JPH10226705A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩化ビニル系単量体の重合において、重合速度
や製品への諸物性に影響を与えずに、且つ重合槽等での
ポリマー付着を極めて効果的に防止することを可能に
し、重合終了毎に付着ポリマーの除去作業を実施する必
要をなくし、重合毎にマンホールを開放しないクローズ
ド重合を可能にした重合方法を提供することである。 【解決手段】フェノール類とアルデヒド類との初期縮合
物に、ヒンダードフェノール類をさらに反応させた共縮
合物と２０℃での４％水溶液の粘度が３〜２０ｃｐｓの
ポリビニルアルコールとを含有するアルカリ金属水酸化
物水溶液からなるポリマー付着防止用コーティング液。
また、塩化ビニル系単量体を単独で、または該単量体と
共重合しうる単量体と共に、水性媒体中において又は塊
状にて重合させるのに際し、重合槽内壁および重合操作
中に前記単量体が接触する重合装置部分の表面に予め該
コーティング液を塗布して、前記表面へのポリマーの付
着を防止する塩化ビニル系単量体の重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニルの改良された
単独重合または共重合方法に関し、さらに詳しくは重合
に際して、重合装置である重合槽等の内壁面へのポリマ
ー付着防止方法およびそれに用いるポリマー付着防止用
コーティング液に関する。

【０００２】

【従来技術】塩化ビニルを単独重合、これと共重合しう
る単量体との共重合または塩化ビニルのグラフト重合
（以下、単に「重合」という）をするに際し、重合槽内
壁、還流冷却器、撹拌翼、邪魔板および各種付属配管接
続部等、重合操作中にモノマーが接触する装置部分にポ
リマーが付着するため、重合槽の冷却能力が減少した
り、あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが塩化ビ
ニルの単独重合体または共重合体（以下、「製品」とい
う）中に混入して製品の品質を低下させるなどの問題が
生じる。

【０００３】従って重合終了後毎回重合槽内を清掃した
後再び重合するのが通例であるが、そのためには多大な
労力と時間を必要とし重合槽の稼働率の低下や製品コス
トの増加をもたらしている。

【０００４】これを避けるため、重合槽内壁その他の部
分にコーティング液を塗布してポリマーの付着を防止す
る方法が提案されてきている。

【０００５】しかしながら、それらの方法はポリマー付
着防止に効果はあっても、例えば重合速度を遅くしたり
製品の諸物性を悪化させるなど種々の欠点があり、いず
れも工業的に用いる方法としては満足できるものではな
かった。また、重合速度や製品の諸物性に悪影響を与え
ないものも提案されているが、かかる方法はポリマー付
着防止の効果及び効果の持続性が大きくない。

【０００６】例えばフェノールとアルデヒドの初期縮合
物若しくは該初期縮合物を変性剤で変性したものを塗布
する方法（特公昭５８−１２８９３号公報）、ヒドロキ
シル基含有高分子化合物とけい酸化合物とを主剤とする
塗布液を塗布する方法（特開昭６０−９６６０３号公
報）、フェノール類とアルデヒド類の初期縮合物にｏ−
ｓｅｃ−ブチルフェノールをさらに反応させて得られる
共縮合物を塗布する方法（特公平６−６２７０９号公報
の請求項１０）が提案されているが、ポリマー付着防止
の効果はまだ十分に有効なものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塩化ビ
ニル系単量体の重合において、重合速度や製品への諸物
性に影響を与えずに、且つ重合槽等でのポリマー付着を
極めて効果的に防止することを可能にし、重合終了毎に
付着ポリマーの除去作業を実施する必要をなくし、重合
毎にマンホールを開放しないクローズド重合を達成可能
にすることを課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するため鋭意研究を行い本発明に到達した。即
ち本発明は、塩化ビニル単量体を単独で、または該単量
体と共重合しうる単量体と共に、水性媒体中において又
は塊状にて重合させるのに際し、重合槽内壁および重合
操作中に前記単量体が接触する重合装置部分の表面に予
めコーティング液を塗布して、前記表面へのポリマーの
付着を防止する方法により塩化ビニル系単量体を重合す
る方法において、（ａ）フェノール類とアルデヒド類と
の初期縮合物に、ヒンダードフェノール類をさらに反応
させた共縮合物と（ｂ）２０℃での４％水溶液の粘度が
３〜２０ｃｐｓのポリビニルアルコールとを含有するア
ルカリ金属水酸化物水溶液からなるコーティング液を、
前記表面に塗布して塗膜を形成させることを特徴とする
塩化ビニル系単量体の重合方法であり、また本発明は、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類との初期縮合物に、
ヒンダードフェノール類をさらに反応させた共縮合物と
（ｂ）２０℃での４％水溶液の粘度が３〜２０ｃｐｓの
ポリビニルアルコールとを含有するアルカリ金属水酸化
物水溶液からなるポリマー付着防止用コーティング液を
提供することにある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるコーティング
液は、（ａ）フェノール類とアルデヒド類との初期縮合
物に、ヒンダードフェノール類をさらに反応させた共縮
合物（以下、コーティング剤（ａ）という。）と（ｂ）
２０℃での４％水溶液の粘度が３〜２０ｃｐｓのポリビ
ニルアルコール（以下、コーティング剤（ｂ）とい
う。）とを含有するアルカリ金属水酸化物水溶液からな
る。

【００１０】ここでコーティング剤（ａ）はフェノール
類とアルデヒド類との初期縮合物に、少なくともヒンダ
ードフェノール類をさらに反応させた共縮合物である。

【００１１】初期縮合物の合成に用いられるフェノール
類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチル
フェノール等の一価フェノール、レゾルシン、ハイドロ
キノン等の二価フェノール、ビスフェノールＡ等のビス
フェノールまたはこれらの置換体を包含し、これらを単
独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。またアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のＣＨＯ基を
有する有機化合物が含まれ、これらを単独でまたは２種
以上を組み合わせて用いることもできる。

【００１２】ヒンダードフェノール類としては、フェノ
ールの水酸基のオルト位が嵩高いアルキル基（炭素数４
以上）で置換されたフェノールであればよく、１価また
は２価のヒンダードフェノール類を意味する。例えば、
ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｏ−ｔｅｒ−ブチルフ
ェノール、２，６−ｄｉ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、
ｄｉ−ｔｅｒ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる
が、好ましくはｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（以下、
ＯＳＢＰと略称する）である。

【００１３】本発明においては、まず塩基性触媒を用い
て、フェノール類とアルデヒド類のレゾール型初期縮合
物が調製される。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン類等が
挙げられるが、工業的に安価で容易に入手できる水酸化
ナトリウムが一般的であり好ましい。この場合、フェノ
ール類に対しアルデヒド類を過剰に使用する。反応は一
般的に温度６０〜９０℃で１〜６時間行われる。このよ
うにして主として１〜５核体のレゾールが調製される。

【００１４】次に調製されたレゾールにヒンダードフェ
ノール類を加え、反応温度６０〜９０℃で、所望の分子
量になるまで反応させ、コーティング剤（ａ）を得る。
この際、先の初期縮合物の調製時にホルムアルデヒド以
外のアルデヒド類を使用した場合は、強酸性触媒を用い
て酸性条件下で反応を行うのが望ましい。強酸性触媒と
しては、例えば硫酸、塩酸、過塩素酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオルメタンスル
ホン酸等が挙げられるが、好ましくは塩酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸である。

【００１５】このコーティング剤（ａ）を得る反応で、
ヒンダードフェノール類は初期縮合物の調製に使用した
フェノール類１モルに対し０．０１〜２．０モル、好ま
しくは０．０２〜０．８モルの範囲で使用する。０．０
１モル未満ではポリマー付着防止効果が劣り、２．０モ
ルを越えた場合はそれ以上加えても付着防止効果はそれ
ほど向上せず、かえってコストが高くなり、さらに反応
収率が低下するので好ましくない。

【００１６】また前記初期縮合物にさらに反応させる物
質としてヒンダードフェノール類の他に、含窒素化合物
または多価フェノール類を使用することもできる。含窒
素化合物としては、ニトロフェノール類、ニトロ安息香
酸類、ニトロベンゼンスルホン酸類、アミノフェノール
類、アミノ安息香酸類、およびアミノベンゼンスルホン
酸類等が挙げられ、多価フェノール類としては、カテコ
ール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フ
ロログルシン等が挙げられる。この場合、含窒素化合物
または多価フェノール類は、初期縮合物の調製に使用し
たフェノール類１モルに対し、０．０１〜２．０モル、
好ましくは０．０２〜０．８モルの範囲で使用すること
が好ましい。

【００１７】コーティング剤（ａ）の分子量は、重量平
均分子量（以下、Ｍｗと略称する）として４００〜１
２，０００のものが好ましく、６００〜４，０００のも
のがさらに好ましい。Ｍｗが４００未満では、水溶性と
なり塗布されたコーティング剤が塩化ビニルの重合中に
重合系内に溶出し、ポリマー付着防止効果が劣り好まし
くない。Ｍｗが１２，０００を越えると、縮合反応が高
度に進み縮合物が架橋することにより、親水性が低下
し、その結果ポリマー付着防止効果が劣り好ましくな
い。

【００１８】本発明に使用されるコーティング剤（ｂ）
は、２０℃での４％水溶液の粘度が３〜２０ｃｐｓ、好
ましくは４〜１５ｃｐｓのポリビニルアルコールであ
る。この場合、ポリビニルアルコールの重合度は３００
〜１，９００であり、好ましくは４００〜１，５００で
ある。２０℃での４％水溶液の粘度が２０ｃｐｓを越え
る場合は、コーティング剤の壁面への付着効率が劣り、
またコーティング剤が壁面全体に均一に付着され難くな
るので、結果としてポリマー付着防止効果が劣り好まし
くない。

【００１９】また、ポリビニルアルコールの鹸化度は９
５〜１００ｍｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは９８
〜１００ｍｏｌ％である。鹸化度が９５ｍｏｌ％未満の
場合は、本発明のコーティング液がアルカリ金属水酸化
物水溶液であるので、コーティング液の保存中にポリビ
ニルアルコールの鹸化反応が進行し、酢酸ナトリウム等
の異物質が副生する量が多くなり、コーティング液の品
質に悪影響を与えるので、コーティング液の保存安定性
の見地から好ましくない。

【００２０】本発明におけるコーティング剤として、上
記のコーティング剤（ａ）と（ｂ）の混合物が用いられ
るが、両者の重量比（ｂ）／（ａ）は１／２０〜１／２
の範囲内で使用すると良好なポリマー付着防止効果が得
られ、１／１０〜１／３がさらに好ましい。

【００２１】上記のようなコーティング剤（ａ）と
（ｂ）の混合物を塩化ビニルの重合槽内壁等へ塗布する
ことで、ポリマー付着が防止される理論的根拠は明らか
ではないが、恐らく、コーティング剤（ａ）成分は反応
生成物の側鎖に位置しているヒドロキシル基が親水性で
あるために壁面が撥油性を示し塩化ビニル単量体をよせ
つけず、さらに該ヒドロキシル基が高度なラジカル捕捉
効果を有しており、壁面での塩化ビニル単量体の重合防
止をする作用を発揮し、コーティング剤（ｂ）成分はコ
ーティング剤（ａ）成分とアルカリ金属水酸化物水溶液
中で適度に相溶し、コーティング液としての塗布時にコ
ーティング剤の付着効率を高める作用を発揮するためで
あると考えられる。

【００２２】本発明においては、上記コーティング剤
（ａ）と（ｂ）の混合物のアルカリ金属水酸化物水溶液
がコーティング液として重合槽内壁等へ塗布される。ア
ルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が使用され、好ましくは
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。この場合コ
ーティング液は、アルカリ金属水酸化物濃度が０．０５
〜５．０ｗｔ％、コーティング剤（ａ）と（ｂ）の和の
濃度が０．１〜１０．０ｗｔ％、好ましくは０．２〜
６．０ｗｔ％になるようなアルカリ水溶液に調製され
る。コーティング剤（ａ）と（ｂ）の和の濃度が０．１
ｗｔ％未満では、塗布するための液量が多量となり作業
性が低下し、さらにはポリマー付着防止効果が劣るため
好ましくない。逆に１０．０ｗｔ％を超えると、壁面に
満遍なく塗布することが困難となると共に塗布量も多く
なり経済的でない。さらには高濃度に塗布されるため、
塗布後の水洗が不十分の場合は、塗膜成分が反応系へ溶
出し製品が着色する等の不利益をもたらす可能性が高く
なる。

【００２３】本発明におけるコーティング液を重合槽内
壁等へ塗布する際は、塗布方法としては特に制限はない
が、たとえばコーティング液を刷毛塗り、あるいはスプ
レー、リンス等の一般的な方法で行うことができる。塗
布後、必要に応じて水洗される。塗布量は、通常はコー
ティング剤（ａ）と（ｂ）の和の重量として、０．００
５〜１０ｇ／ｍ² の範囲で良く、好ましくは０．０１〜
５ｇ／ｍ² の範囲である。０．００５ｇ／ｍ² 未満では
塗膜が希薄となり、ポリマー付着防止効果が劣り、１０
ｇ／ｍ² を超えてもポリマー付着防止がより効果的にな
るわけでもなく、コーティング液を無駄に使用し不経済
であり、さらには塗布後の水洗を十分に行わなければ製
品への品質に悪影響を与える可能性が高くなるため好ま
しくない。コーティング液の塗布は、毎バッチ重合開始
前に行っても良く、また一度の塗布で数バッチ以上を、
各バッチ終了後に簡単な水洗を行うのみで繰り返して重
合を行うこともできる。

【００２４】本発明は、塩化ビニルの単独重合のみなら
ず、塩化ビニルと他の少なくとも一種のラジカル共重合
性単量体との共重合または塩化ビニルをグラフト重合し
得る重合体へのグラフト共重合にも有効に適用できる。

【００２５】これに用いられる他の重合性単量体として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニル
エステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等の
オレフィン類；イソブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリールビ
ニルエーテル類；塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、塩化
プロピレン、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；
エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸
エステルおよびメタクリル酸エステル；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等のアクリル系誘導体；アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のその
他のモノマー等が例示される。

【００２６】また、塩化ビニルをグラフト重合し得る重
合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタ
ジエン−スチレン−メチルメタクリレート（ＭＢＳ）、
ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）ス
チレン（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴ
ム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架
橋アクリルゴム等が例示される。

【００２７】さらに本発明が適用できる重合形式は、上
記単量体の水性懸濁重合、水性乳化重合および上記単量
体のみで重合媒体を含まない塊状重合にも各々の通常の
重合条件下で有効に適用できる。さらに本発明は、特開
平７−２３３２０７号公報に示されるようなクローズド
重合条件でも有効である。

【００２８】本発明の方法により、塩化ビニル系単量体
の重合において、重合速度や製品への諸物性に影響を与
えずに、且つ重合槽等でのポリマー付着を極めて効果的
に防止することが可能となる。従って重合終了毎に付着
ポリマーの除去作業を実施する必要がなくなるため、近
年行われるようになってきた重合毎にマンホールを開放
しないクローズド重合が達成可能となる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。しかし、この実施例は単なる例示であって本
発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、特
に記さない限り、すべての％は重量％を示す。

【００３０】製造例１ 還流冷却器付き三つ口フラスコにフェノール２８２．０
ｇ（３．００モル）、３７．０％ホルマリン３５６．８
ｇ（４．４０モル）および水酸化ナトリウム４．８ｇ
（０．１２モル）を装入し、攪拌下８５℃まで３０分間
で昇温した。さらにこの温度に保ちながら２時間４０分
反応させた。このようにして得られたレゾールは、Ｂ型
粘度計を用いて８５℃で粘度を測定したところ、１０．
４ｃｐｓを示した。また亜硫酸ソーダ法で残存ホルマリ
ンを分析したところ不検出であった。さらにゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定したＭｗは４１０
であった。

【００３１】次に還流冷却器付き三つ口フラスコに先に
得られたレゾール２００．０ｇとＯＳＢＰ６．９ｇ
（０．０４６モル）を混合し、攪拌下７５℃まで２０分
間で昇温し、さらにこの温度に保ちながら反応を続け
た。Ｂ型粘度計を用いて測定した粘度が１，３００ｃｐ
ｓになったところで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を
装入することにより反応を停止し、コーティング剤
（ａ）を得た。

【００３２】次に２０℃での４％水溶液の粘度が５．３
ｃｐｓであるポリビニルアルコール（日本合成化学工業
株式会社製、ＮＬ−０５）の７％水溶液を調製し、コー
ティング剤（ｂ）を得た。

【００３３】最後にコーティング剤（ａ）と（ｂ）を重
量比（ｂ）／（ａ）が１／５となるように混合し、
（ａ）と（ｂ）の和の濃度１．０％、水酸化ナトリウム
０．２％の水溶液になるように調製してコーティング液
（１）とした。

【００３４】製造例２ 還流冷却器付き三つ口フラスコに製造例１で得られたレ
ゾール２００．０ｇとＯＳＢＰ６．９ｇ（０．０４６モ
ル）およびｐ−アミノ安息香酸１２．６ｇ（０．０９２
モル）を混合し、攪拌下７５℃まで２０分間で昇温し、
さらにこの温度に保ちながら反応を続けた。Ｂ型粘度計
を用いて測定した粘度が１，３００ｃｐｓになったとこ
ろで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を装入することに
より反応を停止し、コーティング剤（ａ）を得た。

【００３５】次に２０℃での４％水溶液の粘度が１４．
５ｃｐｓであるポリビニルアルコール（日本合成化学工
業株式会社製、ＮＭ−１１）の７％水溶液を調製し、コ
ーティング剤（ｂ）を得た。最後にコーティング剤
（ａ）と（ｂ）を重量比（ｂ）／（ａ）が１／５となる
ように混合し、（ａ）と（ｂ）の和の濃度１．０％、水
酸化ナトリウム０．２％の水溶液になるように調製して
コーティング液（２）とした。

【００３６】製造例３ 温度計、攪拌機を備えた５００ｍｌオートクレーブにフ
ェノール１００．０ｇ（１．０６４モル）、脱イオン水
５２．７ｇ、および水酸化ナトリウム４．３ｇ（０．１
０８モル）を装入し、攪拌下９０℃まで３０分間で昇温
した。この温度に１０分間保った後、８０％アセトアル
デヒド８７．８ｇ（１．５９６モル）を４５分間で均等
装入した。さらに９０℃に保ちながら３時間反応させ
た。

【００３７】その後冷却し、内温が５０℃になったとこ
ろで、ＯＳＢＰ４．０ｇ（０．０２７モル）、ピロガロ
ール２６．８ｇ（０．２１３モル）、および９５．６％
ｐ−トルエンスルホン酸３２．４ｇ（０．１７１モル）
を装入し、昇温し、８５℃で４時間反応を続けた。その
後降温し、水酸化ナトリウム水溶液を装入することによ
り反応を停止し、コーティング剤（ａ）を得た。

【００３８】次に２０℃での４％水溶液の粘度が５．３
ｃｐｓであるポリビニルアルコール（日本合成化学工業
株式会社製、ＮＬ−０５）の７％水溶液を調製し、コー
ティング剤（ｂ）を得た。

【００３９】最後にコーティング剤（ａ）と（ｂ）を重
量比（ｂ）／（ａ）が１／５となるように混合し、
（ａ）と（ｂ）の和の濃度１．０％、水酸化ナトリウム
０．２％の水溶液になるように調製してコーティング液
（３）とした。

【００４０】製造例４ 製造例１で得られたコーティング剤（ａ）のみを用い、
その濃度が１．０％、水酸化ナトリウム０．２％の水溶
液になるように調製してコーティング液（４）とした。

【００４１】製造例５ ２０℃での４％水溶液の粘度が５．３ｃｐｓであるポリ
ビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ＮＬ
−０５）のみを用い、その濃度が１．０％、水酸化ナト
リウム０．２％の水溶液になるように調製してコーティ
ング液（５）とした。

【００４２】製造例６ 製造例１で得られたコーティング剤（ａ）と２０℃での
４％水溶液の粘度が３９ｃｐｓであるポリビニルアルコ
ール（日本合成化学工業株式会社製、ＮＨ−２０）の５
％水溶液であるコーティング剤（ｂ）を重量比（ｂ）／
（ａ）が１／５となるように混合し、（ａ）と（ｂ）の
和の濃度１．０％、水酸化ナトリウム０．２％の水溶液
になるように調製してコーティング液（６）とした。

【００４３】製造例７ 製造例３で得られたコーティング剤（ａ）と２０℃での
４％水溶液の粘度が５４ｃｐｓであるポリビニルアルコ
ール（日本合成化学工業株式会社製、ＡＨ−２２）の５
％水溶液であるコーティング剤（ｂ）を重量比（ｂ）／
（ａ）が１／５となるように混合し、（ａ）と（ｂ）の
和の濃度１．０％、水酸化ナトリウム０．２％の水溶液
になるように調製してコーティング液（７）とした。

【００４４】実施例１ 撹拌翼、邪魔板を設けた内容積が１５Ｌのステンレス製
重合槽の内壁、撹拌翼、邪魔板および各種付属配管接続
部等、後に装入する塩化ビニル単量体が接触する各部位
に、製造例１で得られたコーティング液（１）を、コー
ティング剤が０．５ｇ／ｍ² になるように噴霧器でスプ
レーした後、水をスプレーして塗膜をすすいだ。このよ
うにして塗膜が形成された重合槽内に脱イオン水４，８
００ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カー
ボネート１．４２ｇおよびクミルパーオキシネオデカノ
エート０．４５ｇ、鹸化度８０ｍｏｌ％の部分鹸化ポリ
ビニルアルコール３．２ｇを装入し、内部の空気を真空
ポンプで４０ｍｍＨｇ迄排除した。しかる後、塩化ビニ
ル３，２００ｇを装入し、５８℃で圧力が６．５ｋｇ／
ｃｍ²-Ｇに達するまで反応を続けた。

【００４５】反応終了後、未反応単量体を回収しスラリ
ーを排出後重合槽内壁等を水ですすいだ。次いで、コー
ティング液を塗布しなかった他は前記同様に２回目の重
合を行った。以後同様に重合を連続１０回迄繰り返し
た。その後、重合槽内壁等に付着したポリマーの重量を
調べたところ３．０ｇ／ｍ² であった。各バッチのスラ
リーは脱水後乾燥し、製品として取得して、後述の試験
法により諸物性を測定した。結果を表１に示す。ここ
で、重合時間およびレジン物性は１０バッチ分の平均値
を示している。本発明の方法によればポリマー付着量が
顕著に少なく、しかも付着したポリマーも簡単な水洗で
容易に洗い流すことができた。重合時間の遅延もなく、
得られた製品のレジン物性も優れている。

【００４６】実施例２ コーティング液（１）を製造例２で得られたコーティン
グ液（２）に変えた他は、塗布方法、重合処方、重合回
数を含め、実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。ポリマー付着量は１．５ｇ／ｍ² と顕著に
少なく、また付着したポリマーは、いずれも簡単な水洗
で容易に洗い流すことができた。反応時間の遅延もな
く、得られた製品のレジン物性も優れている。

【００４７】実施例３ コーティング液（１）を製造例３で得られたコーティン
グ液（３）に変えた他は、塗布方法、重合処方、重合回
数を含め、実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。ポリマー付着量は０．２ｇ／ｍ² と顕著に
少なく、また付着したポリマーは、いずれも簡単な水洗
で容易に洗い流すことができた。反応時間の遅延もな
く、得られた製品のレジン物性も優れている。

【００４８】比較例１ コーティング液の塗布を全く行わないで、その他は実施
例１と同様にして１回目のみの重合を行った。結果を表
１に示す。ポリマー付着量は４０．０ｇ／ｍ²と極めて
多かった。

【００４９】比較例２ コーティング液（１）を製造例４で得られたコーティン
グ液（４）に変えた他は、塗布方法、重合処方、重合回
数を含め、実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。ポリマー付着量は１９．７ｇ／ｍ² と多
く、フィッシュアイもやや増加した。

【００５０】比較例３ コーティング液（１）を製造例５で得られたコーティン
グ液（５）に変え、実施例１と同様にして１回目のみの
重合を行った。結果を表１に示す。ポリマー付着量は２
３．５ｇ／ｍ² と極めて多かった。

【００５１】比較例４ コーティング液（１）を製造例６で得られたコーティン
グ液（６）に変えた他は、塗布方法、重合処方、重合回
数を含め、実施例１と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。ポリマー付着量は１５．８ｇ／ｍ² と多
く、フィッシュアイもやや増加した。

【００５２】比較例５ コーティング液（３）を製造例７で得られたコーティン
グ液（７）に変えた他は、塗布方法、重合処方、重合回
数を含め、実施例３と同様にして重合を行った。結果を
表１に示す。ポリマー付着量は３．５ｇ／ｍ² と実施例
３と比較すると多かった。

【００５３】試験法 上記の実施例および比較例における試験、測定法は以下
の方法によった。 ・平均重合度：ＪＩＳ−Ｋ６７２１による。 ・見かけ比重：ＪＩＳ−Ｋ６７２１による。 ・フィッシュアイ：ＰＶＣ可塑剤、熱安定剤等を所定量
混合したものを１５０℃で５分間混練し、シートを作成
する。しかる後に、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に存在す
るフィッシュアイを常法に従って測定した。 ・ポロシティ：水銀圧入法による。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明の方法により、塩化ビニル系単量
体の重合において、重合速度や製品への諸物性に影響を
与えずに、且つ重合槽等でのポリマー付着を極めて効果
的に防止することが可能となる。従って重合終了毎に付
着ポリマーの除去作業を実施する必要がなくなるため、
重合毎にマンホールを開放しないクローズド重合が達成
可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体を単独で、または該単量
   体と共重合しうる単量体と共に、水性媒体中において又
   は塊状にて重合させるのに際し、重合槽内壁および重合
   操作中に前記単量体が接触する重合装置部分の表面に予
   めコーティング液を塗布して、前記表面へのポリマーの
   付着を防止する方法により塩化ビニル系単量体を重合す
   る方法において、（ａ）フェノール類とアルデヒド類と
   の初期縮合物に、ヒンダードフェノール類をさらに反応
   させた共縮合物と（ｂ）２０℃での４％水溶液の粘度が
   ３〜２０ｃｐｓのポリビニルアルコールとを含有するア
   ルカリ金属水酸化物水溶液からなるコーティング液を、
   前記表面に塗布して塗膜を形成させることを特徴とする
   塩化ビニル系単量体の重合方法。
2. 【請求項２】（ａ）フェノール類とアルデヒド類との初
   期縮合物に、ヒンダードフェノール類をさらに反応させ
   た共縮合物と（ｂ）２０℃での４％水溶液の粘度が３〜
   ２０ｃｐｓのポリビニルアルコールとを含有するアルカ
   リ金属水酸化物水溶液からなるポリマー付着防止用コー
   ティング液。
3. 【請求項３】（ａ）フェノール類とアルデヒド類との初
   期縮合物に、ヒンダードフェノール類をさらに反応させ
   た共縮合物に対する（ｂ）２０℃での４％水溶液の粘度
   が３〜２０ｃｐｓのポリビニルアルコールの重量比
   （ｂ）／（ａ）が１／２０〜１／２である請求項１又は
   ２記載のコーティング液。
4. 【請求項４】アルカリ金属水酸化物水溶液中の（ａ）フ
   ェノール類とアルデヒド類との初期縮合物に、ヒンダー
   ドフェノール類をさらに反応させた共縮合物と（ｂ）２
   ０℃での４％水溶液の粘度が３〜２０ｃｐｓのポリビニ
   ルアルコールとの和の濃度が０．１〜１０．０ｗｔ％で
   あり、アルカリ金属水酸化物濃度が０．０５〜５．０ｗ
   ｔ％である請求項１又は２記載のコーティング液。