JPS6212924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルを水性媒体中において又は
塊状にて重合するに際し、重合器内壁及びその他
単量体が接触する部分に重合体スケールが付着す
るのを防止する方法に関するものである。

塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこ
れと共重合し得る他の単量体との混合物を水性媒
体中において又は塊状にて重合する場合、重合器
内壁、撹拌翼、バツフルプレート及び温度検知管
などが単量体が接触する部分に膜状あるいは塊状
のスケールが付着しやすく、そのため重合反応熱
の除去能力が低下したり、重合中に剥離したスケ
ールが製品中に混入し、これがフイツシユアイの
原因となるなどして製品の品質を低下させるなど
の問題が生じる。従つて、重合終了後毎回重合反
応器内部をクリーニングするのが通例であるが、
そのために多大の労力と時間を必要とし、重合器
の稼動率の低下を招くほか、スケールの切削によ
り重合器内壁などの装置が損傷するというような
不利益が生じる。

そこで本発明者は、重合反応器内へスケール付
着防止性の改善された塩化ビニル系重合量体の製
造法を開発すべく鋭意検討した結果、塩化ビニル
単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと共重合し
得る単量体の混合物を水性媒体中において又は塊
状にて重合するに際し、ロジン又はロジンエステ
ル類とフエノール化合物と所望に応じてアルデヒ
ド化合物との反応生成物を予め重合反応器内部に
塗布する方法が所期の目的を達成することを見い
出し本発明を完成した。

本発明に用いられるロジン又はロジンエステル
類とフエノール化合物と所望に応じてアルデヒド
化合物との反応生成物の製造方法としては、(1)ロ
ジン又はロジンエステル類とフエノール化合物及
びアルデヒド化合物を同時に反応させる方法、(2)
ロジン又はロジンエステル類とフエノール化合物
とを反応させる方法又はこの反応の後更にアルデ
ヒド化合物を反応させる方法、(3)フエノール化合
物とアルデヒド化合物を反応させた後、これにロ
ジン又はロジンエステル類を反応させる方法が代
表的である。

上記(1)の反応方法による場合には、ロジン又は
ロジンエステル類を共存させること以外は通常の
フエノール樹脂の製法に従つて反応が実施され
る。例えばフエノール化合物１モル当りアルデヒ
ド化合物1.1〜1.5モルを用いて水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、アミンなどのごときアルカリ触
媒の存在下に50〜95℃の温度で反応せしめること
によつてレゾール型の樹脂が得られ、またフエノ
ール化合物１モル当りアルデヒド化合物0.5〜1.1
モルを用いてギ酸、シユウ酸、サリチル酸、パラ
トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸などのごとき酸
性触媒の存在下に50〜140℃で反応せしめること
によりノボラツク型の樹脂が得られる。

また、(2)の方法による場合には、ロジン又はロ
ジンエステル類とフエノール化合物とをフリーデ
ル・クラフツ触媒の存在下に120〜200℃で５分〜
10時間にわたつてアルキレーシヨン反応せしめる
ことによつて反応生成物が得られる。更に、この
反応生成物にアルデヒド化合物を混合したのち(1)
の方法と同様の条件で反応せしめることによつて
レゾール型又はノボラツク型の樹脂を得ることも
可能である。ここで用いられるフリーデル・クラ
フツ触媒としては、アルミニウム、ホウ素、鉄、
亜鉛、錫、チタンなどの弗化物、塩化物、臭化
物、沃化物またはこれらの錯化合物などの無機塩
のほか、(1)の方法で用いた塩酸、硫酸、パラトル
エンスルホン酸などの無機酸および有機酸が例示
される。

更に(3)の方法による場合には、フエノール化合
物とアルデヒド化合物とを常法に従つて予め反応
せしめたのち、得られたオルソメチロールフエノ
ールとロジン又はロジンエステル類とを加熱反応
させることによつて反応生成物が得られる。加熱
反応の条件はこの反応生成物の種類、すなわちレ
ゾール型であるかノボラツク型であるかによつて
異なり、前者の場合には反応温度50〜95℃、反応
時間１〜５時間、後者の場合には反応温度100〜
200℃、反応時間１〜５時間とするのが好まし
い。

本発明における反応生成物の調製に使用される
フエノール化合物とロジン又はロジンエステル類
との使用比率は通常フエノール化合物100重量部
に対しロジン又はロジンエステル類５〜200重量
部、好ましくは20〜100重量部の範囲とされる。
使用割合がこの範囲をはずれるとスケール付着防
止効果が低下する。

このようにして得られる反応生成物は、レゾー
ル型の場合には粘稠な液状となり、ノボラツク型
の場合には通常軟化点50〜150℃の樹脂状物とな
る。

本発明において用いられるロジン又はロジンエ
ステル類としては、ガムロジン、ウツドロジン、
トール油ロジンなどのいわゆる生ロジン及びそれ
らのメチルエステル、グリセリンエステル、ペン
タエリスリトールエステルなどのほか、これらの
ロジン又はロジンエステル類の変性体が例示され
る。

また、フエノール化合物としては、フエノー
ル、クレゾール、Ｐ―クロロフエノール、Ｐ―ブ
ロムフエノール、ターシヤリーブチルフエノー
ル、オクチルフエノール、キシレノールなどのご
とき一価フエノール、カテコール、レゾルシン、
ヒドロキノン、ジオキシトルエン、オルシン、ト
ルヒドロキノン、ビスフエノールＡなどのごとき
二価フエノール、ピロガロール、ヒドロキシヒド
ロキノン、フロログルシンなどの三価フエノール
などが例示される。フエノール化合物として多価
フエノールを用いる場合には、反応時のゲル化を
防止する意味でアルデヒド化合物は用いない方が
好ましい。

また、アルデヒド化合物としては、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラールなどが例示される。

本発明における反応生成物は、そのまま重合反
応器内部の必要個所に適用してもよいが、通常は
これをアルカリ水溶液あるいはメタノール、アセ
トンなどの有機溶剤に溶解し溶液としてスプレー
あるいはハケ塗りなどの方法で重合反応器内部に
塗布される。溶液としてアルカリ水溶液を用いた
場合には、塗布後重合反応器内の当該表面を加熱
乾燥する必要がなく、簡単な水洗又は塩酸、硝
酸、リン酸、炭酸などの無機酸、もしくはギ酸、
酢酸、シユウ酸などの有機カルボン酸で調整した
酸性水による水洗の後、引続き重合媒質を重合反
応器内に装入して重合を開始することができるの
で特に好ましい。塗布溶液の固形分濃度は0.1〜
10重量％の範囲とすることが作業上好ましい。ま
た塗布量は特に限定されないが、固形分として
0.001ｇ／m²以上とすれば充分スケール付着防止
を達成することができる。塗布量の上限はとくに
悪影響がない限り、例えば１ｇ／m²以上としても
良い。塗布は重合反応毎に行つてもよいが、重合
反応了後簡単な洗浄を行うだけでもスケール付着
をほとんど起こすことなく数回以上の重合反応が
可能である。

本発明方法は水性媒体中での重合、すなわち懸
濁重合、乳化重合、乳懸濁重合にも、また塊状重
合にも適用できる。

本発明方法における塩化ビニル単量体と共重合
し得る単量体としては、例えば酢酸ビニルのごと
きビニルエステル、セチルビニルエーテルのごと
きアルキルビニルエーテル、エチレン又はプロピ
レンのごときα―モノオレフイン類、塩化ビニリ
デンのごときハロゲン化ビニリデン類、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチルのごときアクリル
酸アルキルエステル類が例示される。

また、本発明において使用される重合開始剤、
懸濁剤又は乳化剤などの重合薬剤は、通常の塩化
ビニルの水性媒体中での重合あるいは塊状重合に
おいて使用されるものである。重合開始剤として
は例えば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ―２―エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ｔ―ブチルパーオキ
シピバレートのごとき有機過酸化物、α，α′―
アゾビスイソブチロニトリルのごときアゾ化合
物、又は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
などの無機過酸化物などが例示される。懸濁剤と
しては例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニルの部分ケン化物、メチルセルロースなどのセ
ルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マ
レイン酸―酢酸ビニル共重合体のごとき合成高分
子物質、及びデンプン、ゼラチンなどの天然高分
子物質などが例示される。又、乳化剤としてはア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸
ソーダなどのアニオン性乳化剤やポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳化
剤などが例示される。又、必要により分子量調節
剤を用いることもできる。前記した重合開始剤、
塩化ビニルおよびその他の単量体、懸濁剤、乳化
剤、分子量調節剤などは重合開始時に一括して重
合系に添加してもよいし、重合中に分割して添加
することもできる。重合は通常35〜80℃の温度で
撹拌下に行われる。

本発明の方法により、スケールの付着防止を効
果的にしかもその効果を長時間持続することがで
きるが、加えて重合速度を遅延させたり、あるい
は製品の粒径分布、色調及びフイシユアイなどを
悪化させるなどの悪影響もないので極めて有用で
ある。

以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、各例における部数および％数は重量基
準である。

参考例 １ 四口フラスコにフエノール100部、水10部、ホ
ルムアルデヒド（濃度35％）75部、トール油ロジ
ン30部、シユウ酸２水和物1.6部を仕込み、窒素
雰囲気下で２時間にわたり反応を行つた。この
際、反応温度は系内の水を還流凝縮することによ
つて制御した。反応終了後、蒸留水を350ml仕込
み、混合物を冷却後、上層の水をサイホンで取除
き、ついで減圧下に加熱して、脱水濃縮を行い、
内温が150℃になつた時点で濃縮終了とした。そ
の結果、ノボラツク型の樹脂状反応生成物が得ら
れた。この樹脂は軟化点95℃の黄褐色透明な物質
であり、アルカリ水溶液およびメタノール、アセ
トンなどの極性溶剤に可溶性であつた。

参考例 ２ 四口フラスコにフエノール100部、ロジンのグ
リセリンエステル30部、塩化アルミニウム0.8部
を仕込み、140℃で１時間反応させたのち、ホル
ムアルデヒド（35％濃度）75部、水10部を添加
し、還流下に１時間反応を行つた。次いで水400
部を添加して上澄み液を分離したのち、得られた
反応混合物を75mmHgの減圧下に脱水濃縮を行
い、内温150℃になつた時点で濃縮終了とした。
その結果、ノボラツク型の樹脂状反応生成物が得
られた。この樹脂は軟化点85℃の濃褐色の物質で
あり、アルカリ水溶液およびメタノール、アセト
ンなどの極性溶剤に可溶性であつた。

参考例 ３ 四口フラスコにピロガロール100部、ガムロジ
ン60部、パラトルエンスルホン酸0.2部を仕込
み、窒素雰囲気下に160℃で２時間にわたり反応
を行つた。反応終了後、100℃以下に冷却し、次
いで参考例２と同様に水洗、脱水濃縮を行つたと
ころ、軟化点105℃の濃紫色の樹脂状反応生成物
が得られた。この反応生成物は、アルカリ水溶液
およびメタノール、アセトンなどの極性溶剤に可
溶性であつた。

参考例 ４ 参考例３で用いたピロガロールの代りにレゾル
シンを用いて参考例３と同様の反応を行つたとこ
ろ、軟化点100℃の濃紫色の樹脂状物が得られ
た。このものはアルカリ水溶液およびメタノー
ル、アセトンに可溶であつた。

参考例 ５ フエノール100部及びホルムアルデヒド（濃度
35％）69部を酢酸亜鉛２水和物３部の存在下に反
応させて得られたオルソメチロールフエノール
120部、ガムロジン40部を四口フラスコに仕込
み、窒素雰囲気下に３時間、生成水を留去しなが
ら125℃に維持して反応させることにより粘稠な
油状生成物を得た。次に系内温度を100℃に冷却
したのち、サリチル酸３部を仕込み、徐々に昇温
して３時間で150℃迄加熱した時点で反応終了と
した。その結果、ノボラツク型の樹脂状反応生成
物が得られた。この樹脂は軟化点90℃の黄褐色透
明な物質であり、アルカリ水溶液およびメタノー
ル、アセトンなどの極性溶剤に可溶性であつた。

実施例 １ 参考例１で得られた反応生成物を１重量％の苛
性ソーダ水溶液に溶解させ、固形分濃度３重量％
の塗布液を調製した。続いて内容積１m³のステン
レス製重合器の内壁及びその他単量体が接触する
部分に噴霧器で0.5ｇ／m²の塗布量（固形分換
算、以下同じ）となるよう上記の塗布液をスプレ
ーし、更に脱イオン水で塗布面を洗浄した。

次に、重合器に脱イオン水400Kg、ポリ酢酸ビ
ニルの部分ケン化物180ｇ、２―エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート30ｇ、ターシヤリーブ
チルパーオキシピバレート60ｇを仕込み、脱気後
塩化ビニル単量体200Kgを仕込んで58℃で12時間
重合を行つた。重合が終了した後、重合器内を５
〜10Kg／cm²の弱い水圧の水で洗浄し、スケールの
付着状況を観察したが、スケールは全く付着して
いなかつた。また、反応遅延、製品の粒径荒れ、
色調悪化及びフイシユアイ増加などの悪影響はい
ずれも生じなかつた。

実施例 ２〜５ 参考例１で得られた反応生成物の代りに参考例
２〜５で得られた反応生成物を各々用いて実施例
１と同様の実験を行つたところ、いずれの場合に
おいても重合器内へのスケールの付着は観察され
ず。また、反応の遅延、製品品質への悪影響も実
施例１同様なかつた。

比較例 １ 実施例１で用いた塗布液を用いないほかは実施
例１と同様の実験を行つたところ、重合器内に
300ｇ／m²のスケールが付着した。

比較例 ２ 参考例１で用いたトール油ロジンを２％メタノ
ール溶液として0.5ｇ／m²の塗布量となるよう重
合器内に塗布し、風乾後、実施例１と同様に重合
を行い、重合後スケールの付着状況を観察したと
ころ、280ｇ／m²のスケールが付着し、トール油
ロジン単独ではスケール付着防止効果のないこと
が分つた。

比較例 ３ 参考例５における中間生成物であるオルソメチ
ロールフエノールを１重量％の苛性ソーダ水溶液
に溶解させ固形分濃度が３重量％の塗布液を調製
した。続いて実施例１と同様に塗布し、水洗後重
合を行い、重合後スケールの付着状況を観察した
ところ、200ｇ／m²のスケールが付着し、オルソ
メチロールフエノール単独ではスケール付着防止
効果の少ないことが分つた。

実施例 ６ 参考例３で得られた樹脂状化合物をメタノール
に溶解し固形分濃度２重量％の塗布液を調製し
た。続いて、内容積１m³のステンレス製重合器の
内壁及びその他単量体が接触する部分に噴霧器で
１ｇ／m²の塗布量となるよう塗布液をスプレー
し、更に脱イオン水で塗布面を洗浄した。その後
重合器に脱イオン水400Kg、ポリ酢酸ビニルの部
分ケン化物250ｇ、ヒドロキシメチルプロピルセ
ルロース150ｇ、ターシヤリーブチルパーオキシ
ピバレート100ｇを仕込み、脱気後塩化ビニル単
量体180Kg、酢酸ビニル単量体20Kgを仕込んで60
℃で15時間重合を行つた。重合が終了した後、重
合器内を５〜10Kg／cm²の弱い水圧で洗浄し、スケ
ールの付着状況を観察したが、スケールは全く付
着していなかつた。また反応遅延、製品の粒径荒
れ、色調悪化などの悪影響はいずれも生じなかつ
た。

比較例 ４ 実施例６で用いた塗布液を用いないほかは実施
例６と同様の実験を行つたところ、重合器内に
400ｇ／m²のスケールが付着した。

実施例 ７ 内容積１m³のステンレス製重合器の内壁及びそ
の他単量体が接触する部分に実施例６で用いたと
同じ塗布液を噴霧器で１ｇ／m²の塗布量となるよ
う塗布液をスプレーし、更に脱イオン水で塗布面
を洗浄した。その後重合器に脱イオン水400Kg、
ラウリル硫酸ソーダ１Kgおよび過硫酸カリ260ｇ
を仕込み、脱気後塩化ビニル単量体200Kgを仕込
んで55℃で10時間重合を行つた。重合が終了した
後、重合器内を５〜10Kg／cm²の弱い水圧の水で洗
浄しスケールの付着状況を観察したが、スケール
は全く付着していなかつた。

比較例 ５ 実施例７で用いた塗布液を用いないほかは実施
例７と同様の実験を行つたところ、重合器内に
240ｇ／m²のスケールが付着した。

実施例 ８ 内容積10のステンレス製オートクレーブの内
壁及びその他単量体が接触する部分に実施例６で
用いたと同じ塗布液を噴霧器で1.5ｇ／m²の塗布
量となるようスプレーし更に脱イオン水で塗布面
を洗浄し乾燥した。その後オートクレーブに0.02
重量％のアゾビスイソブチロニトリルを含む塩化
ビニル単量体を５Kg仕込み55℃で10時間重合を行
つた。重合終了後、オートクレーブ内のスケール
付着状況を観察したが、スケールは全く付着して
いなかつた。

比較例 ６ 実施例８で用いた塗布液を用いないほかは実施
例８と同様の実験を行つたところ、重合器内に
450ｇ／m²のスケールが付着した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び
   これと共重合し得る単量体の混合物を水性媒体中
   において又は塊状にて重合するに際し、ロジン又
   はロジンエステル類とフエノール化合物と所望に
   応じてアルデヒド化合物との反応生成物を予め重
   合反応器内部に塗布することを特徴とする塩化ビ
   ニル系重合体の製造法。 ２ ロジン又はロジンエステル類とフエノール化
   合物と所望に応じてアルデヒド化合物との反応生
   成物の重合反応器内部への塗布を、該反応生成物
   のアルカリ水溶液又は有機溶剤溶液として行う特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。