JPH0333181A - 重合体スケールの防止剤およびそれでコーティングされた重合用反応器 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は重合体スケールの防止剤およびそれでコーティ
ングされた重合用反応器に関する。

さらに詳しくは、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法
に適用でき、かつ、これらの諸量合法で、水溶性の高い
ビニル系単量体や水溶性の高い重合開始剤を使用しても
重合体スケールの発生を実質的に防止しうる重合体スケ
ールの防止剤およびそれでコーティングされた重合用反
応器に関する。

［従来の技術］ ビニル系単量体の重合時に重合体が重合用反応器の内壁
面やバッフル、攪拌翼など（以下、内壁面等ともいう〉
に付着してスケールが生ずるが、これが重合時に発生し
た熱を除く効果を低下させたり、製品中に混入して製品
品質を悪化させたりする。さらに、スケールの除去に多
大の費用が必要になり、かつ、重合を連続的に実施でき
ないなどの生産上の不利があることは周知である。また
、除熱の効率化と重合用反応器の大型化によって生産性
を上げるため、グラスライニング製重合用反応器よりも
ステンレス製やクラッド鋼製、さらにはニッケル製など
の重合用反応器を使う傾向にある。

ところが、グラスライニング製重合用反応器よりもステ
ンレス製やクラッド鋼製、ニッケル製などの重合用反応
器の方がスケールが発生しやすく、かつ除去も困難であ
り、重合用反応器が大型になるほどスケール除去の費用
も多くなる欠点があることも業界では周知である。

従来、とくに塩化ビニルまたは塩化ビニルを含む単量体
の懸濁重合法におけるスケニルの防止が精力的に研究さ
れてきており、ある程度の成果かえられている。たとえ
ばアルデヒドとフェノール系化合物との縮合物、芳香族
アミンの縮合物、芳香族アミンとニトロ化合物との縮合
物またはそのスルホン化物を重合用反応器の内壁面等に
塗布して、スケール防止を行なう方法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの方法によっても充分な効果かえられて
いるとはいい難い。またこれらの方法では、水溶性の高
いビニル系単量体、たとえば酢酸ビニルと塩化ビニルと
を共重合させる懸濁重合法では、スケール防止効果が低
下するという問題がある。さらに、塩化ビニルの乳化重
合、とくに水溶性開始剤を用いる系では、スケール防止
効果がほとんどえられない。

塩化ビニル系樹脂の製造以外では、ＭＢＳ系樹脂、ＡＢ
Ｓ系樹脂、ポリメタクリレート系加工性改良樹脂などの
製造に一般に乳化重合法が採用されているが、これらの
重合系に対しても前記の方法ではスケール防止効果はほ
とんどえられない。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述のごとき防止が困難である重合体スケー
ルを有効に防止する方法を開発すべく、鋭意研究を重ね
た結果見出されたものであり、 芳香族アミンとアルデヒド化合物との反応物に、さらに
フェノール化合物を反応させてえられる反応物と、非溶
解性親水性化合物とからなる重合体スケールの防止剤お
よび 該重合体スケールの防止剤で重合用反応器内がコーティ
ングされた重合用反応器 に関する。

【実施例］ 本発明の重合体スケールの防止剤は、芳香族アミンとア
ルデヒド化合物との反応物（以下、反応物（１）ともい
う）に、さらに、フェノール化合物を反応させてえられ
る反応物（以下、反応物（ＩＩ）ともいう）と、非溶解
性親水性化合物とからなる。

前記反応物（１）は固体状で重合用反応器の内壁面等に
付着する性質がある。フェノール化合物は反応物（Ｉ）
と縮合し、その結果反応物（Ｉ）は高分子量になり、よ
り一層重合用反応器の内壁面等に付着しやすくなるとと
もに、重合媒体にも溶解しにくくなる。

前記芳香族アミンとは、１分子中に少なくと−も１個の
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アントラ
キノン環などの芳香環を含み、これらの環に１個以上の
アミノ基が結合した化合物のことである。

なお、前記芳香族アミンには、各種の置換基、たとえば
スルホン酸基、カルボン酸基やこれらのアルカリ金属塩
基（以下、親水性官能基ともいう）、水酸基、カルボニ
ル基、メチル基、ハロゲン基などの公知の置換基があっ
てもよい。

前記芳香族アミンの具体例としては、たとえばアニリン
、０−トルイジン、厘−トルイジン、ｐ−トルイジン、
α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、ヒドロキシ
アニリン、ヒドロキシナフチルアミンなどの芳香族モノ
アミン、０−フェニレンジアン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｌ、５−ジアミノナフタ
レン、１゜８−ジアミノナフタレン、２．３−ジアミノ
ナフタレンなどの芳香族ポリアミン、０−アミノスルホ
ン酸、信−アミノスルホン酸、ｐ−アミノスルホン酸、
２−アミノトルエン−５−スルホン酸、２−アミノトル
エン−３，５−ジスルホン酸、Ｏ−アミノ安息香酸、朧
−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、これらのアル
カリ金属塩類、ナフチオン酸、γ−酸、ｊ酸、Ｓ酸、２
−８酸、トビアス酸、ベリー酸、Ｈ酸、アミノナフトー
ルスルホン酸、これらのアルカリ金属塩類、アリザリン
スカイブルーＢ１シアナスロールＲ１アリザリンサフィ
ロールＡなどの親水性官能基含有芳香族モノアミン、ｍ
−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、會−フエニレ
ンジアミン−４，８−ジスルホン酸、ｐ−フェニレンジ
アミン−２−スルホン酸、ｐ−フェニレンジアミン−２
８６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−
スルホン、酸、２，６−ジアミノトルエン−４−スルホ
ン酸、２，３−ジアミノ安息香酸、４８Ｂ−ジアミノイ
ソフタル酸、２．５−ジアミノテレフタル酸、これらの
アルカリ金属塩類、アリザリンサフィロールＢ１アント
ラセンブルーＳ　Ｖ　Ｇ　Ｂ　％、アントラセンバイオ
レット３Ｒ，アントラセンバイオレッ）４ＢＦ、アリザ
リンスカイブルーＰＦＢ　、アリザリンライトグレイＢ
ＢＬＩＩＩ、ア、ジッドバイオレット１０Ｂ、アシッド
ブルー４３、ダイレクトレッド２、ダイレクトレツド２
３、ダイレクトレッド７５、ダイレクトレッド２２９、
ダイレクトバイオレット１２、ダイレクトブルー１、ダ
イレクトブルー２、ダイレクトブルー５、ダイレクトブ
ルー１５、ダイレクトブラック１９、ダイレクトブラッ
ク２２、ダイレクトブラック３８、モーダンドブラウン
１、モーダンドブラウン１４、モーダンドブラウン１９
などの親水性官能基含有芳香族ポリアミンがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。

前記芳香族アミンのうちでは、１分子中にアミノ基が１
個存在する芳香族アミン（以下、芳香族モノアミンとも
いう）よりも、１分子中にアミノ基が２個以上存在する
芳香族アミン（以下、芳香族ポリアミンともいう）の方
がスケール防止効果が良好になるという点から好ましい
。

とくに親水性官能基であるスルホン酸基やカルボン酸基
やこれらのアルカリ金属塩基を有する芳香族アミン（以
下、親水性官能基含有芳香族アミンともいう）を使用す
ると、より一層顕著なスケール防止効果かえられるので
好ましい。

前記アルデヒド化合物としては、たとえばホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒドなどの公知のアルデヒド化合物
が、反応性、コストなどの点から好ましい。

前記芳香族アミンおよびアルデヒド化合物からの反応物
（１）の製造は、たとえばこれらの原料を溶媒中に溶解
させ、室温〜５０℃程度で数分〜数時間程度反応させる
ことにより行なわれる。

この際の芳香族アミン／アルデヒド化合物の使用比率は
モル比で通常１７２〜１／２０程度であるのが好ましく
、１７５〜１ノ１０程度であるのがさらに好ましい。該
比率が１７２をこえると、縮合しにくくなり、スケール
防止効果が低下する傾向があり、１７２０未満になって
もスケール防止効果が充分えられなくなる傾向がある。

芳香族アミンとアルデヒド化合物とを反応させる際に用
いる溶媒の具体例としては、たとえば水、メタノール、
エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、ジメチルホルムアミドなど
の溶媒があげられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。これら溶媒のうちではつぎの反
応において用いるフェノール化合物を溶解させうる溶媒
が好ましい。

このようにしてえられる反応物（１）は前記のごとき特
性を有するもので、固体状のものである。

該反応物（１）にさらにフェノール化合物を反応させて
反応物（１）かえられるが、該フェノール化合物は反応
物（１）を縮合させるために用いられるものであり、フ
ェノール化合物を反応させた反応物（Ｉ）は高分子量化
し、重合用反応器の内壁面等により付着しやすくなると
ともに、重合媒体に溶解しにくくなるという特性を有す
るものである。

前記フェノール化合物とは、いわゆるフェノール性水酸
基を有する化合物のことであり、このような化合物であ
るかぎりとくに限定なく使用しうる。このような化合物
の具体例として、たとえばフェノール、ピロガロール、
ハイドロキノン、α−ナフトール、β−ナフトールなど
があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

前記反応物（１）とフェノール化合物とを反応させる際
の比率としては、反応物（Ｉ）中の芳香族アミン／フェ
ノール化合物がモル比で１７２〜ｌ／２０程度であるの
が好ましく、１１５〜ｌ／１０であるのがさらに好まし
い。前記比率が１／２をこえると、縮合しにくくなり、
スケール防止効果が低下する傾向があり、１７２０未満
になってもスケール防止効果が充分えられなくなる傾向
がある。

反応物（１）とフェノール化合物との反応は、これら両
者の溶媒にこれらを溶解させ、触媒としてアルカリ物質
または酸性物質を加え、たとえば８０−１００部程度で
３〜１５時間程度反応させることによって行なわれる。

反応物（Ｉ）を製造する際にフェノール化合物を溶解す
るような溶媒が使用されているばあいには、生成物にフ
ェノール化合物および触媒を加えて反応させればよい。

反応物（１）とフェノール化合物とを反応させるばあい
に用いる溶媒の具体例としては、たとえばメタノール、
エタノール、アセトン、テトラヒドロフルフリルアルコ
ールなどがあげられる。

前記触媒の１種であるアルカリ物質としては、たとえば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム
などの公知の化合物があげられ、また他の１種である酸
性物質の具体例としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸
などの公知の化合物があげられる。すなわち、フェノー
ル−アルデヒド樹脂の製造に使用される公知の触媒であ
れば使用しうる。

また、触媒の使用量もとくに限定はなく、フェノール化
合物１モルに対して触媒０．００１〜１モル程度の通常
の量でよい。

本発明のスケール防止剤は以上のごとき反応物（Ｉ）と
非溶解性親水性化合物とからなる。

前記非溶解性親水性化合物とは、重合反応媒体（重合に
用いるビニル系単量体や水媒体）に対して、室温で１％
（重量％、以下同様）未満の溶解性しかもたず、しかも
、該化合物を水媒体に懸濁させた１％懸濁液をステンレ
ス製テストピース上に塗布乾燥後、生じた化合物膜面上
に水滴を落としたとき水に対してぬれる性質、すなわち
接触角が９０度以下となる性質（親水性）を有する化合
物のことである。該非溶解性親水性化合物は、前記反応
物（Ｉ）に親水性を付与するために使用される成分であ
る。

非溶解性親水性化合物の具体例としては、たとえば酸化
アルミニウムコロイド、酸化アンチモンコロイド、酸化
スズコロイド、ケイ酸コロイド、硫゛化アンチモンコロ
イド、硫化ヒ素コロイド、硫化鉛コロイド、イオウコロ
イド、フェリシアン化鉄コロイド、フェロシアン化鉄コ
ロイドなどのコロイド類があげられる。これは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記コロイド類としては球状のごとき形態のものを用い
るのが好ましい。

非溶解性親水性化合物の使用量・は、前記反応物（Ｉ）
　１００部（重量部、以下同様）当り２０〜３００部、
さらには５０〜２００部であるのが好ましい。

該使用量が２０部未満のばあい、スケール防止効果が低
下する傾向があり、３００部をこえてもスケール防止効
果が低下する傾向がある。

前記反応物（１）と非溶解性親水性化合物との混合方法
に限定はなく、後述のごとく任意の方法により混合され
、コーテイング液として用いられる。

以上のような反応物（Ｉ）と非溶解性親水性化合物とか
らなる本発明の防止剤で重合反応器内をコーティングし
、乾燥させ、さらに要すれば水洗することにより、水溶
性の高いビニル系単量体や水溶性の高い重合開始剤など
を用いて懸濁重合法や乳化重合法、さらには塊状重合法
などにより重合体を製造したばあいの重合体スケールの
発生を効果的に防止しうる。

つぎに本発明の重合用反応器について説明する。

本発明の重合用反応器は、前記反応物（Ｉ）と非溶解性
親水性化合物からなる重合体スケールの防止剤で内壁面
等がコーティングされてなる。

前記重合用反応器とは、ステンレス製、クラッド鋼製、
ニッケル合金製などの金属製重合用反応器に限らず、グ
ラスライニング製の重合用反応器などをも含む概念であ
り、当然のことながら、これらの重合用反応器にはバッ
フル、攪拌翼などの必要なものが取付けられている。

コーティングに際しては、前記反応物（１）の合成の際
に用いた溶媒を含んだままの反応物（１［）溶液にその
まま非溶解性親水性化合物を混合してコーテイング液と
してもよく、また、反応物（ＩＩ）を合成する際に用い
た溶媒をたとえば減圧下で留去するか、他の溶媒中に合
成反応に用いた溶媒を含む反応物（１）を投入して再沈
させて反応物ｍを取出したのち、反応物（１［）を再度
溶媒（コーティング溶媒）に溶解し、ここへ非溶解性親
水性化合物を混合してコーテイング液としてもよいが、
前者の方法が経済的に有利であるので好ましい。

前記コーティング溶媒としては、前記反応物を合成する
際に用いた溶媒の他に、ジメチルスルホキシド、メチル
ピロリドンなどを用いることができ、これらは単独で用
いてもよく２種以上併用してもよい。

コーテイング液中の反応物（ｌ［）に由来する固形分濃
度および非溶解性親水性化合物の濃度はともに０．０５
〜１０％程度が好ましい。また、コーテイング液の使用
量についてもとくに限定的な意味はなく、重合用反応器
の内壁面等に均一に塗布できればよいが、重合用反応内
壁面１ボ当りコーテイング液中の固形分で０．１−１０
０ｇ程度塗布するのが好ましい。

塗布方法にもとくに限定はなく、はけ塗り、ノズルから
コーテイング液を噴霧させて塗る方法、重合用反応器を
コーテイング液で充たして塗る方法など種々の方法があ
げられる゛が、このうち、ノズルから噴霧させて塗る方
法が経済的に好ましい。

塗布されたコーティング剤の乾燥は８０〜１５０℃で３
０分〜５時間行なうのが好ましく、この範囲内では温度
が高いほど乾燥に要する時間は短くてすむ。なお、この
温度範囲内の下限に近い低温で乾燥時間を短縮するには
、コーテイング液を調製する際、コーテイング液中の反
応物［Ｉ）に由来する固形分に対し、たとえばベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、バラ
ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンなどの反
応促進剤（架橋促進剤）を５〜２０％となるように添加
しておくとよい。

乾燥ののち、防止剤がコーティングされた重合用反応器
をそのまま重合に使用してもよいが、未反応物が存在す
ると重合に悪影響を与えるばあいがあるので防止剤がコ
ーティングされた部分を水洗して未反応物を除去してか
ら重合に使用するのが好ましい。

水洗は防止剤がコーティングされた表面に水をかけるか
または重合用反応器内を水で充たして数分〜１時間、攪
拌して行なえばよい。

前記のごとき本発明の防止剤、重合用反応器は、ビニル
系単量体と重合開始剤を用いる懸濁重合法、乳化重合法
、塊状重合法などに適用することができる。とくに、水
溶性の高いビニル系単量体や水溶性の高い重合開始剤を
用いたばあいや、さらには乳化重合法で重合を行なった
ばあいでも顕著なスケール防止効果がえられることに特
徴がある。

前記ビニル系単量体とは、公知のビニル系単量体、ビニ
リデン単量体および公知のジエン系単量体を意味し、公
知のビニル系単量体およびビニリデン単量体のうち２０
℃で水に２％以上溶解するものを水溶性の高いビニル系
単量体およびビニリデン単量体といい、それ以外の公知
のビニル系単量体およびビニリデン単量体を油溶性のビ
ニル系単量体およびビニリデン単量体という。

水溶性の高いビニル系単量体の具体例としては、たとえ
ば酢酸ビニル、アクリロニトリル、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アミノエ
チルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、ポリオキシエチレンメタクリレ
ートなどの公知のビニル系単量体があげられる。油溶性
ビニル系単量体およびビニリデン単量体の具体例として
は、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチル
スチレン、炭素数１〜１Ｂのアルキル基を有するメタク
リル酸エステル、炭素数１〜１８のアルキル基を有する
アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、炭素数８〜２０のα−オレフィン、
フェニルマレイミド、クロロフェニルマレイミドなどの
公知のビニル系単量体、公知のビニリデン単量体があげ
られる。また公知のジエン系単量体の具体例としては、
たとえばブタジェン、イソプレン、クロロプレンなどの
公知のジエン系単量体があげられる。

前記重合開始剤とは、ラジカルを発生する化合物、すな
わち単体でラジカルを発生するアゾ系化合物、過酸化物
系化合物、およびラジカル発生促進剤の併用でラジカル
を発生する開始剤（レドックス系開始剤）のことをいい
、このうち、水溶性の高い開始剤とは、２０℃で水に１
％以上溶解する公知の重合開始剤のことをいい、それ以
外の公知の重合開始剤を油溶性重合開始剤という。

水溶性の高い重合開始剤の具体例としては、たとえば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、塩化鉄または硫酸
鉄と過酸化水素のレドックス系開始剤、２．２°−アゾ
ビス（２−アミノプロパン）ジハイドロクロライドなど
の公知の開始剤があげられる。また、油溶性重合開始剤
の具体例としては、たとえばラウロイルパーオキサイド
、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシル系パーオキ
サイド類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド
類；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ジ−ｔ−
ブチルパーオキシへキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレートなどのアルキルパーエステル
類ニジー５ｅｅ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ
ー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキ
シカーボネート類；アゾビスイソブチルバレロニトリル
、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物類などがあげられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。これらの重合開始剤の使用量はビニル系単量体に対
し　０．００５〜３％程度であるのが、重合速度の点か
ら好ましい。

前記懸濁重合法とは、水媒体下、分散剤、重合開始剤共
存下でビニル系単量体を重合する公知の重合法である。

前記分散剤の具体例としては、たとえばリン酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの無機塩；メチルセルロース、エ
チルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルピ
ロリドン、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との
共重合体、部分ケン化ポリ酢酸ビニルなどの合成高分子
化合物；デンプン、ゼラチンなどの天然高分子化合物；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアル
キルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
などのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類：
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテートなどのポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリエチレ
ングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコール
モノステアレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル類などの公知の非イオン系界面活性剤があげられる
。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よく、さらには後述の乳化剤を少量併用しても支障はな
い。

分散剤の使用量はビニル系単量体に対して、０．００５
〜５％程度であるのが重合安定性の点から好ましい。

前記乳化重合法とは、水媒体下、乳化剤、重合開始剤、
共存下でビニル系単量体を重合する公知の重合法である
。なお、ポリブタジェンゴムラテックス、スチレン−ブ
タジェン共重合体ラテックス、ポリアクリレートゴムラ
テックスなどに、ビニル系単量体を添加して重合を行な
う公知のグラフト重合法もこの乳化重合法の範ちゅうに
入る。

乳化剤の具体例としては、たとえばアルキルスルホン酸
のナトリウム塩やカリウム塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸のナトリウム塩やカリウム塩、飽和または不飽和モ
ノカルボン酸のナトリウム塩やカリウム塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸のナトリウム塩やカリウム塩、ジア
ルキルスルホコハク酸のナトリウム塩やカリウム塩、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のナトリウム塩
やカリウム塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫
酸のナトリウム塩やカリウム塩、β−ナフタレンスルホ
ン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などの公知の乳化
剤があげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよく、さらには分散剤と乳化剤とも併用し
ても支障はない。乳化剤の使用量はビニル系単量体に対
して０．Ｏ１〜５％程度であるのが重合安定性の点から
好ましい。

前記塊状重合法とは、重合開始剤、必要なら媒体の共存
下、ビニル系単量体を重合する公知の重合法である。重
合形式はバッチ式でも、連続式でも半連続式でもよい。

塊状重合法では、重合開始剤、すなわち必要なら用いら
れる媒体や、ビニル系単量体などを重合用反応器に仕込
む前に、重合用反応器内が本発明のスケールの防止剤で
コーティングされた重合用反応器のコーティング表面を
水と接触させ、コーティング層表面に水分子を配位吸着
せしめておく必要がある。

前記媒体とは、重合反応に関与しないが、ビニル系単量
体または重合体と相溶性があり、反応系の粘度調整に使
用されるもののことである。

媒体の具体例としては、たとえば水、アルコール、アセ
トン、炭素数４〜１２の炭化水素、ベンゼン、トルエン
などの公知の媒体があげられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。媒体の使用量はビニル系単量体に対し３０％以下でよ
い。

さらに、前記懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法にお
いては、必要ならばたとえばドデシルメルカプタン、メ
ルカプトエタノールなどの公知の連鎖移動剤；ジラウリ
ルステアリルチオプロピオネート、ｔ−ブチルヒドロキ
シルトルエンなどの公知の抗酸化剤；ジオクチルフタレ
ート、ジオクチルセパテートなどの公知の可塑剤；エポ
キシ大豆油、エポキシアマニ油などの公知の安定剤；炭
酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの公知の電解物質など
の各種の公知の添加剤を併用しても支障がない。

以下、本発明の防止剤および重合用反応器について実施
例に基づきさらに詳細に説明するが、これらは何ら本発
明を限定するものではない。

製造例１〜ｌＯおよび比較製造例１〜３内容８１５００
ｍ１のコニカルビーカーに、第１表に示す芳香族アミン
とアルデヒド化合物を入れ、室温で３０分間混合したの
ち、水５０ｇ１メタノール２００ｇ、５％の水酸化ナト
リウム水溶液５ｇおよび第１表に示すフェノール化合物
を仕込み、８５℃で７時間反応せしめ、反応物Ｎｏ、１
〜１２の反応物混合液をえた。

実施例１〜６および比較例１〜９ 製造例１〜６でえられた反応物液にメタノールを添加し
、反応物中の固形分の濃度が１％となるようにした。つ
いで、ここへ第２表に示した非溶解性親水性化合物を反
応物中の固形分と同重量（固形分で）分散させてコーテ
イング液を調製した。

えられたコーテイング液を各重合用反応器の壁面等に１
Ｍあたり２ｇ（固形分）になるように均一に塗布し、１
２０℃で２時間乾燥させ、水洗したのち処方１または処
方２にしたがって重合を行ない、スケール防止効果を調
べた。

なお、スケール防止効果の判定は、壁面に全くスケール
の付着が認められないばあいを○、壁面の一部にスケー
ルの付着が認められるばあいを△、壁面全体にスケール
の付着が認められるばあいを×として行なった。その結
果を第２表に示す。

比較例として、非溶解性親水性化合物のかわりに重合反
応媒体に溶解する化合物を用いたばあいおよび非溶解性
親水性化合物を使用しないばあいについても第２表に示
した。

（処方１：塩化ビニルの懸濁重合法） ■酢酸ビニルを使用するばあい： 内容積１６ρのステンレス製重合用反応器に部分ケン化
ポリ酢酸ビニル５ｇを溶解した水８ｋｇ、塩化ビニル４
聯、ジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート
４ｇ−１酢酸ビニル１ｋｇを仕込み、５５℃で８時間重
合した。

■酢酸ビニルを使用しないばあい： 酢酸ビニルを用いない他は前記と同様にして重合を行な
った。

（処方２：塩化ビニルの乳化重合法） 内容積１６Ｒのステンレス製重合用反応器にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｇを溶解した水７ｋｇ
、塩化ビニル４．５ｋｇ、過硫酸カリウム４ｇを仕込み
、６０℃で１０時間重合した。

第２表から、芳香族アミンとアルデヒド化合物の反応物
にフェノール化合物を反応させてえられた反応物と、非
溶解性親水性化合物とからなる本発明のスケール防止剤
は、水溶性の高い酢酸ビニルを使用した重合系や、水溶
性開始剤を用いた乳化重合系においても顕著なスケール
防止効果を示すことがわかる。また、重合反応媒体に溶
解可能な化合物をスケール防止剤の一成分として使用し
てもほとんどスケール防止効果のないことがわかる。

実施例７〜１８および比較例１０〜１２製造例１〜１２
でえられた反応物液にメタノールを添加し、反応物中の
固形分の濃度が１％となるようにした。ついで、ここへ
第３表に示す非溶解性親水性化合物を反応物中の固形分
と同重量（固形分で）となるように分散させた。さらに
架橋促進剤としてｐ−）ルエンスルホン酸を反応物由来
の固形分当り１５％添加してコーテイング液を調製した
。えられたコーテイング液を各重合用反応器の内壁面等
に１ｒｒ／１当り２ｇ　（固形分）になるように塗布し
、９０℃で１時間３０分乾燥した。ついで、各重合用反
応器に水を満たし、３０分間撹拌したのち排水し、下記
に示す処方３、処方４、処方５または処方６にしたがっ
て重合を行ない、重合終了後、重合反応物を除去すると
いう操作を３回、５回、１０回または１５回繰返して行
ない、その繰返しバッチ数でのスケール防止効果を実施
例１〜６と同様にして調べた。

結果を第３表に示す。

比較例として、非溶解性親水性化合物のかわりに重合反
応溶媒に不溶だが、親水性のない化合物を使用したばあ
い（比較例１０）と、反応媒体に溶解する化合物を使用
したばあい（比較例１１、１２）についてもあわせて第
３表に示した。

（処方３　：　ＭＢＳの乳化重合（グラフト重合））内
容積４１のステンレス製重合用反応器にスチレン−ブタ
ジェン共重合体ラテックス２ｋｇ（固形分４５％）、水
１ｋｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１ｇ、
硫酸節−銀０．０５ｇ　。

ロンガリット４ｇ１硫酸カリウム２０ｇを仕込み、６０
℃に昇温し、クメンハイドロパーオキサイド６ｇを含む
メタクリル酸メチル５００ｇとスチレン３００ｇとの混
合単量体８００ｇを３０分毎に分けて添加して３時間重
合を行ない、さらにクメンハイドロパーオキサイド４ｇ
を添加して１時間重合を行なった。

（処方４：スチレンの懸濁重合法） 内容積５Ｄのステンレス製重合用反応器に水２．５ｋｇ
、スチレン２ｋｇ、）リリン酸カルシウム３ｇ１　ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００５ｇ　、ベ
ンゾイルパーオキサイド２ｔｒ、ジーｔ−ブチルパーオ
キシへキサヒドロテレフタレート２ｇを仕込み、８０℃
で７時間重合し、ついで１０５℃で４時間重合した。

（処方５：メタクリル酸メチル系の乳化重合法）内容積
５ｆｔのステンレス製重合用反応器に水２．５ｋｇ、ド
デシルベドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２酸カ
リウム４ｇｓメタクリル酸メチル１．５ｋｇ、スチレン
５００ｇを仕込み、７０℃で８時間重合した。

（処方６：スチレン−ブタジェンラテックスの製造法（
乳化重合法）〉 内容積１のニッケル製重合用反応器に水ｉ、ｅＩｃｇ、
オレイン酸カリウム４０ｇ１　リン酸三カリウム４ｇ１
０ンガリツト　０．８ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナト
リウム０．０４ｇ、硫酸第一鉄０．０２４ｇ　、スチレ
ン２４０　ｔｒ、１，３−ブタジェン　５６０ｇ、パラ
メンタンハイドロパーオキサイド０．８ｇを仕込み、３
０℃でｉ５時間重合を行なった。

［以下余白コ 第３表から、反応物の成分として、芳香族ポリアミン、
さらには親水性基を有する芳香族アミンを用いたばあい
、より一層顕著なスケール防止効果を発揮することがわ
かる。

また、親水性のない化合物や重合反応媒体に溶解する化
合物は、スケール防止効果を示さないこともわかる。

［発明の効果］ 本発明の重合体スケールの防止剤および重合用反応器は
、水溶性のビニル化合物、水溶性の重合開始剤を用いて
重合を行なったばあいや、乳化重合法で重合を行なうば
あいにおいても顕著なスケール防止効果を奏する。

特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族アミンとアルデヒド化合物との反応物に、さ
   らにフェノール化合物を反応させてえられる反応物と、
   非溶解性親水性化合物とからなる重合体スケールの防止
   剤。 ２　前記芳香族アミンとして芳香族ポリアミンを用いる
   請求項１記載の防止剤。 ３　前記芳香族アミンとして親水性官能基含有芳香族ア
   ミンまたは親水性官能基含有芳香族ポリアミンを用いる
   請求項１記載の防止剤。 ４　芳香族アミンとアルデヒド化合物との反応物に、さ
   らにフェノール化合物を反応させてえられる反応物と、
   非溶解性親水性化合物とからなる重合体スケールの防止
   剤で重合用反応器内がコーティングされた重合用反応器
   。 ５　前記芳香族アミンとして芳香族ポリアミンを用いる
   請求項４記載の重合用反応器。 ６　前記芳香族アミンとして親水性官能基含有芳香族ア
   ミンまたは親水性官能基含有芳香族ポリアミンを用いる
   請求項４記載の重合用反応器。