JPS61192702A - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
ビニル系単量体の重合方法Info
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- JPS61192702A JPS61192702A JP3145185A JP3145185A JPS61192702A JP S61192702 A JPS61192702 A JP S61192702A JP 3145185 A JP3145185 A JP 3145185A JP 3145185 A JP3145185 A JP 3145185A JP S61192702 A JPS61192702 A JP S61192702A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合方法
に関するものである。
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合方法
に関するものである。
（発明の必要性〕
ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内壁
，攪はん翼，バッフル板，凝縮器等にスケールと呼ばれ
る固体ポリマーが付着する問題がある。
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内壁
，攪はん翼，バッフル板，凝縮器等にスケールと呼ばれ
る固体ポリマーが付着する問題がある。
このスケールにより、伝熱効率の低下、製品収率の低下
、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、スケ
ール除去に要する労力およびこれに要する時間の浪費に
伴う生産性の低下、および労働安全衛生上の問題を生ず
るため多くの不利益をもたらす。
、剥離スケールの製品への混入による品質の低下、スケ
ール除去に要する労力およびこれに要する時間の浪費に
伴う生産性の低下、および労働安全衛生上の問題を生ず
るため多くの不利益をもたらす。
コｔ１．らの問題を解決するために、スケール生成や、
それの重合器への付着を防止する多くの方法が提案され
ている。
それの重合器への付着を防止する多くの方法が提案され
ている。
たとえば、染料、顔料、その他の極性有機化合物、無機
−およびその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の緒特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面ＫＩＦ布する方法も提案されている。従
来から、フェノール系化合物は、重合禁止剤として用い
られており、これを利用した方法も多数提案されている
。
−およびその塩類、多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の緒特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面ＫＩＦ布する方法も提案されている。従
来から、フェノール系化合物は、重合禁止剤として用い
られており、これを利用した方法も多数提案されている
。
たとえば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノ
ール・アルデヒド初期縮合物を二）０７ｚノール類と反
応させたもの、米国特許 ４．０８０，１７３号公報には、自己縮合した多価フェ
ノールおよび多価す７トール、特開昭５５−５４３１７
号公報にはフェノール性化合物と芳香族アルデヒドの縮
合物、特開昭５５−１０２６１０号公報にはアルギン醜
プロピレングリフールエステル、特開昭５５−１１２０
９号公報にはニトリル含有ポリマー、特開昭５８−２０
４００６号公報には乾性油又は半乾性油とフェノール化
合物及び必要に応じてアルデヒドとの反応物等を重合器
内面に塗布する方法が開示されている。
ール・アルデヒド初期縮合物を二）０７ｚノール類と反
応させたもの、米国特許 ４．０８０，１７３号公報には、自己縮合した多価フェ
ノールおよび多価す７トール、特開昭５５−５４３１７
号公報にはフェノール性化合物と芳香族アルデヒドの縮
合物、特開昭５５−１０２６１０号公報にはアルギン醜
プロピレングリフールエステル、特開昭５５−１１２０
９号公報にはニトリル含有ポリマー、特開昭５８−２０
４００６号公報には乾性油又は半乾性油とフェノール化
合物及び必要に応じてアルデヒドとの反応物等を重合器
内面に塗布する方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法を用いると、たとえば重合
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い
。
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多い
。
（発明の構成〕
本発明者らは、これらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、ある種の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布して重合を行うと、ス
ケール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本
発明を完成した。
果、ある種の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布して重合を行うと、ス
ケール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本
発明を完成した。
即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、分子内にエポキシ基を持った高分子化合物と
フェノール性化合物との反応生成物を、予め重合器内面
に、塗布する事を特徴とするビニル系単量体の重合方法
に関するものである。
るに際し、分子内にエポキシ基を持った高分子化合物と
フェノール性化合物との反応生成物を、予め重合器内面
に、塗布する事を特徴とするビニル系単量体の重合方法
に関するものである。
本発明で使用される分子内にエポキシ基を持りた高分子
化合物は、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ変性液状
ポリブタジェン等である。
化合物は、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ変性液状
ポリブタジェン等である。
また、フェノール性化合物としては、フェノール。
レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ等の２価のフェノール性化合物、ビルガロール、
とドルキシヒドロキノン、７０ログルシン等の３価のフ
ェノール性化合物、あるいは上記の化合物にアルキル基
、カルボンｓｉ等の置換基を有する化合物が例示てきる
。
ールＡ等の２価のフェノール性化合物、ビルガロール、
とドルキシヒドロキノン、７０ログルシン等の３価のフ
ェノール性化合物、あるいは上記の化合物にアルキル基
、カルボンｓｉ等の置換基を有する化合物が例示てきる
。
本発明の分子内にエポキシ基を持った高分子化合物とフ
ェノール性化合物との反応生成物の製造方法としては、
分子内にエポキシ基を持った高分子化合物とフェノール
性化合物とを適当な溶剤中で、７リーデル・クラフッ触
媒あるいは１ｉａＯＨ。
ェノール性化合物との反応生成物の製造方法としては、
分子内にエポキシ基を持った高分子化合物とフェノール
性化合物とを適当な溶剤中で、７リーデル・クラフッ触
媒あるいは１ｉａＯＨ。
ＫＯＨ等のアルカリ触媒を用いて窒素雰囲気下にて、１
０〜２００℃で、５分〜１０時間好ましくは、１〜５時
間反応せしめることにより製造される。
０〜２００℃で、５分〜１０時間好ましくは、１〜５時
間反応せしめることにより製造される。
また、フリーデル・クラ７ツ触媒としては、たとえば塩
化アル４＝ウム、塩化亜鉛、塩化錫、塩化鉄、三弗化ホ
ウ素等の金属へ四ゲン化物が使用される。
化アル４＝ウム、塩化亜鉛、塩化錫、塩化鉄、三弗化ホ
ウ素等の金属へ四ゲン化物が使用される。
分子内にエポキシ基を持った高分子化合物とフェノール
性化合物との混合割合は、エポキシ基１モルに対して、
分子内に不飽和基が含有される場合はエポキシ基および
不飽和基それぞれ１モルに対して、フェノール化合物（
Ｌ５〜５モルの範囲であり、好ましくはａ８〜２モルの
範囲で用いられる。
性化合物との混合割合は、エポキシ基１モルに対して、
分子内に不飽和基が含有される場合はエポキシ基および
不飽和基それぞれ１モルに対して、フェノール化合物（
Ｌ５〜５モルの範囲であり、好ましくはａ８〜２モルの
範囲で用いられる。
反応系で用いられる溶媒としては、アセトン、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
不活性な溶媒が適当であるが、無溶媒中で反応せしめる
ことも可能である。
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
不活性な溶媒が適当であるが、無溶媒中で反応せしめる
ことも可能である。
また、触媒の量としては、エポキシ基を持った高分子化
合物とフェノール性化合物との混合物１００部に対して
、アルカリ触媒の場合はｃＬ５〜８０部、好ましくは１
０〜５０部、フリーデル・クラ７ツ触媒の場合は１０１
〜１０部、好ましくはα１〜２部使用される。
合物とフェノール性化合物との混合物１００部に対して
、アルカリ触媒の場合はｃＬ５〜８０部、好ましくは１
０〜５０部、フリーデル・クラ７ツ触媒の場合は１０１
〜１０部、好ましくはα１〜２部使用される。
この様にして製造した脱スケール剤は、炭化水素系極性
溶剤または、アルカリ溶液に溶解して使用する。
溶剤または、アルカリ溶液に溶解して使用する。
この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル当
り脱スケール剤としてα０１９／−〜１０９／ｍｌの割
合となるようにスプレー法、リンス法などの方法で重合
器表面に付着させて用いる。
り脱スケール剤としてα０１９／−〜１０９／ｍｌの割
合となるようにスプレー法、リンス法などの方法で重合
器表面に付着させて用いる。
本発明を用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合、
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散剤
、乳化剤、開始剤などＫ特に制限はなく汎用されている
ものを使用できる。
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散剤
、乳化剤、開始剤などＫ特に制限はなく汎用されている
ものを使用できる。
たとえば、分散剤、乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物、アクリル酸共重合物、セルローズ誘導体
、ゼラチン、デンプンなどのような保護コレイド性化合
物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポ
リオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、高
級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属
塩などのアニオン界面活性剤などが用られる。
部分ケン化物、アクリル酸共重合物、セルローズ誘導体
、ゼラチン、デンプンなどのような保護コレイド性化合
物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、ポ
リオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、高
級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属
塩などのアニオン界面活性剤などが用られる。
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド。
ラウロイルパーオキサイド、ジオクチルパーオキシジカ
ーボネイト等の有機過酸化物、アソヒスイソジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩が使用される。
ーボネイト等の有機過酸化物、アソヒスイソジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩が使用される。
ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、たとえばエチレン、プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン酸、７マル酸等の
金属塩も′しくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニ
ル類、ブタジェン、クロロプレン、イソプレン等のジエ
ン系単量体、アクリｏ二）リル等々があげられる。
体であり、たとえばエチレン、プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン酸、７マル酸等の
金属塩も′しくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニ
ル類、ブタジェン、クロロプレン、イソプレン等のジエ
ン系単量体、アクリｏ二）リル等々があげられる。
また、重合温度は通常使用される３０〜８０℃の範囲で
行われる。
行われる。
本発明は、上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。
〔実施例〕
以下に、実施例によりて本発明を具体的に説明するが、
これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
〔参考例１〕
攪はん機、温良計および還流冷却器を取り付けた四つ口
のフラスコに、ビルガロール１００部を１３０部のメチ
ルエチルケトン（Ｍ！Ｉ！Ｋ）に溶解した溶液およびＫ
ＯＨ４５部を仕込み、攪はんしながら窒素雰囲気下て８
０℃まで加温し、そこへ予めエポキシ当量が１９０〜２
１０ＭＫＫ８５％溶液中の２５℃での粘度が４０００〜
１０，０００センチボイスであるノボラック型エポキシ
樹脂６５部を１３０部のＭ］！！にに溶解した溶液を滴
下しながら８０℃で４時間反応させた。反応完了後生成
物を十分水洗し乾燥した。
のフラスコに、ビルガロール１００部を１３０部のメチ
ルエチルケトン（Ｍ！Ｉ！Ｋ）に溶解した溶液およびＫ
ＯＨ４５部を仕込み、攪はんしながら窒素雰囲気下て８
０℃まで加温し、そこへ予めエポキシ当量が１９０〜２
１０ＭＫＫ８５％溶液中の２５℃での粘度が４０００〜
１０，０００センチボイスであるノボラック型エポキシ
樹脂６５部を１３０部のＭ］！！にに溶解した溶液を滴
下しながら８０℃で４時間反応させた。反応完了後生成
物を十分水洗し乾燥した。
〔参考例２〕
参考例１と同様に、攪はん機、温度計および還流冷却器
を取り付けた四つ口のフラスコで、レゾルシン１００部
、参考例１で用いたと同じエポキシ樹脂５５部、ＫＯＨ
４０部を用いて、参考例１と同様の方法で反応を行い、
生成物を水洗乾燥した。
を取り付けた四つ口のフラスコで、レゾルシン１００部
、参考例１で用いたと同じエポキシ樹脂５５部、ＫＯＨ
４０部を用いて、参考例１と同様の方法で反応を行い、
生成物を水洗乾燥した。
〔参考例５〕
参考例１と同様の四つ口７ラスコに、ピロガロール１０
０部、分子内にオキシラン酸素を８％含有する平均分子
量約１． ＯＯＯの１．２−ボリプタジエン２５部、塩
化アルミニウム１部、ＭＩＫ２００部を仕込み、８０℃
て４時間反応を行りた。
０部、分子内にオキシラン酸素を８％含有する平均分子
量約１． ＯＯＯの１．２−ボリプタジエン２５部、塩
化アルミニウム１部、ＭＩＫ２００部を仕込み、８０℃
て４時間反応を行りた。
反応完了後、生成物を水洗し乾燥した。
〔参考例４〕
参考例３と同様の方法て、レゾルシン１００部、参考例
３で用いたと同じｔ２−ポリブタジェン５０部、塩化ア
ルミニウム１部、ＭＩＫ２００部を用いて反応を行い、
生成物を水洗し乾燥した。
３で用いたと同じｔ２−ポリブタジェン５０部、塩化ア
ルミニウム１部、ＭＩＫ２００部を用いて反応を行い、
生成物を水洗し乾燥した。
（比較例１〕
内容積１−の重合器に、純水２５０部、部分けん化ポリ
酢酸ビニル（１２５部 ２，２／−アゾビス−２，４ジ
メチルパレｐニトリルａ０５部を仕込んだ後、減圧状態
で塩化ビニル単量体１００部を注入した。
酢酸ビニル（１２５部 ２，２／−アゾビス−２，４ジ
メチルパレｐニトリルａ０５部を仕込んだ後、減圧状態
で塩化ビニル単量体１００部を注入した。
次いで攪拌しながら５７℃に加温し、重合器内の圧力が
重合反応の定常状態における圧力から２Ｊ９／ｃｄ下が
った時点で、未反応単量体の回収を開始した。この時の
重合時間は１０時間であった。そして、未反応単量体を
回収した後、重合懸濁液を重合器から取り出し、内面を
低圧水で水洗した。
重合反応の定常状態における圧力から２Ｊ９／ｃｄ下が
った時点で、未反応単量体の回収を開始した。この時の
重合時間は１０時間であった。そして、未反応単量体を
回収した後、重合懸濁液を重合器から取り出し、内面を
低圧水で水洗した。
その後、重合器内面へのスケール付着量を測定したとこ
ろ、表−１に示す結果が得られた。
ろ、表−１に示す結果が得られた。
〔実施例１〜４〕
参考例１〜４の方法で得られた生成物をそれぞれ５％の
７七トン溶液とし、比較例１で用いた重合器の内面にス
プレー塗布し乾燥した。このときの塗布量はａ５９／−
であった。
７七トン溶液とし、比較例１で用いた重合器の内面にス
プレー塗布し乾燥した。このときの塗布量はａ５９／−
であった。
この重合器を用いて、比較例１と同様の方法で重合反応
を行った。重合時間１０時間て、スケールの付着量はそ
れぞれ表−１に示す様な結果となった。
を行った。重合時間１０時間て、スケールの付着量はそ
れぞれ表−１に示す様な結果となった。
〔比較例２〕
内容積１−の重合器に、純水２５０部、酢酸ビニル５部
、部分けん化ポリ酢酸ビニル１２５部、２．２′−アゾ
ビス−２，４ジメチルバレロニトリル１０５部を仕込ん
だ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注入し１
次いで攪はんしながら６０℃に加温し、重合器内の圧力
が重合反応の定常状態における圧力から２に９／Ｑｌｌ
下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。この
時の重合時間はａ５時間てありた。
、部分けん化ポリ酢酸ビニル１２５部、２．２′−アゾ
ビス−２，４ジメチルバレロニトリル１０５部を仕込ん
だ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注入し１
次いで攪はんしながら６０℃に加温し、重合器内の圧力
が重合反応の定常状態における圧力から２に９／Ｑｌｌ
下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。この
時の重合時間はａ５時間てありた。
そして、未反応単量体を回収した後、重合物懸濁液を重
合器から取り出し、内面を水洗した。
合器から取り出し、内面を水洗した。
その後、重合器内面へのスケール付着量を測定したとこ
ろ、表−１に示す結果が得られた。
ろ、表−１に示す結果が得られた。
〔実施例５〜８〕
参考例１〜４の方法で得られた生成物をそれぞれ５％の
ア七トン溶液とし、比較例２で用いた重合器の内面にス
プレー塗布し乾燥した。このときの塗布量はα５９／Ｉ
であった。
ア七トン溶液とし、比較例２で用いた重合器の内面にス
プレー塗布し乾燥した。このときの塗布量はα５９／Ｉ
であった。
この重合器を用いて、比較例２と同様の方法で重合反応
を行った。重合時間はａ５時間であり、スケールの付着
量はそれぞれ表−１ＶＣ示す様な結果となりた。
を行った。重合時間はａ５時間であり、スケールの付着
量はそれぞれ表−１ＶＣ示す様な結果となりた。
Claims (4)
- （１）ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに際し、
分子内にエポキシ基を持った高分子化合物とフェノール
性化合物との反応生成物を予め重合器内面に、塗布する
事を特徴とするビニル系単量体の重合方法。 - （２）ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、塩化ビ
ニルおよびこれと共重合可能な単量体との混合物である
特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 - （３）分子内にエポキシ基を持った高分子化合物が、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、またはエポキシ変性された液
状ポリブタジエンである特許請求の範囲第１項または第
２項記載の重合方法。 - （４）フェノール性化合物が、フェノール、あるいはレ
ゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノー
ルＡ等の２価のフェノール性化合物、あるいは、ピロガ
ロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシン等の
３価のフェノール性化合物である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3145185A JPH0660207B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | ビニル系単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3145185A JPH0660207B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | ビニル系単量体の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61192702A true JPS61192702A (ja) | 1986-08-27 |
| JPH0660207B2 JPH0660207B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=12331614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3145185A Expired - Lifetime JPH0660207B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | ビニル系単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660207B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03265603A (ja) * | 1990-03-08 | 1991-11-26 | Taiwan Soko Kogyo Kofun Yugenkoshi | 塩化ビニル重合体製造用の重合反応器 |
-
1985
- 1985-02-21 JP JP3145185A patent/JPH0660207B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03265603A (ja) * | 1990-03-08 | 1991-11-26 | Taiwan Soko Kogyo Kofun Yugenkoshi | 塩化ビニル重合体製造用の重合反応器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0660207B2 (ja) | 1994-08-10 |
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