JPH01104604A - スケール付着防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、塩化ビニル系重合体のスケール付着防止剤に
関する。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕

一般に塩化ビニルモノマー単独でまたは、これを主体と
する共重合性モノマーとの混合物（以下、合せて塩化ビ
ニル系モノマーと総称する）を重合するに際し、重合槽
の内壁。

攪拌翼、バッフル、そのほか該モノマーが接触する装置
部分に多量の重合体スケールが付着することが知られて
いる。このようなスケールの付着は、得られる塩化ビニ
ル系重合体（上記した塩化ビニル系モノマーの重合体を
いう）の数本低下、重合槽における熱伝導（冷却能力）
の悪化を伴うだけでなく、付着後に剥離したスケールが
製品に混入することにより、所謂プイツシュアイなどと
して品質の著しい低下を招く問題があった。したがって
、塩化ビニル糸上ツマ−の重合後における重合槽は、そ
の都度、付着した重合体スケールを除去し清掃後に再び
重合に供されているのが通例であるが、そのために工業
的に要する多大な労力と時間が重合槽の稼動基を低下さ
せ、ひいては製品コストの増加をもたらしている。

従来より、このような重合槽の内部における塩化ビニル
系重合体スケールの付着防止に関しては、多くの方法が
提案されている。例えば、塩化ビニル系モノマーの懸濁
重合にあたり、分散剤としてセルロース誘導体を使用し
１．Ｈを３以上にした後、重合する方法（特公昭４５−
５７９８８号）、亜硝酸塩を添加する方法（特公昭４７
−４０４６２号、特開昭５０−、ｉｔ、１１２７６号）
、アジン化合物を添加する方法（特公昭４６−１７３３
号）。

重合触媒としてアゾ系触媒を用い、かつ水溶性ラジカル
重合禁止剤および縮合リン酸アルカリ金属塩の存在下に
重合する方法（特開昭５２−８７４９１号）、シトラジ
ン酸もしくはその金属塩、メナジオン亜硫酸水素ナトリ
ウムおよびアンモニウムニトロ７フエニルヒドロキシル
アミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合
物を製放する方法（特開昭５２−９８０８０号）１重合
槽内壁に染料か顔料を塗布する方法（特公昭４５−３０
８３３号）、同じくフェノールとアルデヒドとの縮合物
を塗布する方法（特開昭５４−１０７９９１号）１重合
槽内壁等をニッケルとする方法などがある。しかしなが
ら−これらの方法においても重合速度を遅くしたり、得
られる塩化ビニル系重合体の諸物性を損うなどの悪影響
を伴うことなく、充分に重合体スケールの付着防止を達
成し、工業的に満足し得る方法としては未だ確立されて
いない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、この問題を解決するために簡単な方法で
且つ効果的に重合体のスケール付着を防止する方法を鋭
意研究を重ねた。その結果、Ｎ−ニトロンフェニルヒド
ロキシルアミンのアンモニウム塩または金属塩とアルデ
ヒドとの反応物が極めて効果的なスケール付着の防止効
果を有することを見い出し、本発明を提案するに至った
ものである。固ち、本発明ｈｔＮ−ニトロンフェニルヒ
ドロキシルアミンのアンモニウム塩または金属塩トアル
デヒドとの反応物よりなる塩化ビニル系重合体のスケー
ル付着防止剤である。

本発明のスケール付着防止剤であるＮ−二トロンフェニ
ルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩または金属塩と
アルデヒドとの反応物は１通常の酸性触媒を用いる縮合
反応により、一般に黒褐色オイル状の初期縮合物（オリ
ゴマー）として得られる。かかる反応物はＮ−二トロン
フェニルヒト０ロキシルアミンのアンモニウム塩または
金属塩１モルに対してアルデヒド０．２〜１０モル範囲
で使用される。

ここで、本発明のＮ−ニトロンフェニルヒドロキシルア
ミンのアンモニウム塩はクペロンともいい、またその金
属塩としては例えば。

Ｎａ　、　Ｍ９　＊　（’ａ　　などのアルカリ金属塩
のほか、Ａｔ、Ｃｕ１Ｆ８　　などの金属塩である。ま
た、本発明のアルデヒドとはアルデヒド基を有する有機
化合物であり１例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド９．ベンズアルデヒド。

フルフラールなどがあげられる。

本発明のかかるスケール付着防止剤は、−般に重合槽の
内壁および塩化ビニル系モノマーが接触してスケールが
発生し易い部位、例えば攪拌翼、コンデンサー、付属配
管接属部などに予め塗布することによって使用される。

塗布の方法は特に限定されないが、通常はスプレー塗布
、刷毛塗り等が簡単である。したがって、本発明のスケ
ール付着防止剤は、上記した反応物を適当な溶媒に溶解
して塗布に用いられる。溶媒としては特に限定するもの
ではなく、例えばテトラヒドロフラン、メタノール、エ
タノール、ア１セトン、ジメチルホルムアミドなど及び
これらの混合物が使用される。なお、重合槽の内壁およ
び付属機器におけるスケール付着防止剤の塗布量は、特
に限定されないが、該スケール付着防止剤の効果と生成
する塩化ビニル系重合体への混入を勘案して、一般に０
．０１〜１０９／ｒｌの範囲で用いられる。また、上記
した如きスケール付着防止剤の塗布は、塩化ビニル系モ
ノマーの重合を実施する前に行うが、バッチ重合を実施
する度毎に予め行ってもよく、また１回の塗布により数
バッチの重合を水洗のみで継続して実施することも出来
る。

本発明のスケール付着防止剤が適用される塩化ビニル系
モノマーの重合は、前記した如（塩化ビニル単独のみな
らず、該塩化ビニルと共重合可能なモノマー、例えば酢
酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル：アクリル酸、アク
リル酸メチル等のアクリル酸類；メタクリル酸、メタク
リル酸メチル等のメタクリル酸類：エチレン、プロピレ
ン等のα−オレフィン、スチレンなどとの重合に有効で
ある。また、かかる塩化ビニル系モノマーの重合形式４
式％ などで、公知の重合条件、方法が適用される。

例えば重合開始剤は特に制限なく使用され一ジー２−エ
チルヘキシルパーオキシジカーボネート、インプロピル
パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド
、ターシャリブチルパーオキシピバレート、ベンゾイル
パーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスインブチロ
ニトリル、αα′アゾビス４−メトキシー２，４ジメチ
ルバレロニトリル等のアゾ系化合物等が一般的である。

また１重合時間は特に制限はなく、３時間〜１５時間が
一般的であり、重合温度は特に制限はなく、３０℃〜８
０℃が一般的である。

〔作用および効果〕

本発明のスケール付着防止剤によれば、塩化ビニル系モ
ノマーの重合において該重合体スケールの付着が殆んど
完全に防止されるため、得られる塩化ビニル系重合体へ
該スケールの混入がなく、製品の諸物性を悪化させるな
どの影響も全く懸念されず、また重合反応を遅くするこ
とも認められない。

本発明において、上記の効果を発揮する機構は明らかで
はないが、本発明者等は塩化ビニルモノマーを重合する
に際し１重合槽内の各部に塗布された反応物が遊離ラジ
カルを何らかの作用により捕捉することによる結果では
ないかと推定している。

〔実施例〕

以下に本発明を具体的に説明するために実施例を掲げる
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例−１ 還流コンデンサー、攪拌機付の三つロフラスコに、クペ
ロン３１ｇとリン酸３９ｇを水２００ＣＩ？、に溶解さ
せ、次にベンズアルデヒド４２Ｉを装入し、内温が９５
℃まで攪拌しながら徐々に昇温した。この温度で還流下
に６時間反応を続けるととＫより、水に不溶で黒褐色オ
イル状の反応物を得た。

次イで、内容積２０００４のステンレス製重合槽の内壁
に、上記反応物をメタノールに溶解して塗布した。その
際の塗布量はＯ，Ｓ、！ｉＩ／イであった。メタノール
を乾燥させた後、イオン交換水１０００Ｋｆ、部分ケン
化ポリビニルアルコール３００ｆＩ、ジー２−二チルヘ
キシルバーオキシジカーボネート２５０ｇを装入した後
オートクレーブを脱気し、［化ビニル６００Ｋｆを仕込
み、攪拌下に５７℃で重合を行った。オートクレーブ内
の圧力が初期圧力より２．５〜／ｄ低下した時点で未反
応モノマーをパージし１重合を終了させた。内容物を抜
き出したところ、重合槽内壁へのスケール付着は全ぐ認
められなかった。

実施例−２ クペロン（７）代’）　Ｋ　Ｎ−二トロンフェニルヒド
ロキシルアミンのアルミニウム塩３６　ｌ用いて、実施
例−１と同様な反応を行い得られた生成物をメタノール
に溶解して塗布（−た。

実施例−１と同様な重合操作を行ったところ、重合槽内
壁へのスケール付着は全く認められなかった。

実施例−３ ベンズアルデヒドの代りにアセトアルデヒド１８．９用
いて、実施例−１と同様な反応を行い、得られた生成物
をメタノールに溶解して塗布した。実施例−１と同様な
重合操作を行ったところ、重合槽内壁へのスケール付着
は全く認められなか−）た。

実施例−４ 実施例−１と同様な反応を行い得られた生放物をメタノ
ールに溶解して、内容積１００Ｌのステンレス製重合槽
の内壁に塗布した。

次いで、メタノールを乾燥させた後、オートクレーブを
脱気し、ターシャリブチルパーオキシピバレート１０．
９を含む塩化ビニル５０−仕込み、攪拌下１１Ｃ６７℃
で重合を行った。

オートクレーブ内の圧力が初期圧力より１．５匂／−低
下した時点で、未反応モノマーをパージし重合を終了さ
せた。内容物を抜き出したところ、重合槽内壁へのスケ
ール付着は全く認められなかった。

比較例−１ 実施例−１において、重合槽に反応物を塗布することな
く、同様な重合操作を行ったところ、重合槽内壁へのス
ケール付着量は３５０１／ｒｒ？であった。

比較例−２ クペロンをメタノールに溶解して、内容積２０００ｔの
ステンレス製重合槽の内壁に塗布し、実施例−１と同様
な重合操作を行ったところ、重合槽内壁へのスケール付
着量は３２０１１／−であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）Ｎ−ニトロソフエニルヒドロキシルアミンのアンモ
   ニウム塩または金属塩とアルデヒドとの反応物よりなる
   塩化ビニル系重合体のスケール付着防止剤