JPH0660207B2 - ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
ビニル系単量体の重合方法Info
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- JPH0660207B2 JPH0660207B2 JP3145185A JP3145185A JPH0660207B2 JP H0660207 B2 JPH0660207 B2 JP H0660207B2 JP 3145185 A JP3145185 A JP 3145185A JP 3145185 A JP3145185 A JP 3145185A JP H0660207 B2 JPH0660207 B2 JP H0660207B2
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- Japan
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- polymerization
- vinyl
- parts
- monomer
- phenolic compound
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は、ビニル系単量体の改良された重合方法に関す
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合方法
に関するものである。
るものであり、さらに詳しくは、水性媒体を用いるビニ
ル系単量体の懸濁重合または乳化重合の際に重合反応器
内面に生ずる重合体スケールの付着を防止する重合方法
に関するものである。
ビニル系単量体を分散剤または乳化剤および重合開始剤
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内
壁，撹はん翼，バッフル板，凝縮器等にスケールと呼ば
れる固体ポリマーが付着する問題がある。
の存在下で重合する際、重合反応器内面即ち、その内
壁，撹はん翼，バッフル板，凝縮器等にスケールと呼ば
れる固体ポリマーが付着する問題がある。
このスケールにより、伝熱効率の低下，製品収率の低
下，剥離スケールの製品への混入による品質の低下，ス
ケール除去に要する労力およびこれに要する時間の浪費
に伴う生産性の低下，および労働安全衛生上の問題を生
ずるため多くの不利益をもたらす。
下，剥離スケールの製品への混入による品質の低下，ス
ケール除去に要する労力およびこれに要する時間の浪費
に伴う生産性の低下，および労働安全衛生上の問題を生
ずるため多くの不利益をもたらす。
これらの問題を解決するために、スケール生成や、それ
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。
の重合器への付着を防止する多くの方法が提案されてい
る。
たとえば、染料，顔料，その他の極性有機化合物，無機
酸およびその塩類，多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面に塗布する方法も提案されている。従来
から、フェノール系化合物は、重合禁止剤として用いら
れており、これを利用した方法も多数提案されている。
酸およびその塩類，多価金属塩類等を、重合器内面に塗
布するか、水性媒体中へ添加する方法があるが、これら
の方法はその効果の持続性に難があったり、製品の諸特
性を悪化させる等の欠点を有する。これらの改良法とし
て、スケール生成を防止する官能基を有する高分子化合
物を重合器内面に塗布する方法も提案されている。従来
から、フェノール系化合物は、重合禁止剤として用いら
れており、これを利用した方法も多数提案されている。
たとえば、特開昭５５−１６００４号公報には、フェノ
ール・アルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許４，０８０，１７３号公報に
は、自己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトー
ル、特開昭５５−５４３１７号公報にはフェノール性化
合物と芳香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−１０２
６１０号公報にはアルギン酸プロピレングリコールエス
テル、特開昭５５−１１２０９号公報にはニトリル含有
ポリマー、特開昭５８−２０４００６号公報には乾性油
又は半乾性油とフェノール化合物及び必要に応じてアル
デヒドとの反応物等を重合器内面に塗布する方法が開示
されている。
ール・アルデヒド初期縮合物をニトロフェノール類と反
応させたもの、米国特許４，０８０，１７３号公報に
は、自己縮合した多価フェノールおよび多価ナフトー
ル、特開昭５５−５４３１７号公報にはフェノール性化
合物と芳香族アルデヒドの縮合物、特開昭５５−１０２
６１０号公報にはアルギン酸プロピレングリコールエス
テル、特開昭５５−１１２０９号公報にはニトリル含有
ポリマー、特開昭５８−２０４００６号公報には乾性油
又は半乾性油とフェノール化合物及び必要に応じてアル
デヒドとの反応物等を重合器内面に塗布する方法が開示
されている。
しかしながら、これらの方法を用いると、たとえば重合
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多
い。
速度が低下したり、塗布膜の耐久性不足のため脱スケー
ル効果の持続性に問題が生ずるなど改良すべき点が多
い。
本発明者らは、これらの欠点を解消すべく鋭意研究の結
果、ある種の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布して重合を行うと、ス
ケール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本
発明を完成した。
果、ある種の高分子化合物が、特にビニル系単量体の重
合の際、これを重合器内面に塗布して重合を行うと、ス
ケール付着がいちぢるしく防止できることを見い出し本
発明を完成した。
即ち、本発明は、ビニル系単量体を水性媒体中で重合す
るに際し、分子内にエポキシ基を持った高分子化合物と
フェノール性化合との反応生成物を、予め重合器内面
に、塗布する事を特徴とするピニル系単量体の重合方法
に関するものである。本発明で使用される分子内にエポ
キシ基を持った高分子化合物は、ノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆
油、エポキシ変性液状ポリブタジエン等である。
るに際し、分子内にエポキシ基を持った高分子化合物と
フェノール性化合との反応生成物を、予め重合器内面
に、塗布する事を特徴とするピニル系単量体の重合方法
に関するものである。本発明で使用される分子内にエポ
キシ基を持った高分子化合物は、ノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆
油、エポキシ変性液状ポリブタジエン等である。
また、フェノール性化合物としては、フェノール，レゾ
ルシン，カテコール，ハイドロキノン，ビスフェノール
Ａ等の２価のフェノール性化合物、ピロガロール，ヒド
ロキシヒドロキノン，フロログルシン等の３価のフェノ
ール性化合物、あるいは上記の化合物にアルキル基，カ
ルボン酸基等の置換基を有する化合物が例示できる。
ルシン，カテコール，ハイドロキノン，ビスフェノール
Ａ等の２価のフェノール性化合物、ピロガロール，ヒド
ロキシヒドロキノン，フロログルシン等の３価のフェノ
ール性化合物、あるいは上記の化合物にアルキル基，カ
ルボン酸基等の置換基を有する化合物が例示できる。
本発明の分子内にエポキシ基を持った高分子化合物とフ
ェノール性化合物との反応生成物の製造方法としては、
分子内にエポキシ基を持った高分子化合物とフェノール
性化合物とを適当な溶剤中で、フリーデル・クラフツ触
媒あるいはNaOH，KOH等のアルカリ触媒を用いて窒素雰
囲気下にて，１０〜２００℃で、５分〜１０時間好まし
くは、１〜５時間反応せしめることにより製造される。
また、フリーデル・クラフツ触媒としては、たとえば塩
化アルミニウム，塩化亜鉛，塩化錫，塩化鉄，三弗化ホ
ウ素等の金属ハロゲン化物が使用される。
ェノール性化合物との反応生成物の製造方法としては、
分子内にエポキシ基を持った高分子化合物とフェノール
性化合物とを適当な溶剤中で、フリーデル・クラフツ触
媒あるいはNaOH，KOH等のアルカリ触媒を用いて窒素雰
囲気下にて，１０〜２００℃で、５分〜１０時間好まし
くは、１〜５時間反応せしめることにより製造される。
また、フリーデル・クラフツ触媒としては、たとえば塩
化アルミニウム，塩化亜鉛，塩化錫，塩化鉄，三弗化ホ
ウ素等の金属ハロゲン化物が使用される。
分子内にエポキシ基を持った高分子化合物とフェノール
性化合物との混合割合は、エポキシ基１モルに対して、
分子内に不飽和基が含有される場合はエポキシ基および
不飽和基それぞれ１モルに対して、フェノール化物０．
５〜５モルの範囲であり、好ましくは０．８〜２モルの
範囲で用いられる。反応系で用いられる溶媒としては、
アセトン，ジオキシサン，メチルエチルケトン，メチル
イソブチルケトン等の不活性な溶媒が適当であるが、無
溶媒中で反応せしめることも可能である。
性化合物との混合割合は、エポキシ基１モルに対して、
分子内に不飽和基が含有される場合はエポキシ基および
不飽和基それぞれ１モルに対して、フェノール化物０．
５〜５モルの範囲であり、好ましくは０．８〜２モルの
範囲で用いられる。反応系で用いられる溶媒としては、
アセトン，ジオキシサン，メチルエチルケトン，メチル
イソブチルケトン等の不活性な溶媒が適当であるが、無
溶媒中で反応せしめることも可能である。
また、触媒の量としては、エポキシ基を持った高分子化
合物とフェノール性化合物との混合物１００部に対し
て、アルカリ触媒の場合は０．５〜８０部、好ましくは
１０〜５０部、フリーデル・クラフツ触媒の場合は０．
０１〜１０部、好ましくは０．１〜２部使用される。
合物とフェノール性化合物との混合物１００部に対し
て、アルカリ触媒の場合は０．５〜８０部、好ましくは
１０〜５０部、フリーデル・クラフツ触媒の場合は０．
０１〜１０部、好ましくは０．１〜２部使用される。
この様にして製造した脱スケール剤は、炭化水素系極性
溶剤または、アルカリ溶液に溶解して使用する。
溶剤または、アルカリ溶液に溶解して使用する。
この溶液を、対象とする重合器表面の１平方メートル当
り脱スケール剤として０．０１ｇ／m2〜１０ｇ／m2の割
合となるようにスプレー法，リンス法などの方法で重合
器表面に付着させて用いる。
り脱スケール剤として０．０１ｇ／m2〜１０ｇ／m2の割
合となるようにスプレー法，リンス法などの方法で重合
器表面に付着させて用いる。
本発明を用いたビニル系単量体の重合には、懸濁重合，
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散
剤，乳化剤，開始剤などに特に制限はなく汎用されてい
るものを使用できる。
乳化重合が採用されるが、この重合に使用される分散
剤，乳化剤，開始剤などに特に制限はなく汎用されてい
るものを使用できる。
たとえば、分散剤，乳化剤としては、ポリ酢酸ビニルの
部分ケン化物，アクリル酸共重合物，セルローズ誘導
体，ゼラチン，デンプンなどのような保護コロイド性化
合物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、
ポリオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、
高級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金
属塩などのアニオン界面活性剤などが用いられる。
部分ケン化物，アクリル酸共重合物，セルローズ誘導
体，ゼラチン，デンプンなどのような保護コロイド性化
合物又は、高級脂肪酸と多価アルコールのエステル類、
ポリオキシエチレン誘導体などのアニオン界面活性剤、
高級脂肪酸の金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金
属塩などのアニオン界面活性剤などが用いられる。
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド，ラウ
ロイルパーオキサイド，ジオクチルパーオキシジカーボ
ネイト等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム，過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩が使用される。
ロイルパーオキサイド，ジオクチルパーオキシジカーボ
ネイト等の有機過酸化物、アゾビスイソジメチルバレロ
ニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム，過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩が使用される。
ここで言うビニル系単量体とは、ビニル基を有する単量
体であり、たとえばエチレン，プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類，酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン，フマル酸等の金
属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等々があげられる。また、
重合温度は通常使用される３０〜８０℃の範囲で行われ
る。
体であり、たとえばエチレン，プロピレン等のオレフィ
ン類、塩化ビニル，塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル類，酢酸ビニル等のビニルエステル類、エチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、メタアクリル酸メチル
等のアクリル酸エステル類、マレイン，フマル酸等の金
属塩もしくはエステル類、スチレン等の芳香族ビニル
類、ブタジエン，クロロプレン，イソプレン等のジエン
系単量体、アクリロニトリル等々があげられる。また、
重合温度は通常使用される３０〜８０℃の範囲で行われ
る。
本発明は、上記ビニル系単量体の単独もしくは二種以上
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。
のビニル系単量体の混合物の重合にも利用できるが、特
に塩化ビニルを主体とする単量体の重合に顕著な効果を
示す。
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
これによって本発明の範囲が限定されるものではない。
〔参考例１〕 撹はん機、温度計および還流冷却器を取り付けた四つ口
のフラスコに、プロガロール１００部を１３０部のメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した溶液およびKOH４
５部を仕込み、撹はんしながら窒素雰囲気下で８０℃ま
で加温し、そこべ予めエポキシ当量が１９０〜２１０Ｍ
ＥＫ８５％溶液中の２５℃での粘度が４，０００〜１
０，０００センチポイズであるノボラック型エポキシ樹
脂６５部を１３０部のＭＥＫに溶解した溶液を滴下しな
がら８０℃で４時間反応させた。反応完了後生成物を十
分水洗し乾燥した。
のフラスコに、プロガロール１００部を１３０部のメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した溶液およびKOH４
５部を仕込み、撹はんしながら窒素雰囲気下で８０℃ま
で加温し、そこべ予めエポキシ当量が１９０〜２１０Ｍ
ＥＫ８５％溶液中の２５℃での粘度が４，０００〜１
０，０００センチポイズであるノボラック型エポキシ樹
脂６５部を１３０部のＭＥＫに溶解した溶液を滴下しな
がら８０℃で４時間反応させた。反応完了後生成物を十
分水洗し乾燥した。
〔参考例２〕 参考例１と同様に、撹はん機，温度計および還流冷却器
を取り付けた四つ口のフラスコで、レゾルシン１００
部、参考例１で用いたと同じエポキシ樹脂５５部、ＫＯ
Ｈ４０部を用いて、参考例１と同様の方法で反応を行
い、生成物を水洗乾燥した。
を取り付けた四つ口のフラスコで、レゾルシン１００
部、参考例１で用いたと同じエポキシ樹脂５５部、ＫＯ
Ｈ４０部を用いて、参考例１と同様の方法で反応を行
い、生成物を水洗乾燥した。
〔参考例３〕 参考例１と同様の四つ口フラスコに、ピロガロール１０
０部、分子内にオキシラン酸素を８％含有する平均分子
量約１，０００の１，２−ポリブタジエン２５部、塩化
アルミニウム１部、ＭＥＫ２００部を仕込み、８０℃で
４時間反応を行った。反応完了後、生成物を水洗し乾燥
した。
０部、分子内にオキシラン酸素を８％含有する平均分子
量約１，０００の１，２−ポリブタジエン２５部、塩化
アルミニウム１部、ＭＥＫ２００部を仕込み、８０℃で
４時間反応を行った。反応完了後、生成物を水洗し乾燥
した。
〔参考例４〕 参考例３と同様の方法で、レゾルシン１００部、参考例
３で用いたと同じ１，２−ポリブタジエン３０部、塩化
アルミニウム１部、ＭＥＫ２００部を用いて反応を行
い、生成物を水洗し乾燥した。
３で用いたと同じ１，２−ポリブタジエン３０部、塩化
アルミニウム１部、ＭＥＫ２００部を用いて反応を行
い、生成物を水洗し乾燥した。
〔比較例１〕 内容積１m2の重合器に、純水２５０部、部分けん化ポリ
酢酸ビニル０．２５部、２，２′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル０．０５部を仕込んだ後、減圧
状態で塩化ビニル単量体１００部を注入した。
酢酸ビニル０．２５部、２，２′−アゾビス−２，４−
ジメチルバレロニトリル０．０５部を仕込んだ後、減圧
状態で塩化ビニル単量体１００部を注入した。
次いで撹拌しながら５７℃に加温し、重合器内の圧力が
重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm2下がっ
た時点、未反応単量体の回収を開始した。この時の重合
時間は１０時間であった。そして、未反応単量体を回収
した後、重合懸濁液を重合器から取り出し、内面を低圧
水で水洗した。その後、重合器内面へのスケール付着量
を測定したところ、表−１に示す結果が得られた。
重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm2下がっ
た時点、未反応単量体の回収を開始した。この時の重合
時間は１０時間であった。そして、未反応単量体を回収
した後、重合懸濁液を重合器から取り出し、内面を低圧
水で水洗した。その後、重合器内面へのスケール付着量
を測定したところ、表−１に示す結果が得られた。
〔実施例１〜４〕 参考例１〜４の方法で得られた生成物をそれぞれ５％の
アセトン溶液とし、比較例１で用いた重合器の内面にス
プレー塗布し乾燥した。このときの塗布量０．５ｇ／m2
であった。
アセトン溶液とし、比較例１で用いた重合器の内面にス
プレー塗布し乾燥した。このときの塗布量０．５ｇ／m2
であった。
この重合器を用いて、比較例１と同様の方法で重合反応
を行った。重合時間１０時間で、スケールの付着量はそ
れぞれ表−１に示す様な結果となった。
を行った。重合時間１０時間で、スケールの付着量はそ
れぞれ表−１に示す様な結果となった。
〔比較例２〕 内容積１m3の重合器に、純水２５０部、酢酸ビニル５
部、部分けん化ポリ酢酸ビニル０．２５部、２，２′−
アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル０．０５部を
仕込んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注
入し、積いで撹はんしながら６０℃に加温し、重合器内
の圧力が重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm
2下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。こ
の時の重合時間は８．５時間であった。
部、部分けん化ポリ酢酸ビニル０．２５部、２，２′−
アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル０．０５部を
仕込んだ後、減圧状態で塩化ビニル単量体１００部を注
入し、積いで撹はんしながら６０℃に加温し、重合器内
の圧力が重合反応の定常状態における圧力から２kg／cm
2下がった時点で、未反応単量体の回収を開始した。こ
の時の重合時間は８．５時間であった。
そして、未反応単量体を回収した後、重合物懸濁液を重
合器から取り出し、内面を水洗した。
合器から取り出し、内面を水洗した。
その後、重合器内面へのスケール付着量を測定したとこ
ろ、表−１に示す結果が得られた。
ろ、表−１に示す結果が得られた。
〔実施例５〜８〕 参考例１〜４の方法で得られた生成物をそれぞれ５％の
アセトン溶液とし、比較例２で用いた重合器の内面にス
プレー塗布し乾燥した。このときの塗布量は０．５ｇ／
m2であった。
アセトン溶液とし、比較例２で用いた重合器の内面にス
プレー塗布し乾燥した。このときの塗布量は０．５ｇ／
m2であった。
この重合器を用いて、比較例２と同様の方法で重合反応
を行った。重合時間は８．５時間であり、スケールの付
着量はそれぞれ表−１に示す様な結果となった。
を行った。重合時間は８．５時間であり、スケールの付
着量はそれぞれ表−１に示す様な結果となった。
Claims (4)
- 【請求項１】ビニル系単量体を水性媒体中で重合するに
際し、分子内にエポキシ基を持った高分子化合物とフェ
ノール性化合物との反応生成物を予め重合器内面に、塗
布する事を特徴とするビニル系単量体の重合方法。 - 【請求項２】ビニル系単量体が塩化ビニル単独または、
塩化ビニルおよびこれと共重合可能な単量体との混合物
である特許請求の範囲第１項記載の重合方法。 - 【請求項３】分子内にエポキシ基を持った高分子化合物
が、ノボラック型エポキシ樹脂、またはエポキシ変性さ
れた液状ポリブタジエンである特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の重合方法。 - 【請求項４】フェノール性化合物が、フェノール、ある
いはレゾルシン，カテコール，ハイドロキノン，ビスフ
ェノールＡ等の２価のフェノール性化合物、あるいは、
ピロガロール，ヒドロキシヒドロキノン，フロログルシ
ン等の３価のフェノール性化合物である特許請求の範囲
第１項または第２項記載の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3145185A JPH0660207B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | ビニル系単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3145185A JPH0660207B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | ビニル系単量体の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61192702A JPS61192702A (ja) | 1986-08-27 |
| JPH0660207B2 true JPH0660207B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=12331614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3145185A Expired - Lifetime JPH0660207B2 (ja) | 1985-02-21 | 1985-02-21 | ビニル系単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660207B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0768289B2 (ja) * | 1990-03-08 | 1995-07-26 | 台灣塑膠工業股▲ひん▼有限公司 | 塩化ビニル重合体製造用の重合反応器 |
-
1985
- 1985-02-21 JP JP3145185A patent/JPH0660207B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61192702A (ja) | 1986-08-27 |
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