を含む水溶液を１ｔ
の水に溶解させリン酸９８０ｇ（１０モル）を加え、６
０°Ｃで１時間反応させ水不溶の固体を得た。この固体
を水洗１口過後乾燥した。
この乾燥した固体１００ｇ、純水７８０ｇ、水酸化ナト
リウム３５ｇを三ツロフラスコく仕込み室温において攪
拌しながら１３モルチの次亜塩素酸す） ＩＪウム水溶
液１４５ｇを滴下した。５時間攪拌後塩酸を加えて中和
し、反応生成物を析出させた。脱水、水洗後乾燥して反
応生成物を得た。
リウム３５ｇを三ツロフラスコく仕込み室温において攪
拌しながら１３モルチの次亜塩素酸す） ＩＪウム水溶
液１４５ｇを滴下した。５時間攪拌後塩酸を加えて中和
し、反応生成物を析出させた。脱水、水洗後乾燥して反
応生成物を得た。
実施例１〜５
容積１０００／、のステンレス製重合器に参考例１に示
した方法で得た多価フェノール性化合物とアルデヒド化
合物との縮合物を酸化剤と反応させた反応生成物の５チ
アセトン溶液をスプレー塗布し乾燥した。このときの塗
布量は［Ｌ５９／ｌｔ？であった。この重合器に塩化ビ
ニル２００Ｊ９．純水４００１９、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル１５０ｇ。
した方法で得た多価フェノール性化合物とアルデヒド化
合物との縮合物を酸化剤と反応させた反応生成物の５チ
アセトン溶液をスプレー塗布し乾燥した。このときの塗
布量は［Ｌ５９／ｌｔ？であった。この重合器に塩化ビ
ニル２００Ｊ９．純水４００１９、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル１５０ｇ。
アゾビスイソジメチルバレロニトリル６０ｇを加えて５
７℃で攪拌しながら９時間重合を行った。
７℃で攪拌しながら９時間重合を行った。
重合終了後スケール付着量を測定したところ第１表に示
す結果が得られた。
す結果が得られた。
実施例６〜１０
実施例１〜５で使用したと同じ多価フェノール性化合物
とアルデヒド化合物との縮合物を酸化剤と反応させた反
応生成物の４チアセトン溶液を容ｆｉ１０００ｔのステ
ンレス製重合器にスプレー塗布して乾燥した。塗布量は
ｃＬ４ｇ／−であった。
とアルデヒド化合物との縮合物を酸化剤と反応させた反
応生成物の４チアセトン溶液を容ｆｉ１０００ｔのステ
ンレス製重合器にスプレー塗布して乾燥した。塗布量は
ｃＬ４ｇ／−であった。
この重合器に塩化ビニル１９０７９．酢酸ビニル１ａｌ
ａｙ、Ｈ水４５０１１９．部分ケン化ポリ酢酸ビニル１
８０９．アゾビスジメチルバレロニトリル６０９を加え
て５７℃で攪拌しながら１０時間重合を行った。
ａｙ、Ｈ水４５０１１９．部分ケン化ポリ酢酸ビニル１
８０９．アゾビスジメチルバレロニトリル６０９を加え
て５７℃で攪拌しながら１０時間重合を行った。
重合終了後スケール付着量を測定したところ第２表に示
す結果が得られた。
す結果が得られた。
実施例１１〜１５
実施例１〜５で使用したと同じ多価フェノール１０００
ｔのステンレス製重合器にスプレー塗布して乾燥した。
ｔのステンレス製重合器にスプレー塗布して乾燥した。
塗布量は１５ｇ／−であった。この重合器にクロロプレ
ン２００ｋｇ、ポリオキシスチレン牛脂アルキルプロピ
レンジアミン８Ｊ９ｅ酢酸２ｋｇ、アルミナゾル１に９
．ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０４
に９．純水２００〜を加えて、４０℃でｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドα０２に９を加えながら１０時間で
重合を完了しζ重合終了後スケール付着量を測定したと
ころ第３表に示す結果が得られた。
ン２００ｋｇ、ポリオキシスチレン牛脂アルキルプロピ
レンジアミン８Ｊ９ｅ酢酸２ｋｇ、アルミナゾル１に９
．ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１０４
に９．純水２００〜を加えて、４０℃でｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドα０２に９を加えながら１０時間で
重合を完了しζ重合終了後スケール付着量を測定したと
ころ第３表に示す結果が得られた。
比較例Ａ、Ｂ、０
ピロガロール１２６重ｔＳとホルムアルデヒド（濃度５
５チ）８５重量部を含む水溶液をリン酸５０重量係水溶
液２０００重量部に加え、６０℃で１時間反応させ水不
溶の固体を得た。この固体を水洗、乾燥後３チアセトン
溶液くしてスプレー塗布し、乾燥した。このときの塗布
量は（Ｌ４り／−であった。
５チ）８５重量部を含む水溶液をリン酸５０重量係水溶
液２０００重量部に加え、６０℃で１時間反応させ水不
溶の固体を得た。この固体を水洗、乾燥後３チアセトン
溶液くしてスプレー塗布し、乾燥した。このときの塗布
量は（Ｌ４り／−であった。
比較例人は実施例１〜５と、比較例Ｂは実施例６〜１０
と、比較例Ｃは実施例１１〜１５と同じ条件で重合を行
った。結果を表中に実施例と対比して示した。
と、比較例Ｃは実施例１１〜１５と同じ条件で重合を行
った。結果を表中に実施例と対比して示した。
以上のいずれの実施例の場合も比較例に比べて著しいス
ケール付着量の低減および塗膜の耐久性の改良による有
効バッチ数の改良がなされた。
ケール付着量の低減および塗膜の耐久性の改良による有
効バッチ数の改良がなされた。
Claims (3)
- （１）ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに際し、
多価フェノール性化合物とアルデヒド化合物との縮合物
を酸化剤と反応させた反応生成物を予め重合機器内面に
塗布することを特徴とするビニル系単量体の重合方法。 - （２）ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、塩化ビ
ニルとこれと共重合可能な単量体との混合物である特許
請求の範囲第１項記載の重合方法。 - （３）多価フェノール性化合物がピロガロールまたはヒ
ドロキシハイドロキノンである特許請求の範囲第１項記
載の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7440585A JPS61233006A (ja) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | ビニル系単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7440585A JPS61233006A (ja) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | ビニル系単量体の重合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61233006A true JPS61233006A (ja) | 1986-10-17 |
Family
ID=13546244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7440585A Pending JPS61233006A (ja) | 1985-04-10 | 1985-04-10 | ビニル系単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61233006A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02117901A (ja) * | 1988-10-27 | 1990-05-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケールの付着防止方法 |
| JPH02117902A (ja) * | 1988-10-27 | 1990-05-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケールの付着防止方法 |
| JPH02155903A (ja) * | 1988-12-07 | 1990-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケールの付着防止方法 |
| JPH03265603A (ja) * | 1990-03-08 | 1991-11-26 | Taiwan Soko Kogyo Kofun Yugenkoshi | 塩化ビニル重合体製造用の重合反応器 |
-
1985
- 1985-04-10 JP JP7440585A patent/JPS61233006A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02117901A (ja) * | 1988-10-27 | 1990-05-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケールの付着防止方法 |
| JPH02117902A (ja) * | 1988-10-27 | 1990-05-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケールの付着防止方法 |
| JPH02155903A (ja) * | 1988-12-07 | 1990-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 重合体スケールの付着防止方法 |
| JPH03265603A (ja) * | 1990-03-08 | 1991-11-26 | Taiwan Soko Kogyo Kofun Yugenkoshi | 塩化ビニル重合体製造用の重合反応器 |
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