JP3227498B2 - ヒンダードフェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 - Google Patents
ヒンダードフェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系単量体の重合
器内部表面の付着防止剤に関する。並びに、該付着防止
剤を用いたビニル系単量体の重合方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ビニル単量体を重合する重合器の内部表
面、つまり、重合器の内壁面、攪拌機やバッフルの表面
に、重合体スケールが付着するという問題がある。 【０００３】重合器内壁面に重合体スケールが付着する
と、重合器冷却能力を低下せしめるし、重合体スケール
が剥離して正規の重合体に混入すると、重合体の品質を
低下させる弊害がある。また、重合体スケールを除去す
るには多大の労力と時間を要している。 そこで、重合
器内部表面に、付着防止剤を塗布することが、数多く提
案されて来た。 【０００４】例えば、特公昭45-30343号公報にはチオエ
ーテル他の極性有機化合物が、特公平 2-363号公報には
フェノール化合物とホルマリンあるいはベンツアルデヒ
ドとの縮合物が、特公平 1-34241号公報にはチオジフェ
ノールと漂白剤との反応生成物が、特開昭 57-192413号
公報にはピロガロールまたはヒドロキシヒドロキノンと
芳香族アルデヒドとの縮合物が、特開昭 57-164107号公
報には１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合物
が、特開昭 62-132907号公報にはポリサルファイドゴム
が、それぞれ提案されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案の付着防止塗布剤のなかには、重合速度を低下させた
り、得られる重合体の品質を低下させるなどの弊害が生
じるものもあり、またスケールの付着防止の点でも充分
でなく、持続性が低くさらに改良を要する。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、平均分子量が
約３００〜２０００のヒンダード１価フェノール類スル
フィド化合物を主成分とする、ビニル系単量体の重合用
重合器内部表面の付着防止剤を提供するものである。 【０００７】さらには、重合器内部表面に、該付着防止
剤を塗布したビニル系単量体の重合方法を提供するもの
である。 【０００８】該ヒンダード１価フェノール類としては、
ｔ−アルキル基がオルト位に存在する１価フェノール類
であり、その芳香族環に、炭素数１〜３の炭化水素基、
ハロゲン等が２個以下置換していてもよい。 【０００９】具体的な例示としては、３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール、３−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３
−イソプロピル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−メチ
ル−６−ｔ−アミルフェノール、５−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール等である。 【００１０】該スルフィド化合物中、該ヒンダ−ドフェ
ノール類の数は、平均約２〜１０であり、好ましくは、
約２〜５である。これらは同一でも異なっていてもよ
い。 【００１１】ヒンダードフェノール類とヒンダードフェ
ノール類の間の硫黄の数は、平均１〜４個である。 【００１２】該スルフィド化合物の分子量としては、平
均約３００〜２０００程度、好ましくは約３００〜１０
００程度に相当する。 【００１３】該スルフィド化合物を得るには、種々の方
法がある。例えば、前述のヒンダードフェノール類と、
一塩化イオウまたは、二塩化イオウのごとき塩化イオウ
とを、縮合反応させる方法である。 【００１４】この反応は、該ヒンダード１価フェノール
類を溶解させ、塩化イオウに不活性な有機溶媒中で行わ
しめる。該有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素；二塩化エチレ
ン、クロロホルム、酢酸エチル等である。 【００１５】該ヒンダード１価フェノール類と、塩化イ
オウの比率は、前者１モルに対して、後者０．２〜２モ
ル程度、好ましくは０．４〜１モル程度である。 【００１６】反応温度は、２０℃から１５０℃程度であ
る。 【００１７】副生する塩化水素は、揮散させればよい
が、密閉系ではトリエチルアミンのごとき脱塩酸剤を用
いてもよい。 【００１８】反応終了後は、反応生成物が、溶媒に溶存
している場合は、溶媒を蒸発してあるいは、晶析操作に
より除き反応生成物を取り出す。反応生成物が析出して
いる場合には、ろ過のごとき固−液分離操作で反応生成
物を取り出す。再結晶方法により、精製してもよい。 【００１９】該スルフィド化合物を得るその他の方法と
して、該ヒンダード１価フェノール類と少量の苛性アル
カリとを加熱溶融し、これに硫黄粉末を徐々に加えて更
に１５０℃〜２００℃程度まで昇温し、発生する硫化水
素を系外に放出させながら反応させ、冷却後、後述の溶
剤に溶解して、不溶物をろ別し、それを希酸で中和し、
水相を除去して、溶液の形態で得る方法がある。 【００２０】該スルフィド化合物を重合器内部表面の付
着防止剤とするには、該スルフィド化合物を溶剤に溶解
したものである。 【００２１】該溶剤としては、該スルフィド化合物を溶
解し、かつ、揮散し易いものが適している。例えば、メ
タノール，エタノールのごとき低級アルコール、アセト
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンのご
ときケトン類、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の有
機溶剤、更にはアルカリ水溶液がある。 【００２２】該スルフィド化合物の溶液の濃度は、スケ
ール付着防止剤液として塗布する方法に適した粘度とな
る様選べばよい。 【００２３】該スルフィド化合物の溶液を、スケール付
着防止剤としての使用にあたっては、その溶液を重合器
内部表面に塗布すれば足りる。 【００２４】尚、重合器内部表面とは重合器本体の内面
のほか、攪拌軸、攪拌翼、バッフル等の表面、還流凝縮
器の内側面、接続配管内面など単量体が接触する面をい
う。また、用いる重合器の内部表面の材質としては、こ
とさらに特異なものでなく、工業的には慣用のステンレ
ススチール、ガラス等である。 【００２５】スケール付着防止剤液を重合器内部表面に
塗布する方法は、塗布出来れば特に制限はなく、例えば
ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満杯にした
後、それを抜き出すなど周知の方法がある。工業的に大
規模には、特開昭57-61001号公報、同55-36288号公報、
特公昭 56-501116号公報、同56-50117号公報、同59-113
03号公報に記載の周知の自動塗布方法を用いることが出
来る。 【００２６】重合器内壁、その他単量体が接触する部分
におけるスケール付着防止剤の塗布量は、０．０１〜１
０ｇ／m2程度である。０．０１ｇ／m2より少いと、効果
が少いのと、早く失効してしまう。１０ｇ／m2以上多く
てもそれほど効果が高くならない。 【００２７】また、上記した如きスケール付着防止剤の
塗布は、ビニル系単量体の重合を実施する前に行う。バ
ッチ重合の場合、各バッチ毎に行ってもよいが、スケー
ルの付着防止効果が大きいので、一回の塗布により数バ
ッチの重合を続けて実施し、スケールの付着状況をみ
て、次の塗布をすればよい。連続重合の場合も、一度塗
布をしたら、スケールの付着状況を、例えば、除熱能力
などで判断して塗布の時期を定める。 【００２８】本発明のスケール付着防止剤が適用される
ビニル単量体の重合方法としては、周知の懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、塊状重合、気相重合の各方法であ
る。中でも水性媒体を用いる懸濁重合、乳化重合の方法
で効果が大きい。 【００２９】尚、ビニル系単量体の具体的例示として
は、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルメタクリ
レートに代表される（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テル：マレイン酸またはフマール酸等の不飽和二塩基酸
のエステル；ブタジエン、クロロプレン、イソプレンの
ようなジエン系単量体；スチレン、アクリロニトリル、
ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等があげられ
る。 【００３０】これらの単量体は、一種のみならず共重合
可能な二種以上用いてもよいし、更にアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸またはフマール酸及びこれらの無
水物、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート及びアクロレイン等が併用出
来る。 【００３１】本発明の重合方法においては、重合開始剤
や、水性媒体を用いる場合の各種分散剤、乳化剤等は、
周知慣用のもので良く、また、重合温度、時間等も特異
な条件とする必要はない。 【００３２】 【発明の効果】本発明のスルフィド化合物は、ビニル単
量体を重合する重合器、内部表面に塗布して、重合体ス
ケールの付着防止剤として用いると卓効がある。特に、
水性媒体を用いた塩化ビニル系単量体の重合に適してい
る。また、重合器及び、攪拌翼等がステンレススチール
の場合、一般に該スケールの付着防止のために、表面を
電解研磨をして非常に平滑にするが、この様な表面状態
のものにも該スルフィド化合物は、充分に塗着し、その
効果を長時間にわたり発現させる。 【００３３】以下に本発明を具体的に説明するために実
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 【００３４】 【実施例】 実施例１ 還流コンデンサー、攪拌機付の三つ口フラスコに３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール３３ｇとクロルベンゼ
ン８０mlを入れ、攪拌しながら５０℃まで昇温した。こ
の温度で二塩化硫黄１５ｇを２時間かけて滴下した。滴
下後、ｎ−ヘキサンを用いて晶析することにより、上記
フェノールのスルフィルド化合物を得た。該化合物の平
均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフ）のポリスチレン換算で約４００であり、その主成
分は、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）であった。 【００３５】実施例２ ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールに代えて、３−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール３５ｇを用いた以外
が実施例１と同様な反応を行い、スルフィド化合物を得
た。該化合物の平均分子量は、約４５０であり、その主
成分は、４，４’−チオビス（３−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）であった。 【００３６】比較例１ 特公平1-34241 号公報の実施例１に従って、ＮａＯＣｌ
で変性した4,4'- チオジフェノールの１重量％の水溶液
を合成した。 【００３７】実施例３，４、比較例２ 実施例１、２で得られたスルフィド化合物をアセトンに
溶解し、固形分濃度が０．２％の２種のスケール付着防
止剤液を調製した。比較例１で得られた１重量％の水溶
液は、そのままスケール付着防止剤液として用いた。 【００３８】５cm×１５cmの電解研磨したＳＵＳ３１６
Ｌのテストピース４枚準備し、その内３枚に各々別々に
３種の該防止剤液をスプレーで塗布し、〔表１〕に示す
被膜を形成させた。残りの１枚は、そのまま用いた。 【００３９】これらの４枚のテストピースを１００L の
グラスライニング製重合器内の下から１／３程度の部分
に装着した。 【００４０】該重合器を脱揮し、脱イオン水４０kg、塩
化ビニル単量体３０kg、ケン化度７３％、重合度９００
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル〔商品名 ゴーセノール
ＫＰ−０８、日本合成化学工業（株）製〕２５ｇ、ジ−
２エチルヘキシルパーオキシジカーボネート８ｇを仕込
んだ。攪拌下５７℃まで昇温して重合を開始し、８時間
経過後、圧力が１．５kg／cm2 低下した時点で重合を終
了し、未反応の単量体を除去して内容物を取り出した。
テストピースの重合体のスケール付着量を測定した。結
果を〔表１〕に示す。 【００４１】 【表１】【００４２】実施例５、比較例４，５ 上記実施例３，４、比較例２と同様に、テストピース４
枚装着した。該重合器を脱揮し、脱イオン水４０kg、塩
化ビニル単量体２５kg、ラウリル硫酸ナトリウム１５０
ｇ、ステアリルアルコール１００ｇ、ジ−２エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート４．０ｇを仕込んだ。 【００４３】均質化処理し、５３℃まで昇温して重合を
開始し、１５時間経過後圧力が０．５kg／cm2 ほど低下
したので重合を終了とし、未反応の単量体を除去して内
容物を取り出した。テストピースの重合体のスケール付
着量を測定した。結果を〔表２〕に示す。 【００４４】 【表２】 【００４５】実施例６ 実施例１で得られたスルフィド化合物をメタノールに溶
解し、固形分濃度が０．２％のスケール付着防止液を調
製した。 【００４６】内容積１００L のグラスライニング製重合
器の内壁、及びその単量体が接触する部分に該スケール
付着防止液をスプレーで塗布し、固形分が０．２ｇ／m2
の被膜を形成させた。 【００４７】該重合器を用い、実施例５と同様に行っ
て、塩化ビニル単量体の重合を行った。 【００４８】重合終了して、内容物を取り出した後、重
合器内をゆるやかに水洗いした後、内壁面の重合体のス
ケールの付着量を測定したところ、１６０ｇ／m2であっ
た。また、生成した重合体の粒径、色調も特に異常がな
かった。 【００４９】比較例６ スケール付着防止剤の塗布を行わないほかは、実施例６
と同様に重合を行い、同様に後処理を行った。スケール
の付着量を測定したところ１２００ｇ／m2もあった。 【００５０】実施例７ スケール付着防止液として、市販の４，４’−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）〔商品名ス
ミライザーWX-R 住友化学工業（株）製〕の0.2%メタノ
ール溶液を用いた以外は、実施例６と同様に行った。ス
ケールの付着量は、１９０ｇ／m2であった。また、生成
した重合体の粒径、色調も特に異常がなかった。
器内部表面の付着防止剤に関する。並びに、該付着防止
剤を用いたビニル系単量体の重合方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ビニル単量体を重合する重合器の内部表
面、つまり、重合器の内壁面、攪拌機やバッフルの表面
に、重合体スケールが付着するという問題がある。 【０００３】重合器内壁面に重合体スケールが付着する
と、重合器冷却能力を低下せしめるし、重合体スケール
が剥離して正規の重合体に混入すると、重合体の品質を
低下させる弊害がある。また、重合体スケールを除去す
るには多大の労力と時間を要している。 そこで、重合
器内部表面に、付着防止剤を塗布することが、数多く提
案されて来た。 【０００４】例えば、特公昭45-30343号公報にはチオエ
ーテル他の極性有機化合物が、特公平 2-363号公報には
フェノール化合物とホルマリンあるいはベンツアルデヒ
ドとの縮合物が、特公平 1-34241号公報にはチオジフェ
ノールと漂白剤との反応生成物が、特開昭 57-192413号
公報にはピロガロールまたはヒドロキシヒドロキノンと
芳香族アルデヒドとの縮合物が、特開昭 57-164107号公
報には１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合物
が、特開昭 62-132907号公報にはポリサルファイドゴム
が、それぞれ提案されている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案の付着防止塗布剤のなかには、重合速度を低下させた
り、得られる重合体の品質を低下させるなどの弊害が生
じるものもあり、またスケールの付着防止の点でも充分
でなく、持続性が低くさらに改良を要する。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、平均分子量が
約３００〜２０００のヒンダード１価フェノール類スル
フィド化合物を主成分とする、ビニル系単量体の重合用
重合器内部表面の付着防止剤を提供するものである。 【０００７】さらには、重合器内部表面に、該付着防止
剤を塗布したビニル系単量体の重合方法を提供するもの
である。 【０００８】該ヒンダード１価フェノール類としては、
ｔ−アルキル基がオルト位に存在する１価フェノール類
であり、その芳香族環に、炭素数１〜３の炭化水素基、
ハロゲン等が２個以下置換していてもよい。 【０００９】具体的な例示としては、３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール、３−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３
−イソプロピル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−メチ
ル−６−ｔ−アミルフェノール、５−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール等である。 【００１０】該スルフィド化合物中、該ヒンダ−ドフェ
ノール類の数は、平均約２〜１０であり、好ましくは、
約２〜５である。これらは同一でも異なっていてもよ
い。 【００１１】ヒンダードフェノール類とヒンダードフェ
ノール類の間の硫黄の数は、平均１〜４個である。 【００１２】該スルフィド化合物の分子量としては、平
均約３００〜２０００程度、好ましくは約３００〜１０
００程度に相当する。 【００１３】該スルフィド化合物を得るには、種々の方
法がある。例えば、前述のヒンダードフェノール類と、
一塩化イオウまたは、二塩化イオウのごとき塩化イオウ
とを、縮合反応させる方法である。 【００１４】この反応は、該ヒンダード１価フェノール
類を溶解させ、塩化イオウに不活性な有機溶媒中で行わ
しめる。該有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素；二塩化エチレ
ン、クロロホルム、酢酸エチル等である。 【００１５】該ヒンダード１価フェノール類と、塩化イ
オウの比率は、前者１モルに対して、後者０．２〜２モ
ル程度、好ましくは０．４〜１モル程度である。 【００１６】反応温度は、２０℃から１５０℃程度であ
る。 【００１７】副生する塩化水素は、揮散させればよい
が、密閉系ではトリエチルアミンのごとき脱塩酸剤を用
いてもよい。 【００１８】反応終了後は、反応生成物が、溶媒に溶存
している場合は、溶媒を蒸発してあるいは、晶析操作に
より除き反応生成物を取り出す。反応生成物が析出して
いる場合には、ろ過のごとき固−液分離操作で反応生成
物を取り出す。再結晶方法により、精製してもよい。 【００１９】該スルフィド化合物を得るその他の方法と
して、該ヒンダード１価フェノール類と少量の苛性アル
カリとを加熱溶融し、これに硫黄粉末を徐々に加えて更
に１５０℃〜２００℃程度まで昇温し、発生する硫化水
素を系外に放出させながら反応させ、冷却後、後述の溶
剤に溶解して、不溶物をろ別し、それを希酸で中和し、
水相を除去して、溶液の形態で得る方法がある。 【００２０】該スルフィド化合物を重合器内部表面の付
着防止剤とするには、該スルフィド化合物を溶剤に溶解
したものである。 【００２１】該溶剤としては、該スルフィド化合物を溶
解し、かつ、揮散し易いものが適している。例えば、メ
タノール，エタノールのごとき低級アルコール、アセト
ン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンのご
ときケトン類、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の有
機溶剤、更にはアルカリ水溶液がある。 【００２２】該スルフィド化合物の溶液の濃度は、スケ
ール付着防止剤液として塗布する方法に適した粘度とな
る様選べばよい。 【００２３】該スルフィド化合物の溶液を、スケール付
着防止剤としての使用にあたっては、その溶液を重合器
内部表面に塗布すれば足りる。 【００２４】尚、重合器内部表面とは重合器本体の内面
のほか、攪拌軸、攪拌翼、バッフル等の表面、還流凝縮
器の内側面、接続配管内面など単量体が接触する面をい
う。また、用いる重合器の内部表面の材質としては、こ
とさらに特異なものでなく、工業的には慣用のステンレ
ススチール、ガラス等である。 【００２５】スケール付着防止剤液を重合器内部表面に
塗布する方法は、塗布出来れば特に制限はなく、例えば
ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満杯にした
後、それを抜き出すなど周知の方法がある。工業的に大
規模には、特開昭57-61001号公報、同55-36288号公報、
特公昭 56-501116号公報、同56-50117号公報、同59-113
03号公報に記載の周知の自動塗布方法を用いることが出
来る。 【００２６】重合器内壁、その他単量体が接触する部分
におけるスケール付着防止剤の塗布量は、０．０１〜１
０ｇ／m2程度である。０．０１ｇ／m2より少いと、効果
が少いのと、早く失効してしまう。１０ｇ／m2以上多く
てもそれほど効果が高くならない。 【００２７】また、上記した如きスケール付着防止剤の
塗布は、ビニル系単量体の重合を実施する前に行う。バ
ッチ重合の場合、各バッチ毎に行ってもよいが、スケー
ルの付着防止効果が大きいので、一回の塗布により数バ
ッチの重合を続けて実施し、スケールの付着状況をみ
て、次の塗布をすればよい。連続重合の場合も、一度塗
布をしたら、スケールの付着状況を、例えば、除熱能力
などで判断して塗布の時期を定める。 【００２８】本発明のスケール付着防止剤が適用される
ビニル単量体の重合方法としては、周知の懸濁重合、乳
化重合、溶液重合、塊状重合、気相重合の各方法であ
る。中でも水性媒体を用いる懸濁重合、乳化重合の方法
で効果が大きい。 【００２９】尚、ビニル系単量体の具体的例示として
は、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルメタクリ
レートに代表される（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テル：マレイン酸またはフマール酸等の不飽和二塩基酸
のエステル；ブタジエン、クロロプレン、イソプレンの
ようなジエン系単量体；スチレン、アクリロニトリル、
ハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル等があげられ
る。 【００３０】これらの単量体は、一種のみならず共重合
可能な二種以上用いてもよいし、更にアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸またはフマール酸及びこれらの無
水物、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート及びアクロレイン等が併用出
来る。 【００３１】本発明の重合方法においては、重合開始剤
や、水性媒体を用いる場合の各種分散剤、乳化剤等は、
周知慣用のもので良く、また、重合温度、時間等も特異
な条件とする必要はない。 【００３２】 【発明の効果】本発明のスルフィド化合物は、ビニル単
量体を重合する重合器、内部表面に塗布して、重合体ス
ケールの付着防止剤として用いると卓効がある。特に、
水性媒体を用いた塩化ビニル系単量体の重合に適してい
る。また、重合器及び、攪拌翼等がステンレススチール
の場合、一般に該スケールの付着防止のために、表面を
電解研磨をして非常に平滑にするが、この様な表面状態
のものにも該スルフィド化合物は、充分に塗着し、その
効果を長時間にわたり発現させる。 【００３３】以下に本発明を具体的に説明するために実
施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。 【００３４】 【実施例】 実施例１ 還流コンデンサー、攪拌機付の三つ口フラスコに３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール３３ｇとクロルベンゼ
ン８０mlを入れ、攪拌しながら５０℃まで昇温した。こ
の温度で二塩化硫黄１５ｇを２時間かけて滴下した。滴
下後、ｎ−ヘキサンを用いて晶析することにより、上記
フェノールのスルフィルド化合物を得た。該化合物の平
均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフ）のポリスチレン換算で約４００であり、その主成
分は、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）であった。 【００３５】実施例２ ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールに代えて、３−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール３５ｇを用いた以外
が実施例１と同様な反応を行い、スルフィド化合物を得
た。該化合物の平均分子量は、約４５０であり、その主
成分は、４，４’−チオビス（３−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）であった。 【００３６】比較例１ 特公平1-34241 号公報の実施例１に従って、ＮａＯＣｌ
で変性した4,4'- チオジフェノールの１重量％の水溶液
を合成した。 【００３７】実施例３，４、比較例２ 実施例１、２で得られたスルフィド化合物をアセトンに
溶解し、固形分濃度が０．２％の２種のスケール付着防
止剤液を調製した。比較例１で得られた１重量％の水溶
液は、そのままスケール付着防止剤液として用いた。 【００３８】５cm×１５cmの電解研磨したＳＵＳ３１６
Ｌのテストピース４枚準備し、その内３枚に各々別々に
３種の該防止剤液をスプレーで塗布し、〔表１〕に示す
被膜を形成させた。残りの１枚は、そのまま用いた。 【００３９】これらの４枚のテストピースを１００L の
グラスライニング製重合器内の下から１／３程度の部分
に装着した。 【００４０】該重合器を脱揮し、脱イオン水４０kg、塩
化ビニル単量体３０kg、ケン化度７３％、重合度９００
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル〔商品名 ゴーセノール
ＫＰ−０８、日本合成化学工業（株）製〕２５ｇ、ジ−
２エチルヘキシルパーオキシジカーボネート８ｇを仕込
んだ。攪拌下５７℃まで昇温して重合を開始し、８時間
経過後、圧力が１．５kg／cm2 低下した時点で重合を終
了し、未反応の単量体を除去して内容物を取り出した。
テストピースの重合体のスケール付着量を測定した。結
果を〔表１〕に示す。 【００４１】 【表１】【００４２】実施例５、比較例４，５ 上記実施例３，４、比較例２と同様に、テストピース４
枚装着した。該重合器を脱揮し、脱イオン水４０kg、塩
化ビニル単量体２５kg、ラウリル硫酸ナトリウム１５０
ｇ、ステアリルアルコール１００ｇ、ジ−２エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネート４．０ｇを仕込んだ。 【００４３】均質化処理し、５３℃まで昇温して重合を
開始し、１５時間経過後圧力が０．５kg／cm2 ほど低下
したので重合を終了とし、未反応の単量体を除去して内
容物を取り出した。テストピースの重合体のスケール付
着量を測定した。結果を〔表２〕に示す。 【００４４】 【表２】 【００４５】実施例６ 実施例１で得られたスルフィド化合物をメタノールに溶
解し、固形分濃度が０．２％のスケール付着防止液を調
製した。 【００４６】内容積１００L のグラスライニング製重合
器の内壁、及びその単量体が接触する部分に該スケール
付着防止液をスプレーで塗布し、固形分が０．２ｇ／m2
の被膜を形成させた。 【００４７】該重合器を用い、実施例５と同様に行っ
て、塩化ビニル単量体の重合を行った。 【００４８】重合終了して、内容物を取り出した後、重
合器内をゆるやかに水洗いした後、内壁面の重合体のス
ケールの付着量を測定したところ、１６０ｇ／m2であっ
た。また、生成した重合体の粒径、色調も特に異常がな
かった。 【００４９】比較例６ スケール付着防止剤の塗布を行わないほかは、実施例６
と同様に重合を行い、同様に後処理を行った。スケール
の付着量を測定したところ１２００ｇ／m2もあった。 【００５０】実施例７ スケール付着防止液として、市販の４，４’−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）〔商品名ス
ミライザーWX-R 住友化学工業（株）製〕の0.2%メタノ
ール溶液を用いた以外は、実施例６と同様に行った。ス
ケールの付着量は、１９０ｇ／m2であった。また、生成
した重合体の粒径、色調も特に異常がなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 石井 靖道
岡山県倉敷市児島塩生字新浜2767の１
日本ゼオン株式会社内
(56)参考文献 特開 平３−199210（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 平均分子量が３００〜２０００のヒンダ
ード１価フェノール類スルフィド化合物を主成分とす
る、ビニル系単量体の重合器内部表面の付着防止剤。 【請求項２】 重合器内部表面に、〔請求項１〕の付着
防止剤を塗布したビニル系単量体の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16720592A JP3227498B2 (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | ヒンダードフェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16720592A JP3227498B2 (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | ヒンダードフェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH069711A JPH069711A (ja) | 1994-01-18 |
| JP3227498B2 true JP3227498B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=15845376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16720592A Expired - Lifetime JP3227498B2 (ja) | 1992-06-25 | 1992-06-25 | ヒンダードフェノール類のスルフィド化合物を主成分とする重合器内部表面の付着防止剤及び該付着防止剤を用いたビニル系単量体の重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227498B2 (ja) |
-
1992
- 1992-06-25 JP JP16720592A patent/JP3227498B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH069711A (ja) | 1994-01-18 |
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