JPH04351604A - 重合体スケールの防止剤およびそれでコーティングされた重合用反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体スケールの防止剤
およびそれでコーティングされた重合用反応器に関する
。さらに詳しくは、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合
法に適用でき、かつこれらの諸重合法で、水溶性の高い
ビニル系単量体や水溶性の高い重合開始剤を使用しても
重合体スケールの発生を実質的に防止しうる重合体スケ
ールの防止剤およびそれでコーティングされた重合用反
応器に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系単量体の重合時に重合体が重合
用反応器の内壁面やバッフル、撹拌翼など（以下、内壁
面等ともいう）に付着してスケールが生ずるが、これが
重合時に発生した熱を除く効果を低下させたり、製品中
に混入して製品品質を悪化させたりする。さらに、スケ
ールの除去に多大の費用が必要になり、かつ重合を連続
的に実施できなくなるなどの生産上の不利があることは
周知である。

【０００３】また、除熱の効率化と重合用反応器の大型
化によって生産性を上げるため、グラスライニング製重
合用反応器よりもステンレス製やクラッド鋼製、さらに
はニッケル合金製などの重合用反応器を使う傾向にある
が、グラスライニング製重合用反応器よりもステンレス
製やクラッド鋼製、ニッケル合金製などの重合用反応器
の方がスケールが発生しやすく、かつ除去も困難であり
、重合用反応器が大型になるほどスケール除去の費用も
多くなる欠点があることも業界では周知である。

【０００４】従来、とくに塩化ビニルまたは塩化ビニル
を含む単量体の懸濁重合法におけるスケールの防止が精
力的に研究されてきており、ある程度の成果がえられて
いる。

【０００５】たとえばアルデヒドとフェノール系化合物
との縮合物、芳香族アミンの縮合物、芳香族アミンとニ
トロ化合物との縮合物またはそのスルホン化物を重合用
反応器の内壁面等に塗布して、スケールを防止する方法
が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
によっても充分な効果がえられているとはいい難い。ま
たこれらの方法では、水溶性の高いビニル系単量体、た
とえば酢酸ビニルと塩化ビニルとを共重合させる懸濁重
合法では、スケール防止効果が低下するという問題があ
る。さらに、塩化ビニルの乳化重合のように水溶性開始
剤を用いる系では、スケール防止効果がほとんどえられ
ない。

【０００７】塩化ビニル系樹脂の製造以外では、ＭＢＳ
　系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリメタクリレート系加工性
改良樹脂などの製造に一般に乳化重合法が採用されてい
るが、これらの重合系に対しても前記の方法ではスケー
ル防止効果はほとんどえられない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述のごとき
防止が困難である重合体スケールを有効に防止する技術
を開発すべく、鋭意研究を重ねた結果見出されたもので
あり、アルデヒド化合物とフェノール化合物との縮合物
と、非溶解性親水性化合物とからなる重合体スケールの
防止剤および該重合体スケールの防止剤で重合用反応器
内がコーティングされた重合用反応器に関する。

【０００９】

【実施例】本発明の重合体スケールの防止剤はアルデヒ
ド化合物とフェノール化合物との縮合物（以下、縮合物
ともいう）と、非溶解性親水性化合物とからなる。

【００１０】前記縮合物は、内壁面などに単量体および
重合体が付着するのを防ぐ作用がある。

【００１１】前記アルデヒド化合物としては、たとえば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの脂肪族アル
デヒドや、ベンズアルデヒド、フルフラールなどの芳香
族アルデヒドがあげられる。

【００１２】前記フェノール化合物としては、たとえば
フェノール、ピロガロール、ハイドロキノン、α−　ナ
フトール、β−　ナフトールなどがあげられる。

【００１３】アルデヒド化合物とフェノール化合物との
縮合は、アルデヒド化合物とフェノール化合物とを１／
５〜５／１のモル比で塩酸、硫酸、リン酸などの酸性触
媒下、または水酸化ナトリウム、アンモニア、アミンな
どのアルカリ性触媒下、５０〜１５０　℃で１〜１０時
間位反応させてうることができる。前記縮合物は一般に
フェノール樹脂と呼ばれている。

【００１４】本発明でいう非溶解性親水性化合物とは、
重合反応媒体（重合に用いる水媒体のことであり、ビニ
ル系単量体の塊状重合のばあいはビニル系単量体である
）に対して、室温（２５℃）で１％（重量％、以下同様
）以下、さらに好ましくは０．５％以下の溶解性しかも
たず、しかも、該化合物を水媒体に懸濁させた１％懸濁
液をステンレス製テストピース上に塗布乾燥後、生じた
化合物膜面上に水滴を落としたとき水に対してぬれる性
質、すなわち接触角が９０度以下、さらに好ましくは６
０度以下となる性質（親水性）を有する化合物のことで
ある。該非溶解性親水性化合物は、前記縮合物に親水性
を付与するために使用される成分である。

【００１５】非溶解性親水性化合物の具体例としては、
たとえば酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化スズ
、酸化ケイ素、硫化アンチモン、硫化ヒ素、硫化鉛、イ
オウ、フェリシアン化鉄、フェロシアン化鉄などがあげ
られる。これは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。また、これらは後述のコーティング液中に分
散させたコロイド状態で使用されるのが好ましく、球状
のごとき形態のものを使用するのがさらに好ましい。

【００１６】非溶解性親水性化合物の使用量は縮合物１
００　部（重量部、以下同様）当り２０〜３００　部が
好ましく、５０〜　２００部がさらに好ましい。該使用
量が２０部未満のばあい、スケール防止効果が低下する
傾向があり、３００　部をこえてもスケール防止効果が
低下する傾向がある。

【００１７】前記縮合物と非溶解性親水性化合物とから
なる防止剤を使用する際には、適当な溶剤中に縮合物を
溶解し、非溶解性親水性化合物を分散させたコーティン
グ液を調整し、このコーティング液を重合器の内壁面等
に塗布するのが好ましい。

【００１８】コーティング液に使用する溶剤としては、
水、アルコール、アセトン、メチルピロリドンなどの公
知の溶剤を単独または併用して使用することができる。

【００１９】コーティング液中の縮合物に由来する固形
分濃度および非溶解性親水性化合物の濃度はともに０．
０５〜１０％程度が好ましい。また、コーティング液の
使用量についてもとくに限定はなく、重合用反応器の内
壁面等に均一に塗布できればよいが、内壁面１ｍ２　当
りコーティング液中の固形分で０．１　〜１００　ｇ程
度塗布するのが好ましい。

【００２０】塗布方法にもとくに限定はなく、はけ塗り
、ノズルからコーティング液を噴霧させて塗る方法、重
合用反応器をコーティング液で充たして塗る方法など種
々の方法があげられるが、ノズルから噴霧させて塗る方
法が経済的に好ましい。

【００２１】塗布されたコーティング液の乾燥は８０〜
　１５０℃で３０分〜５時間行なうのが好ましく、この
範囲内では温度が高いほど乾燥に要する時間は短くなる
。

【００２２】乾燥ののち、防止剤がコーティングされた
重合用反応器をそのまま重合に使用してもよいが、乾燥
固化しない残存コーティング液が存在して重合系に大量
に流出すると重合に悪影響を与えるばあいがあるので、
防止剤がコーティングされた部分を水洗してから重合に
使用するのが好ましい。

【００２３】水洗は防止剤がコーティングされた表面に
水をかけるかまたは重合用反応器内を水で充たして数分
〜１時間、撹拌して行なえばよい。

【００２４】以上のような縮合物と非溶解性親水性化合
物とからなる本発明の防止剤で重合用反応器内をコーテ
ィングし、乾燥させ、さらに要すれば水洗することによ
り、水溶性の高いビニル系単量体や水溶性の高い重合開
始剤などを用いて懸濁重合法や乳化重合法、さらには塊
状重合法などにより重合体を製造したばあいの重合体ス
ケールの発生を効果的に防止しうる。

【００２５】つぎに本発明の重合用反応器について説明
する。

【００２６】本発明の重合用反応器は、前記縮合物と非
溶解性親水性化合物からなる重合体スケールの防止剤で
内壁面等の重合体スケールが付着しやすい箇所がコーテ
ィングされてなる。

【００２７】前記重合用反応器とは、ステンレス製、ク
ラッド鋼製、ニッケル合金製などの金属製重合用反応器
に限らず、グラスライニング製の重合用反応器などをも
含む概念であり、当然のことながら、これらの重合用反
応器にはバッフル、撹拌翼などの必要なものが取付けら
れている。

【００２８】前記のごとき本発明の防止剤、重合用反応
器は、ビニル系単量体と重合開始剤を用いる懸濁重合法
、乳化重合法、塊状重合法などに適用することができる
。とくに、水溶性の高いビニル系単量体を重合させる懸
濁重合法や水溶性の高い重合開始剤を用いる乳化重合法
で重合を行なったばあいでも顕著なスケール防止効果が
えられることに特徴がある。

【００２９】前記ビニル系単量体とは、ビニル単量体、
ビニリデン単量体およびジエン系単量体を意味し、ビニ
ル単量体およびビニリデン単量体のうち２０℃で水に２
％以上溶解するものを水溶性の高いビニル単量体および
ビニリデン単量体といい、それ以外のビニル単量体およ
びビニリデン単量体を油溶性のビニル単量体およびビニ
リデン単量体という。

【００３０】水溶性の高いビニル単量体の具体例として
は、たとえば酢酸ビニル、アクリロニトリル、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、アミノエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、ポリオキシエチレン
メタクリレートなどがあげられる。

【００３１】油溶性ビニル単量体およびビニリデン単量
体の具体例としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、α−　メチルスチレン、炭素数１〜１８のアルキ
ル基を有するメタクリル酸エステル、炭素数１〜１８の
アルキル基を有するアクリル酸エステル、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、炭素数８〜２０
のα−　オレフィン、フェニルマレイミド、クロロフェ
ニルマレイミドなどがあげられる。またジエン系単量体
の具体例としては、たとえばブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなどがあげられる。

【００３２】前記重合開始剤とは、ラジカルを発生する
化合物、すなわち単体でラジカルを発生するアゾ系化合
物、過酸化物、およびラジカル発生促進剤の併用でラジ
カルを発生する開始剤（レドックス系開始剤）のことを
いい、このうち、水溶性の高い開始剤とは、２０℃で水
に１％以上溶解する重合開始剤のことをいい、それ以外
の重合開始剤を油溶性重合開始剤という。

【００３３】水溶性の高い重合開始剤の具体例としては
、たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩化
鉄または硫酸鉄と過酸化水素のレドックス系開始剤、２
，２　′−　アゾビス（２−　アミノプロパン）ジハイ
ドロクロライドなどがあげられる。また油溶性重合開始
剤の具体例としては、たとえばラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシル系パーオ
キサイド類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイ
ド類；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ジ−ｔ
−　ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーエス
テル類；ジ−ｓｅｃ−　ブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ　−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ　−イソプロピルパーオキシジカーボネートなど
のパーオキシカーボネート類；アゾビスイソブチルバレ
ロニトリル、アゾビス−２，４−　ジメチルバレロニト
リルなどのアゾ化合物類があげられる。 これらは２種以上が併用されるばあいもある。これらの
重合開始剤の使用量は、重合速度の点から通常ビニル系
単量体に対し　０．００５〜３％程度である。

【００３４】前記懸濁重合法とは、水媒体下、分散剤、
重合開始剤共存下でビニル系単量体を重合する重合法で
ある。

【００３５】前記分散剤の具体例としては、たとえばリ
ン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩；メチルセ
ルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体；
ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテルと無水マ
レイン酸との共重合体、部分ケン化ポリ酢酸ビニルなど
の合成高分子化合物；デンプン、ゼラチンなどの天然高
分子化合物；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシ
エチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート
などのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレ
ングリコールモノステアレートなどのポリオキシエチレ
ン脂肪酸エステル類などの非イオン系界面活性剤があげ
られる。これらは２種以上を併用されるばあいもあり、
さらには後述の乳化剤が少量併用されるばあいもある。 分散剤の使用量は、重合安定性の点から通常ビニル系単
量体に対して　０．００５〜５％程度である。

【００３６】前記乳化重合法とは、水媒体下、乳化剤、
重合開始剤共存下でビニル系単量体を重合する重合法で
ある。なお、ポリブタジエンゴムラテックス、スチレン
　−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリレート
ゴムラテックスなどに、ビニル系単量体を添加して重合
を行なう公知のグラフト重合法もこの乳化重合法の範ち
ゅうに入る。

【００３７】前記乳化剤の具体例としては、たとえばア
ルキルスルホン酸のナトリウム塩やカリウム塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩やカリウム塩、飽
和または不飽和モノカルボン酸のナトリウム塩やカリウ
ム塩、アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩や
カリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩
やカリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸のナトリウム塩やカリウム塩、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル硫酸のナトリウム塩やカリウム塩、β　
−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム
塩などがあげられる。これらは２種以上併用されるばあ
いもあり、さらには分散剤が併用されるばあいもある。 乳化剤の使用量は、重合安定性の点から通常ビニル系単
量体に対して　　０．０１〜５％程度である。

【００３８】前記塊状重合法とは、重合開始剤、必要な
らば媒体の共存下、ビニル系単量体を重合する重合法で
ある。重合形式にはバッチ式、連続式および半連続式が
ある。

【００３９】塊状重合法では、重合開始剤、必要ならば
用いられる媒体や、ビニル系単量体などを重合用反応器
に仕込む前に、防止剤がコーティングされた重合用反応
器のコーティング表面を水と接触させ、コーティング層
表面に水分子を配位吸着せしめておく必要がある。

【００４０】前記媒体とは、重合反応に関与しないが、
ビニル系単量体または重合体と相溶性があり、反応系の
粘度調整のために使用されるもののことである。媒体の
具体例としては、たとえば水、アルコール、アセトン、
炭素数４〜１２の炭化水素、ベンゼン、トルエンなどが
あげられる。これらは２種以上併用されるばあいもある
。 媒体の使用量は、通常ビニル系単量体に対して３０％以
下である。

【００４１】さらに、前記懸濁重合法、乳化重合法また
は塊状重合法においては、必要に応じてたとえばドデシ
ルメルカプタン、メルカプトエタノールなどの連鎖移動
剤；ジラウリルステアリルチオプロピオネート、ｔ−ブ
チルヒドロキシルトルエンなどの抗酸化剤；ジオクチル
フタレート、ジオクチルセバテートなどの可塑剤；エポ
キシ大豆油、エポキシアマニ油などの安定剤；炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウムなどの電解物質などの各種の添加
剤が使用されるが、本発明の防止剤の効果に支障はない
。

【００４２】以下、本発明の防止剤および重合用反応器
について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、これ
らは何ら本発明を限定するものではない。

【００４３】製造例１ フェノール９４ｇ（１ｍｏｌ　）、ベンズアルデヒド３
１８　ｇ（３ｍｏｌ　）および７５％リン酸３９．２ｇ
（０．３ｍｏｌ）を撹拌装置および還流冷却器を備えた
２リットル反応容器に入れ、加熱撹拌し、還流を開始し
てから６時間反応を続けた。反応物をアルコールに溶解
し、水中で再沈することにより、分子量約４０００の縮
合物をえた。

【００４４】製造例２ フェノール９４ｇ（１ｍｏｌ　）、ベンズアルデヒド３
１８　ｇ（３ｍｏｌ　）および３５％塩酸１ｍｌを撹拌
装置および還流冷却器を備えた２リットル反応器に入れ
、加熱撹拌し、還流を開始してから６時間反応を続けた
。反応物をアルコールに溶解し、水中で再沈することに
より、分子量約４０００の縮合物をえた。

【００４５】製造例３、４ フェノールのかわりにピロガロールを用いて製造例１と
同様の操作を行ない、分子量約４０００の縮合物をえた
（製造例３）。また製造例２と同様の操作を行ない、分
子量約４０００の縮合物をえた（製造例４）。

【００４６】実施例１〜１３、比較例１〜７製造例１〜
４でえられた縮合物（フェノール樹脂）液にメタノール
を添加し、溶液中の固形分の濃度が１％となるようにし
た。ついで、これに下記非溶解性親水性化合物を表１に
示す割合（固形分の重量比）で分散させてコーティング
液を調製した。

【００４７】えられたコーティング液を各重合用反応器
の壁面等に１ｍ２あたり２ｇ（固形分）になるように均
一に塗布し、１２０　℃で２時間乾燥させ、水洗したの
ち、下記処方１〜６にしたがって重合を３回、５回また
は１０回繰返して行ない、スケール防止効果を調べた。 結果を表１に示す。

【００４８】なお、スケール防止効果の判定は、壁面に
全くスケールの付着が認められないばあいを○、壁面の
一部にスケールの付着が認められるばあいを△、壁面全
体にスケールの付着が認められるばあいを×とした。

【００４９】比較例１〜７は、非溶解性親水性化合物の
かわりに重合反応媒体に溶解する化合物を用いた例また
は非溶解性親水性化合物を使用しない例である。

【００５０】（非溶解性親水性化合物）酸化ケイ素コロ
イド：　　　　　　１０〜２０ｍμ、３０％、メタノー
ル（粒径、濃度、媒体を示す、以下同様）酸化アルミニ
ウムコロイド：５〜２００　ｍμ、２０％、水イオウコ
ロイド：　　　　　　　　　　３０〜５０ｍμ、２０％
、水酸化スズコロイド：　　　　　　　　１０〜３０ｍ
μ、２０％、水酸化アンチモンコロイド：　　２０〜５
０ｍμ、４０％、水酸化ジルコニウムコロイド：６０〜
７０ｍμ、３０％、水（処方１：塩化ビニルの懸濁重合
） ■酢酸ビニルを使用するばあい：内容積１５００リット
ルのステンレス製重合用反応器に部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル６００　ｇを溶解した水２０ｋｇ、塩化ビニル６０
０ｋｇ　、ジ−２−　エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート３００　ｇ、酢酸ビニル１５０ｋｇ　を仕込み
、５５℃で８時間重合した。

【００５１】■酢酸ビニルを使用しないばあい：酢酸ビ
ニルを用いない他は前記と同様にして重合を行なった。

【００５２】（処方２：塩化ビニルの乳化重合）内容積
１６リットルのステンレス製重合用反応器にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｇを溶解した水７ｋｇ
、塩化ビニル　４．５ｋｇ、過硫酸カリウム４ｇを仕込
み、６０℃で１０時間重合した。

【００５３】（処方３：ＭＢＳ　の乳化重合（グラフト
重合））内容積４リットルのステンレス製重合用反応器
にスチレン−　ブタジエン共重合体ラテックス２ｋｇ（
固形分４５％）、水１ｋｇ、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム０．１　ｇ、硫酸第一銀０．０５ｇ、ロンガリ
ット４ｇ、硫酸カリウム２０ｇを仕込み、６０℃に昇温
し、クメンハイドロパーオキサイド６ｇを含むメタクリ
ル酸メチル５００ｇとスチレン３００　　ｇとの混合単
量体８００　ｇを３０分毎に分けて添加して３時間重合
を行ない、さらにクメンハイドロパーオキサイド４ｇを
添加して１時間重合を行なった。

【００５４】（処方４：スチレンの懸濁重合）内容積５
リットルのステンレス製重合用反応器に水　２．５ｋｇ
、スチレン２ｋｇ、トリリン酸カルシウム３ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム　０．００５ｇ、ベン
ゾイルパーオキサイド２ｇ、ジ−ｔ−　ブチルパーオキ
シヘキサヒドロテレフタレート２ｇを仕込み、８０℃で
７時間重合し、ついで　１０５℃で４時間重合した。

【００５５】（処方５：メタクリル酸メチル系の乳化重
合）内容積５リットルのステンレス製重合用反応器に水
　２．５ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
２５ｇ、過硫酸カリウム４ｇ、メタクリル酸メチル　１
．５ｋｇ、スチレン　５００ｇを仕込み、７０℃で８時
間重合した。

【００５６】（処方６：スチレン　−ブタジエンラテッ
クスの製造（乳化重合法））内容積３リットルのニッケ
ル合金製重合用反応器に水　１．６ｋｇ、オレイン酸カ
リウム４０ｇ、リン酸三カリウム４ｇ、ロンガリット　
０．８ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０４
ｇ、硫酸第一鉄　０．０２４ｇ、スチレン　２４０ｇ、
１，３−ブタジエン　５６０ｇ、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド　０．８ｇを仕込み、３０℃で１５時間
重合を行なった。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１より、非溶解性親水性化合物を用いた
ばあい、顕著なスケール防止効果を発揮することがわか
る。

【００５９】

【発明の効果】本発明の重合体スケールの防止剤および
重合用反応器は、水溶性の高いビニル化合物を用いて重
合を行なうばあいや、水溶性の重合開始剤を用いて乳化
重合法で重合を行なうばあいにおいても顕著なスケール
防止効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルデヒド化合物とフェノール化合物
   との縮合物と、非溶解性親水性化合物とからなる重合体
   スケールの防止剤。
2. 【請求項２】　　アルデヒド化合物とフェノール化合物
   との縮合物と、非溶解性親水性化合物とからなる重合体
   スケールの防止剤で重合用反応器内がコーティングされ
   た重合用反応器。