JPH04306216A - 変性フェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニルの重合の際
ポリマー付着防止剤として使用される変性フェノール樹
脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、フェノール類とアルデヒド類との
初期縮合物をさらにヒンダードフェノール類、含窒素化
合物及び多価フェノール類で変性した変性フェノール樹
脂（以下、被覆剤と略称）の合成反応は水溶液中で行っ
ていた。この被覆剤を含む反応生成物から、酸を添加す
ることにより被覆剤を析出させ、濾別、乾燥及び粉砕を
行い、さらに有機溶剤中に溶解させ、被覆剤濃度０．０
３〜３．０　ｗｔ％に調製した溶液（以下、塗布液と略
称）を、塩化ビニルの重合の際、重合槽内壁、還流冷却
器、撹拌翼、邪魔板及び各種付属配管接続部等、重合操
作中にモノマーが接触する装置部分（以下、壁面等と略
称）に予め塗布することにより、優れたポリマー付着防
止効果が発揮された。この方法は本発明者らが開発し、
先に特許出願をした。しかしながら、この方法では被覆
剤の合成反応を水溶液中で行うため、塗布液を調製する
ためには、反応生成系から効果的に被覆剤を析出させ、
有機溶剤に溶解させる方法をとらざるをえず、酸による
析出、濾別、水洗、乾燥及び粉砕等、行程が多く作業が
煩雑となり、しかも酸、遠心分離機等を使用するので安
全上問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、被覆剤の製
造の際、水を使用せず有機溶剤中で行う方法を提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するため鋭意研究を行い本発明に到達した。す
なわち本発明は、塩化ビニル重合の際、重合槽内壁等に
予めポリマー付着防止の為塗布する変性フェノール樹脂
を合成する方法において、反応系内で水を使用せず、か
つ使用する溶剤が該反応に不活性であり、反応系物質を
溶解し、塩化ビニル重合反応、ポリマー物性に悪影響の
ない沸点が６６〜１４０　℃の範囲の有機溶剤（以下、
合成用有機溶剤と略称）であることを特徴とする変性フ
ェノール樹脂の製造方法である。

【０００５】本発明の方法により、塗布液の調製方法が
極めて単純化され、安全面でも良好となった。

【０００６】本発明は被覆剤を合成する際、水を使用せ
ず、又合成用有機溶剤中で行うことが重要である。系内
に水があると、反応生成物をそのまま塗布用有機溶剤で
希釈して塗布液とするので被覆剤が析出することがあり
、又壁面に塗布した後、乾燥に時間がかかるので好まし
くない。

【０００７】合成用有機溶剤は反応に不活性であり、反
応系物質を溶解し、かつ塩化ビニルの重合反応、及び塩
化ビニルの単独重合体又は共重合体（以下、製品と略称
）に悪影響がないことが必要である。上記条件を満たす
有機溶剤であり、かつ沸点が６６〜１４０　℃の範囲の
ものが好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０　℃の
範囲のものである。６６℃未満では被覆剤の合成の際、
反応が遅く規定の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称）
及び収率に達しないことがあるので好ましくない。１４
０　℃を越えると、反応は進むものの塗布液として塗布
した後の乾燥に時間がかかり、又被覆剤を壁面等に均等
に塗布することが困難になるので好ましくない。

【０００８】本発明で使用される合成用有機溶剤として
は、例えばエタノール、エチルメチルケトン、クロロベ
ンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、
ブタノール、プロパノール、ベンゼン等があげられるが
これらに限定されるものではない。これらの溶剤の使用
量は全合成原料に対し０．２　〜１０．０重量倍、好ま
しくは０．４　〜５．０　重量倍あればよい。

【０００９】本発明に従って、フェノール類とアルデヒ
ド類との初期縮合物（以下、レゾールと略称）にヒンダ
ードフェノール類、含窒素化合物及び多価フェノール類
（以下、これら三種の化合物を総称して変性剤という）
を加え共縮合させることにより、ポリマ−付着防止効果
が驚く程向上する。上記レゾールに変性剤を共縮合させ
ることにより、この共縮合物の分子内に変性剤が効果的
に配列し、ポリマー付着防止効果が向上したものと思わ
れる。レゾールと変性剤との共縮合物が壁面等に塗布さ
れることにより、被覆剤の薄膜が壁面等に強固に被着し
、ラジカル捕捉効果として働くか、あるいは親水性であ
る為に壁面等が撥油性を示し、塩化ビニル単量体等をよ
せつけないような理由でポリマー付着防止効果を発揮す
るものと思われる。又、被覆剤が部分的に三次元化して
いるので塩化ビニルの重合反応液に溶出しにくく、たし
かに重合速度が遅くなるようなことはない。

【００１０】本発明における被覆剤の合成に使用される
フェノール類とは例えば、石炭酸、クレゾール、エチル
フェノール等の一価フェノール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン等の二価フェノール、ビスフェノールＡ等のビスフ
ェノール類、又はこれらの置換体があげられ、これらを
単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる
。アルデヒド類とは例えば、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラール等のＣＨＯ基を有する有
機化合物であり、これらを単独で又は二種以上を組み合
わせて用いることもできる。これらの中でも工業的に安
価で容易に入手できる為、フェノール類としては石炭酸
、アルデヒド類としてはパラホルムアルデヒドが好まし
い。

【００１１】なお、レゾールを得る反応は塩基性触媒の
存在下に行う。この反応に用いる塩基性触媒としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
、アミン類等があげられる。これらを単独で又は二種以
上を組み合わせて用いることができる。この中で工業的
に安価で容易に入手できる水酸化ナトリウムが一般的で
あり好ましい。

【００１２】上述のようにフェノール類とアルデヒド類
とを付加反応させ、次いで変性剤を加えて共縮合させる
。変性剤のうち、ヒンダードフェノール類とは、一価又
は二価のヒンダードフェノール類を意味し、例えばオル
トセカンダリーブチルフェノール（以下、ＯＳＢＰと略
称）、４−　ターシャリーブチルカテコール等があげら
れる。又、含窒素化合物とは、例えばニトロフェノール
類、ニトロ安息香酸類、ニトロベンゼンスルホン酸類、
アミノフェノール類、アミノ安息香酸類、及びアミノベ
ンゼンスルホン酸類等があげられる。

【００１３】更に多価フェノール類としては、例えばカ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログルシン等があげられる。

【００１４】本発明においては、まず塩基性触媒を用い
てレゾール型のフェノール類−　アルデヒド類の初期縮
合物が合成される。この場合、フェノール類に対しアル
デヒド類を過剰に使用し、塩基性触媒として水酸化ナト
リウムを使用する。反応は一般的に温度６６〜１４０　
℃で、１〜６時間の範囲で行われる。このようにして主
として１〜５核体のレゾールが合成される。このレゾー
ルに変性剤を加え反応温度６６〜１４０　℃の範囲で、
２〜１０時間反応させ、被覆剤を得る。この被覆剤を得
る反応で変性剤である、ヒンダードフェノール類、含窒
素化合物及び多価フェノール類、共に元のフェノール類
、１モルに対し０．０１〜１．０　モル、好ましくは０
．０２〜０．５　モルの範囲で配合させる。０．０１モ
ル未満ではポリマー付着防止効果が劣り、１．０　モル
を越えるとそれほど向上せず、かえってコストが高くな
り、さらには反応収率が低下するので好ましくない。特
に、含窒素化合物が酸性の時は０．３　モルを越えると
被覆剤が酸性となり重合機壁面の材質への悪影響が懸念
される。

【００１５】又、多価フェノール類が０．３　モルを越
えると製品が着色することがあるので好ましくない。

【００１６】被覆剤の平均的な分子の大きさは、Ｍｗで
４００　〜１２０００　のものが好ましく、更に好まし
くは、６００　〜４０００の範囲のものである。Ｍｗ４
００　以下では、水溶性となり塗布された被覆剤が溶出
し、ポリマー付着防止効果が劣り好ましくない。１２０
００　以上となると、縮合反応が高度に進み、縮合物が
架橋することにより、親水性が減少し、ポリマー付着防
止効果が劣り好ましくない。

【００１７】前記、被覆剤を含む反応生成物をそのまま
塗布用有機溶剤に溶解し塗布液とする。

【００１８】塗布用有機溶剤は被覆剤を溶解し、かつ塩
化ビニル重合反応、ポリマー物性に悪影響のない一般的
な溶剤であり、沸点が５０〜８０℃の範囲のものである
。沸点が５０℃未満では、塗布時乾燥が速く、壁面等に
均等に塗布することがむずかしいので好ましくない。８
０℃を越えると塗布後、壁面等の乾燥に時間がかかり好
ましくない。

【００１９】使用される塗布用有機溶剤としては、例え
ばアセトン、エタノール、メタノール、テトラヒドロフ
ラン、クロロホルム等があげられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００２０】塗布用有機溶剤中の被覆剤濃度は０．０３
〜３．０　ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは０．０６
〜１．５　ｗｔ％の範囲である。０．０３ｗｔ％未満で
は塗布液が多量となり、作業性が低下し、更にポリマー
付着防止効果が劣るので好ましくない。又３．０ｗｔ　
％を越えると壁面等に満遍なく塗布するためには塗布液
が多量となり経済的でない。更に反応時間が遅延し、製
品が着色する等、悪影響を与えるので好ましくない。又
壁面等への被覆剤の塗布量が０．０２〜８．０　ｇ／ｍ
２が好ましく、更に好ましくは０．０５〜４．０　ｇ／
ｍ２の範囲である。

【００２１】塗布後、乾燥する。

【００２２】本発明の方法においては被覆剤を壁面等に
存在させることが必要であり、その方法としては特に限
定はしないが、例えば塗布液を刷毛塗りあるいはスプレ
ー、リンス等の一般的な方法で行うことができる。

【００２３】塗布量を所定量の範囲で塗布した後、塗布
面を乾燥する。

【００２４】上述した塗布液の塗布は、一度の塗布で数
バッチ以上を毎バッチ終了後に簡単な水洗のみで継続し
て重合を行うことができる。

【００２５】本発明が適用できる重合は，塩化ビニルの
単独重合のみならず、塩化ビニルと共重合しうるモノマ
ー、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン、酢酸
ビニル、スチレン等のビニル系モノマー、アクリルニト
リル、アクリル酸エステル等のアクリル系モノマー、マ
レイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エ
ステル等のジカルボン酸系モノマー、及びアクリル系ゴ
ム等との共重合に有効に適用出来る。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。しかし、この実施例は単なる例示であって本発
明はこれらに限定されるものではない。以下、特にこと
わらない限りすべての％は重量％を示す。

【００２７】製造例１ 還流冷却器付き三ツ口フラスコに石炭酸９４．０ｇ（１
．０　モル）、９２．０％パラホルムアルデヒド４８．
９ｇ（１．５０モル）、水酸化ナトリウム１．６　ｇ（
０．０４モル）及びエタノール１００．０　ｇを装入し
、撹拌下８５℃迄３０分間で昇温した。さらにこの温度
に保ちながら２時間反応させた。その後冷却し、内温が
５０℃になったところで、ＯＳＢＰ３．８　ｇ（０．０
２５　モル）、８５％オルタニル酸１２．２ｇ（０．０
６モル）及びレゾルシン６．６　ｇ（０．０６モル）を
装入し、撹拌下８５℃迄２０分間で昇温し、更にこの温
度に保ちながら５時間反応を続けた。

【００２８】その後、降温しそのまま保存した。

【００２９】反応生成物の収率は７２．２％、Ｍｗは１
０３１であった。この反応生成物をメタノールに溶解し
、被覆剤濃度１．０　％になるように調製し塗布液とし
た。

【００３０】製造例２ 還流冷却器付き三ツ口フラスコに石炭酸９４．０ｇ（１
．０　モル）、９２．０％パラホルムアルデヒド４８．
９ｇ（１．５０モル）、水酸化ナトリウム１．６　ｇ（
０．０４モル）及びｎ−　ブタノール１００．０　ｇを
装入し、撹拌下８５℃迄３０分間で昇温した。さらにこ
の温度に保ちながら２時間反応させた。 その後冷却し、内温が５０℃になったところでＯＳＢＰ
３．８　ｇ（０．０２５　モル）、８５％オルタニル酸
１２．２ｇ（０．０６モル）及びピロガロール７．６　
ｇ（０．０６モル）を装入し、撹拌下１００　℃迄３５
分間で昇温し、更にこの温度に保ちながら４時間反応を
続けた。

【００３１】その後、降温しそのまま保存した。

【００３２】反応生成物の収率は７５．３％、Ｍｗは１
８７２であった。この反応生成物をメタノールに溶解し
、被覆剤濃度１．０　％になるように調製し塗布液とし
た。

【００３３】製造例３ 還流冷却器付き三ツ口フラスコにカテコール１１０．０
　ｇ（１．０　モル）、９２．０％パラホルムアルデヒ
ド４８．９ｇ（１．５０モル）、水酸化ナトリウム１．
６　ｇ（０．０４モル）及びエタノール１００．０　ｇ
を装入し、撹拌下７０℃迄２０分間で昇温した。さらに
この温度に保ちながら３時間反応させた。 その後冷却し、内温が５０℃になったところで、ＯＳＢ
Ｐ３．８　ｇ（０．０２５　モル）、８５％オルタニル
酸１２．２ｇ（０．０６モル）、及びピロガロール７．
６　ｇ（０．０６モル）を装入し、撹拌下７０℃迄２０
分間で昇温し、更にこの温度に保ちながら５時間反応を
続けた。

【００３４】その後、降温しそのまま保存した。

【００３５】反応生成物の収率は７３．１％、Ｍｗは１
５２４であった。この反応生成物をメタノールに溶解し
、被覆剤濃度１．０　％になるように調製し塗布液とし
た。

【００３６】製造例４ 還流冷却器付き三ツ口フラスコに石炭酸９４．０ｇ（１
．０　モル）、９２．０％パラホルムアルデヒド４８．
９ｇ（１．５０モル）、水酸化ナトリウム１．６　ｇ（
０．０４モル）及びメタノール１００．０　ｇを装入し
、撹拌下７０℃迄２０分間で昇温した。さらにこの温度
に保ちながら２時間反応させた。その後冷却し、内温が
５０℃になったところで、ＯＳＢＰ３．８　ｇ（０．０
２５　モル）、８５％オルタニル酸１２．２ｇ（０．０
６モル）及びレゾルシン６．６　ｇ（０．０６モル）を
装入し、撹拌下７０℃迄２０分間で昇温し、更にこの温
度に保ちながら１０時間反応を続けた。

【００３７】その後、降温しそのまま保存した。

【００３８】反応生成物の収率は６０．３％、Ｍｗは４
５２　であった。この反応生成物をメタノールに溶解し
、被覆剤濃度１．０　％になるように調製し塗布液とし
た。

【００３９】実施例１ ７Ｌのステンレス製重合槽の壁面等、後に装入する塩化
ビニル単量体が接触する各部位に製造例１で得られた塗
布液を被覆剤が０．２　ｇ／ｍ２になるように噴霧器で
スプレー塗布し、その後減圧下でメタノール及び低沸点
成分を留去させた。

【００４０】このようにして塗膜が形成された重合槽内
に、脱イオン水３，０００ｇ、ジ−　２−　エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート０．８９ｇ、クミルパー
オキシネオデカノエート０．２８ｇ及び鹸化度８０％の
部分鹸化ポリビニルアルコール２．０　ｇを装入し、内
部の空気を真空ポンプで排除した。しかる後、塩化ビニ
ル２，０００ｇを装入し５８℃で圧力が６．５　ｋｇ／
ｃｍ２−Ｇに達するまで反応を続けた。

【００４１】反応終了後、未反応モノマーを回収し、ス
ラリーを排出後壁面等を水ですすいだ。次いで塗布液を
塗布しなかった他は前記同様に２回目の重合をおこなっ
た。以後同様に重合を連続１０回繰り返した。その後、
内壁等に付着したポリマーの重量を調べたところ０．８
　ｇ／ｍ２であった。又スラリーは脱水後乾燥して、後
述の試験法により諸物性を測定した。

【００４２】本発明の方法によればポリマー付着量が顕
著に少なく、又、付着したポリマーも簡単な水洗で容易
に洗い流すことが出来た。

【００４３】又、反応時間の遅延もなく、得られた製品
の物性も優れている。

【００４４】結果を表１に示す。

【００４５】実施例２〜３ 製造例１で得られた塗布液を製造例２〜３で得られた塗
布液に変えた他は、塗布方法、重合処方、重合回数等、
実施例１と同様に行った。

【００４６】結果を表１に示すがポリマー付着量は０．
８　〜１．０ｇ／ｍ２と顕著に少なく、又、付着したポ
リマーも簡単な水洗で容易に洗い流すことが出来た。

【００４７】又、反応時間の遅延もなく、得られた製品
の物性も優れている。

【００４８】比較例１ 塗布液の塗布を全く行わないで、その他は実施例１と同
様にして１回目のみの重合反応を行った。

【００４９】表１に示したようにポリマー付着量は４５
ｇ／ｍ２と極めて多かった。

【００５０】比較例２ 製造例１で得られた塗布液を製造例４で得られた塗布液
に変えた他は実施例１の重合と同様にして、連続重合を
５回繰り返した。

【００５１】表１に示したようにポリマー付着量は１３
．５ｇ／ｍ２であり、比較例１に比べ格段に良くなって
いるが実施例１〜３に比べ劣り、実用的でない。

【００５２】上記実施例の結果における試験法、測定法
は以下の方法によった。 １）平均重合度　：　ＪＩＳ　Ｋ−６７２１　による。 ２）見掛比重　　　：　ＪＩＳ　Ｋ−６７２１　による
。 ３）フイッシュアイ　：　ＰＶＣ可塑剤、熱安定剤等を
所定量混合したものを１５０　℃で５分間混練し、シー
トを作成する。しかる後に１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に
存在するフイッシュアイを常法に従って測定した。 ４）ポロシテイ　：　　水銀圧入法による。 ５）ＹＩ　　　　　　：　ＪＩＳ　Ｋ−７１０３　によ
る。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の方法により、反応生成物を単に
有機溶剤に溶解するのみであり、塗布液の調製作業が極
めて単純化され安全、衛生面でも良好となった。又、得
られた被覆剤が良好でこの被覆剤を塩化ビニルの重合の
際、重合槽内壁等へ塗布することにより、ポリマー付着
を極めて効果的に防止することが出来た。

【００５５】従来においては塩化ビニルの単独重合、又
は共重合を行った後は重合槽内壁に付着するポリマーが
多く、その除去のために毎バッチ終了の度に高圧水洗浄
を行う必要があった。

【００５６】しかし、本発明の方法を実施することによ
ってポリマーの付着が極端に少なくなり、簡単な水洗を
行うだけで落とすことが出来、高圧水洗浄は数十バッチ
毎に一回行う程度で充分となった。しかも、重合速度あ
るいは製品の品質への悪影響は全く無い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　塩化ビニル重合の際、重合槽内壁等に
   予めポリマー付着防止の為塗布する変性フェノール樹脂
   を合成する方法において、反応系内で水を使用せず、か
   つ使用する溶剤が該反応に不活性であり、反応系物質を
   溶解し、塩化ビニル重合反応、ポリマー物性に悪影響の
   ない沸点が６６〜１４０　℃の範囲の有機溶剤であるこ
   とを特徴とする変性フェノール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】　　変性フェノール樹脂がフェノール類と
   アルデヒド類との初期縮合物に、ヒンダードフェノール
   類、含窒素化合物、及び多価フェノール類を加え、更に
   反応して得られる共縮合物である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　変性フェノール樹脂を含む塗布液の溶
   剤が該変性フェノール樹脂を溶解し、かつ塩化ビニル重
   合反応、ポリマー物性に悪影響のない沸点が５０〜８０
   ℃の範囲の有機溶剤である請求項１又は２記載の方法。