JPS6356883B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルを水性媒体中において又は
塊状にて重合するに際し、重合器内壁及びその他
単量体が接触する部分に重合体スケールが付着す
るのを防止する方法に関するものである。

塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこ
れと共重合し得る他の単量体との混合物を水性媒
体中において又は塊状にて重合する場合、重合器
内壁、撹拌翼、バツフルプレート及び温度検知管
など単量体が接触する部分に膜状あるいは塊状の
スケールが付着しやすく、そのため重合反応熱の
除去能力が低下したり、重合中に剥離したスケー
ルが製品中に混入しこれがフイツシユアイの原因
となるなどして製品の品質を低下させるなどの問
題が生じる。従つて、重合終了後毎回重合反応器
内部をクリーニングするのが通例であるが、その
ために多大の努力と時間を必要とし、重合器の稼
動率の低下を招くほか、スケールの切削により重
合器内壁などの装置が損傷するというような不利
益が生じる。

そこで本発明者は、重合反応器内へのスケール
付着防止性の改善された塩化ビニル系重合体の製
造法を開発すべく鋭意検討した結果、塩化ビニル
単量体又は塩化ビニル単量体及びこれと共重合し
得る単量体の混合物を水性媒体中において又は塊
状にて重合するに際し、フエノール化合物とシク
ロペンタジエン系単量体との反応生成物を予め重
合反応器内部に塗布する方法が所期の目的を達成
することを見い出し本発明を完成した。

本発明におけるスケール付着防止剤の原料とし
て用いられる。シクロペンタジエン系単量体は、
シクロペンタジエンやメチル置換及びエチル置換
などの低級アルキル置換シクロペンタジエン及び
これらの二量体、三量体、共二量体のごとき低位
のデイールス・アルダー付加物ならびにそれらの
混合物から選択される。

本発明におけるスケール付着防止剤のもう一方
の原料であるフエノール化合物としては、フエノ
ール、クレゾール、ｐ―クロロフエノール、ｐ―
ブロムフエノール、ターシヤリーブチルフエノー
ル、オクチルフエノール、キシレノールなどのご
とき一価フエノール、ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＦ、レゾルシン、ヒドロキノン、カテコ
ール、ジオキシトルエン、オルシン、トルヒドロ
キノンなどのごとき二価フエノール、ピロガロー
ル、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシンな
どの三価フエノールなどが例示される。多価フエ
ノールを用いた場合にはスケール防止効果が特に
顕著であるが、これは水酸基の数の違いによつて
ラジカル禁止効果あるいは親水効果に差違がある
ためと考えられる。

シクロペンタジエン系単量体とフエノール化合
物との反応生成物は、両者を酸性触媒の存在下に
120〜200℃で５分〜10時間にわたつて反応せしめ
ることによつて得られる。ここで用いられる酸性
触媒としては、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホ
ン酸、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第一
錫、三弗化ほう素、三臭化ほう素などの各種有機
酸および無機酸が例示され、なかでもパラルトル
エンスルホン酸が賞用される。

フエノール化合物とシクロペンタジエン系単量
体との使用比率は通常フエノール化化合物100重
量部に対しシクロペンタジエン系単量体５〜100
重量部、好ましくは40〜80重量部の範囲とされ
る。使用割合がこの範囲をはずれるとスケール付
着防止効果が低下する。

両者の反応生成物は原料にも依存するが、一価
フエノールを用いた場合は軟化点30〜50℃、多価
フエノールを用いた場合は60〜100℃の一般には
樹脂状物である。

上記反応生成物は、そのまま重合反応器内部の
必要個所に適用してもよいが、通常はこれをアル
カリ水溶液あるいはメタノール、アセトンなどの
有機溶剤に溶解し溶液としてスプレーあるいはハ
ケ塗りなどの方法で重合反応器内部に塗布され
る。溶液としてアルカリ水溶液を用いた場合に
は、塗布後重合反応器内の当該表面を加熱乾燥す
る必要がなく、簡単な水洗又は塩酸、硝酸、リン
酸、炭酸などの無機酸、もしくはギ酸、酢酸、シ
ユウ酸などの有機カルボン酸で調整した酸性水に
よる水洗の後、引続き重合媒質を重合反応器内に
装入して重合を開始することができるので特に好
ましい。塗布溶液の固形分濃度は0.1〜10重量％
の範囲とすることが作業上好ましい。また塗布量
は特に限定されないが、固形分として0.001ｇ／
m²以上とすれば充分スケール付着防止を達成する
ことができる。塗布量の上限はとくに悪影響がな
い限り、例えば１ｇ／m²以上としても良い。塗布
は重合反応毎に行つてもよいが、重合反応終了後
簡単な洗浄を行うだけでもスケール付着をほとん
ど起こすことなく数回以上の重合反応が可能であ
る。

本発明方法は水性媒体中での重合、すなわち懸
濁重合、乳化重合、乳懸濁重合にも、また塊状重
合にも適用できる。

本発明方法における塩化ビニル単量体と共重合
し得る単量体としては、例えば酢酸ビニルのごと
きビニルエステル、セチルビニルエーテルのごと
きアルキルビニルエーテル、エチレン又はプロピ
レンのごときα―モノオレフイン類、塩化ビニリ
デンのごときハロゲン化ビニリデン類、アクリル
酸メチル、メタクリ酸メチルのごときアクリル酸
アルキルエステル類などが例示される。

また、本発明において使用される重合開始剤、
懸濁剤又は乳化剤などの重合薬剤は、通常の塩化
ビニルの水性媒体中での重合あるいは塊状重合に
おいて使用されるものである。重合開始剤として
は例えば過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ―２―エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ｔ―ブチルパーオキ
シピパレートのごとき有機過酸化物、α，α′―ア
ゾビスイソブチロニトリルのごときアゾ化合物、
又は過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの
無機過酸化物などが例示される。懸濁剤としては
例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物、メチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン
酸―酢酸ビニル共重合体のごとき合成高分子物
質、及びデンブン、ゼラチンなどの天然高分子物
質などが例示される。又、乳化剤としてはアルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソー
ダなどのアニオン性乳化剤やポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸部分エステルなどの非イオン性乳化剤な
どが例示される。又、必要により分子量調節剤を
用いることもできる。前記した重合開始剤、塩化
ビニルおよびその他の単量体、懸濁剤、乳化剤、
分子量調節剤などは重合開始時に一括して重合系
に添加してもよいし、重合中に分割して添加する
こともできる。重合は通常35〜80℃の温度で撹拌
下に行われる。

本発明の方法により、スケールの付着防止を効
果的にしかもその効果を長時間持続することがで
きるが、加えて重合速度を遅延させたり、あるい
は製品の粒径分布、色調及びフイツシユアイなど
を悪化させるなどの悪影響もないので極めて有用
である。

以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、各例における部数および％数は重量基
準である。

参考例 １ 四口フラスコにピロガロール100部、ジシクロ
ペンタジエン50部、パラトルエンスルホン酸0.2
部を仕込み、窒素雰囲気下に、150℃で４時間反
応を行つた。反応終了後、100℃以下に冷却し、
次いで水400部を添加して水洗後上澄み液を分離
したのち、75mmHgの減圧下に脱水濃縮を行い、
内温が150℃になつた時点で濃縮終了とした。そ
の結果軟化点85℃の濃紫色の反応生成物が得られ
た。この生成物はアルカリ水溶液およびメタノー
ル、アセトンなどの極性溶剤に可溶性であつた。

参考例 ２ 四口フラスコにレゾルシン100部、、参考例１で
用いたと同じジシクロペンタジエン60部、パラト
ルエンスルホン酸0.2部を仕込み、参考例１と同
様の方法で反応を行つたところ軟化点76℃の濃紫
色の反応生成物が得られた。この生成物は、アル
カリ水溶液およびメタノール、アセトンなどの極
性溶剤に可溶性であつた。

参考例 ３ 参考例１でピロガロールをフエノールに変えた
以外は同様の方法で反応を行つたところ、軟化点
31℃の濃紫色の反応生成物が得られた。この生成
物はアルカリ水溶液およびメタノールには難溶で
あつたが、アセトン、トルエンに可溶性であつ
た。

参考例 ４ 参考例１で用いたジシクロペンタジエンの代り
にシクロペンタジエンを用いた他は参考例１と同
様の方法で反応を行つたところ軟化点67℃の濃紫
色の反応生成物が得られた。この生成物はアルカ
リ水溶液、メタノール、アセトンのいずれにも可
溶性であつた。

参考例 ５ シクロペンタジエン系単量体を用いないで参考
例１と同様の反応を行つたところ、濃紫色の粘稠
反応生成物が得られた。この生成物は水溶性であ
つた。

実施例 １ 参考例１で得られた反応生成物を１重量％の苛
性ソーダ水溶液に溶解させ固形分濃度33重量％の
塗布液を調製した。続いて内容積１m³のステンレ
ス製重合器の内壁及びその単量体が接触する部分
に噴霧器で0.5ｇ／塗布量（固形分換算、以下同
じ）となるよう上記の塗布液をスプレーし、更に
脱イオン水で塗布面を洗浄した。

次に、重合器に脱イオン水400Kg、ポリ酢酸ビ
ニルの部分ケン化物180ｇ、２―エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート30ｇ、ターシヤリーブ
チルパーオキシピパレート60ｇを仕込み脱気後塩
化ビニル単量体200Kgを仕込んで58℃で12時間重
合を行つた。重合が終了した後、重合器内を５〜
10Kg／cm²の弱い水圧の水で洗浄し、スケールの付
着状況を観察したが、スケールは全く付着してい
なかつた。また、反応遅延、製品の粒径荒れ、色
調悪化及びフイツシユアイ増加などの悪影響はい
ずれも生じなかつた。

比較例 １ 実施例１で用いた塗布液を用いないで実施例１
と同様の実験を行つたところ、重合器内に330
ｇ／m²のスケールが付着した。

比較例 ２ 参考例１で用いたジシクロペンタジエンを２％
トルエン溶液として、0.5ｇ／m²の塗布量となる
よう重合器内に塗布し、風乾後、実施例１と同様
に重合を行い、重合後スケールの付着状況を観察
したところ、300ｇ／m²のスケールが付着し、こ
の重合体単独ではほとんどスケール付着防止効果
のないことが分つた。

比較例 ３ 参考例５で得られた反応生成物を水に溶解し、
固形分濃度２重量％の塗布液を調製した。続い
て、実施例１と同様に塗布し、水洗後重合を行
い、重合後スケールの付着状況を観察したとこ
ろ、200ｇ／cm²のスケールが付着した。フエノー
ル化合物のみを原料として用いて調製した粘稠反
応生成物ではスケール付着防止効果の少ないこと
が分つた。

実施例 ２ 参考例１で得られた反応生成物の代りに参考例
２で得られた反応生成物を用いて実施例１と同様
の実験を行つたところ、重合器内へのスケールの
付着は観察されず、また、反応の遅延、製品品質
への悪影響も実施例１同様なかつた。

実施例 ３ 参考例３で得られた反応生成物をアセトンに溶
解させ、固形分濃度が２重量％の塗布液を調整し
た。続いて、実施例１と同様に塗布し、水洗後重
合を行い、重合後スケールの付着状況を観察した
ところ、120ｇ／m²のスケールが付着した。一価
フエノールを用いて調製した反応生成物は、多価
フエノールを用いた場合に比べてスケール付着防
止効果が少ないが、効果は認められた。

実施例 ４ 参考例１で得られた反応生成物の代りに参考例
４で得られた反応生成物を用いたほかは実施例１
と同様の実験を行つたところ、重合器内へのスケ
ールの付着は観察されなかつた。

実施例 ５ 参考例１で得られた樹脂状化合物をメタノール
に溶解し固形分濃度２重量％の塗布液を調製し
た。続いて、内容積１m³のステンレス製重合器の
内壁及びその他単量体が接触する部分に噴霧器で
１ｇ／m²の塗布量となるよう塗布液をスプレー
し、更に脱イオン水で塗布面を洗浄した。

その後重合器に脱イオン水400Kg、ポリ酢酸ビ
ニルの部分ケン化物250ｇ、ヒドロキシメチルプ
ロピルセルロース150ｇ、ターシヤリーブチルパ
ーオキシピバレート100ｇを仕込み、脱気後塩化
ビニル単量体180Kg、酢酸ビニル単量体20Kgを仕
込んで60℃で15時間重合を行つた。重合が終了し
た後、重合器内を５〜10Kg／cm²の弱い水圧で洗浄
し、スケールの付着状況を観察したが、スケール
は全く付着していなかつた。また反応遅延、製品
の粒径荒れ、色調悪化などの悪影響はいずれも生
じなかつた。

比較例 ５ 実施例５で用いた塗布液を用いないで実施例５
と同様の実験を行つたところ、重合器内に380
ｇ／m²のスケールが付着した。

実施例 ６ 内容積１m³のステンレス製重合器の内壁及びそ
の他の単量体が接触する部分に、実施例５で用い
たと同じ塗布液を噴霧器で1.5ｇ／m²の塗布量と
なるようスプレーし、更に脱イオン水で塗布面を
洗浄した。その後重合器に脱イオン水400Kg／、
ラウリル硫酸ソーダ１Kgおよび過硫酸カリ260ｇ
を仕込み、脱気後塩化ビニル単量体200Kgを仕込
んで55℃で10時間重合を行つた。重合が終了した
後、重合器内を５〜10Kg／cm²の弱い水圧の水で洗
浄しスケールの付着状況を観察したが、スケール
は全く付着していなかつた。

比較例 ６ 塗布液を用いないで実施例６と同様の実験を行
つたところ、重合器内に270ｇ／m²のスケールが
付着した。

実施例 ７ 内容積10のステンレス製オートクレーブの内
壁及びその他単量体が接触する部分に実施例５で
用いたと同じ塗布液を噴霧器で1.5ｇ／m²の塗布
量となるようスプレーし、更に脱イオン水で塗布
面を洗浄し乾燥した。その後オートクレーブに
0.02重量％のアゾビスイソブチロニトリルを含む
塩化ビニル単量体を５Kg仕込み55℃で10時間重合
を行つた。重合終了後、オートクレー内のスケー
ル付着状況を観察したが、スケールは全く付着し
ていなかつた。

比較例 ７ 塗布液を用いないで実施例７と同様の実験を行
つたところ、重合器内に490ｇ／m²のスケールが
付着した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及び
   これと共重合し得る単量体の混合物を水性媒体中
   において又は塊状にて重合するに際し、フエノー
   ル化合物とシクロペンタジエン系単量体との反応
   生成物を予め重合反応器内部に塗布することを特
   徴とする塩化ビニル系重合体の製造法。 ２ フエノール化合物とシクロペンタジエン系単
   量体との反応生成物の重合反応器内部への塗布
   を、該反応生成物のアルカリ水溶液又は有機溶液
   として行う特許請求の範囲第１項記載の製造法。