JPH04266901A

JPH04266901A - 重合体製造時のスケール付着防止方法

Info

Publication number: JPH04266901A
Application number: JP2893891A
Authority: JP
Inventors: Mikio Watanabe; 幹雄渡辺; Susumu Ueno; 進上野; Masahiro Usu; 雅浩薄; Masayoshi Yono; 余野　政義
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1991-02-22
Publication date: 1992-09-22
Anticipated expiration: 2014-01-13
Also published as: JP2845630B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばビニルエステル
やアクリル酸のようなエチレン性二重結合を有する単量
体を重合する際に、重合器に重合体のスケールが付着す
ることを防止する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する場合、重合器の内壁面などに重合体がスケールと
して付着する問題が知られている。スケールが付着する
と重合器の冷却能力が低下したり、重合体の収率が低下
してしまう。さらに、スケールが剥離して製品に混入す
ると、重合体が不均質になり品質低下を招く。そのため
２〜３バッチに１回の割合でスケールを除去する必要が
あり、多大な労力と時間を要す。また、スケールには毒
性のある未反応の単量体が含まれているため、作業には
十分な注意が必要である。

【０００３】例えば、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合において、スケール付着を防止する方法として
は、各種の物質をスケール防止剤として重合器内壁面等
へ塗布する方法が知られている。スケール防止剤として
適当な物質としては、例えば染料や顔料（特公昭４５−
３０８３５号公報および特公昭５２−２４９５３号公報
）、芳香族アミン化合物（特開昭５１−５０８８７号公
報）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応
生成物（特開昭５５−５４３１７号公報）が開示されて
いる。これらの物質を用いた重合体スケールの付着防止
方法は、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル単量体、
あるいはその単量体を主体とし、これと共重合可能な単
量体を少量含む単量体混合物の重合において有効である
。

【０００４】しかし、従来のスケール付着防止剤は、上
記各公報に開示された物質に代表されるように、有色の
ものが多い。そのため、重合器内壁面へ塗布された有色
のスケール付着防止剤が溶解、剥離して重合系に混入す
ると、得られる製品重合体が着色して品質が低下すると
いう問題がある。

【０００５】また、前記のスケール付着防止方法では、
使用される単量体および重合開始剤（触媒）の種類、重
合形式、重合器の内壁の材質等の諸条件によって重合体
スケールの付着防止効果が異なり、有効かつ確実にスケ
ール付着を防止することは困難であった。

【０００６】具体的には、例えばペルオキソ二硫酸カリ
ウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイド、ビス（２−エトキ
シエチル）パーオキシジカーボネートのような酸化力の
強い重合開始剤を使用した場合、塗膜を形成しているス
ケール付着防止剤が酸化分解されるため、スケールの付
着防止効果が低下する。また、ステンレス製またはその
他のスチール製の重合器内壁面では、グラスライニング
された重合器内壁面に比してスケールが付着し易いとい
う問題もある。

【０００７】そのうえ、重合に供せられる単量体がスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよび
アクリロニトリルをはじめとする一般式　　　　　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２［Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子また
は−ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣＯＯＨ　、−ＣＯＯＭ（Ｍは
アルカリ金属またはアンモニウムイオン）、−ＣＯＯＣ
ｎＨ２ｎ＋１　、−ＣＮ　、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｒ
３　（　Ｒ３は水素原子、−ＯＨ、−ＣＨ３または　−
ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＣＯＣｎＨ２ｎ＋１、−ＯＣｎＨ
２ｎ＋１もしくは−ＣＨ＝ＣＨ２　、ｎは整数である］
で表わされる単量体である場合には、これらの単量体が
上記のスケール付着防止方法で形成される塗膜に対して
大きい溶解能を有するために、塗膜の一部または全部が
溶解して失われ、スケール付着を効果的に防止すること
が出来ない。なかでもスチレン、α−メチルスチレン、
アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルは、スケー
ル防止剤からなる塗膜に対する溶解能が著しく大きいた
め、所望のスケール付着防止効果を得ることが出来なか
った。特にステンレス製重合器を用いる場合にはスケー
ル付着が起き易い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、エチレン性二重結合を有
する単量体を重合する際に、重合器への重合体スケール
の付着を防止し、且つ、着色が少なく高品質な重合体が
得られる重合体製造時のスケール付着防止方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明の重合体製造時のスケール付着防止
方法は、一般式　　　　　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２［Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子また
は−ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣＯＯＨ　、−ＣＯＯＭ（Ｍは
アルカリ金属またはアンモニウムイオン）、−ＣＯＯＣ
ｎＨ２ｎ＋１　、−ＣＮ　、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｒ
３　（　Ｒ３は水素原子、−ＯＨ、−ＣＨ３または　−
ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＣＯＣｎＨ２ｎ＋１、−ＯＣｎＨ
２ｎ＋１もしくは−ＣＨ＝ＣＨ２　、ｎは整数である］
で表わされるエチレン性二重結合を有する単量体を重合
する際に、重合器の単量体が接する部分の少なくとも一
部に、タンニン系天然色素およびけん化度７０モル％以
上のポリビニルアルコールを含む塗膜を形成することを
特徴としている。

【００１０】タンニン系天然色素としては、例えばクロ
ロゲン酸、イソクロロゲン酸、テオガリンのようなクロ
ロゲン酸類およびこれらの誘導体、カテキン、ガロカテ
キンのようなカテキン類およびこれらの誘導体、フロバ
ッフェンのようなロイコアントシアニン類およびこれら
の誘導体が挙げられる。

【００１１】ポリビニルアルコールは、壁面への残留性
や耐モノマー造膜性等を高めるために、けん化度および
平均重合度の高いものを用いる。

【００１２】けん化度は７０モル％以上であることが必
要であり、８０モル％以上、さらには９０モル％以上の
ものが好ましい。特に９８モル％以上のものが好適であ
る。なお、けん化度が７０モル％未満の場合は、壁面へ
の残留性や耐モノマー造膜性が不十分になる。

【００１３】平均重合度は１０００以上、さらには１５
００以上であることが好ましい。特に２０００以上のも
のが好適である。ポリビニルアルコールは、一種を単独
で用いても、けん化度や平均重合度が異なるものを複数
種組み合わせても良い。

【００１４】タンニン系天然色素とポリビニルアルコー
ルとの重量比は　１００：０．１　〜　　５０００であ
る。好ましくは　１００：１〜１０００である。

【００１５】タンニン系天然色素およびけん化度７０モ
ル％以上のポリビニルアルコールを含むスケール付着防
止剤は、適当な溶媒に溶解して塗布液を調製し、重合器
の内壁面等に塗布、乾燥して使用する。

【００１６】溶媒は、水をはじめ、例えば、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノ
ール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２
−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メ
チル−２−ブタノール、２−ペンタノールのようなアル
コール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン系溶剤、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルのようなエ
ステル系溶剤、４−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチルエーテルのようなエーテル系溶剤、フラ
ン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリルのような非プロトン系溶剤が使用できる
。これらは単独で用いても複数種を混合して用いても良
い。塗布液中のタンニン系天然色素およびポリビニルア
ルコールの合計濃度は、　０．００１〜２０重量％程度
に設定しておく。

【００１７】スケール付着防止効果を高めるため、スケ
ール付着防止剤の塗布液に、例えば、親水性高分子（ア
ニオン性、カチオン性、両性）、界面活性剤、アミン系
化合物、フェノール基含有化合物、キノン系化合物を添
加しても良い。

【００１８】スケール付着防止剤塗布液のｐＨについて
は、特に制限はないが、必要に応じてｐＨ調整剤を添加
しても良い。ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、ほう
酸、りん酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、フィチン酸、チオグルコール酸、グル
コール酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア水、エチレンジアミンが挙げられる。

【００１９】このようにして調製した塗布液は、例えば
、重合器の内壁面をはじめ、撹拌翼、撹拌軸、コンデン
サ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナットのような、
重合反応中に単量体が接触する部位に塗布、乾燥して塗
膜を形成する。この他にも、塗布液はモノマ蒸留塔、コ
ンデンサ、モノマ貯蔵タンク、バルブ内面等のような未
反応単量体の回収系統のスケールが付着する恐れのある
部位にも塗布することが望ましい。塗布面の材質は、例
えば、ステンレス、その他のスチールおよびガラスライ
ニングされた面など、特に制限はない。

【００２０】塗布液の塗布方法は、ハケ塗り、スプレィ
塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等任
意である。塗布には特開昭５７−６１００１号公報に開
示されているような、重合器内の上部にノズルを設けて
自動的にスプレィ塗布する方法を用いることが出来る。特開昭５９−１１３０３号公報に開示されているように
、スケール防止剤を水玉模様状に塗布しても良い。また
、特開昭５５−３６２８８号公報に開示されているよう
な、キャリアガスとして水蒸気を用いてスケール防止剤
を噴霧塗装する自動塗布方法を用いても良い。キャリア
ガスには、塩化ビニルモノマ（特表昭５６−５０１１１
６号公報）を用いても、低沸点炭化水素ガス（特表昭５
６−５０１１１７号公報）を用いても構わない。

【００２１】塗布液の乾燥は室温から　１００℃までの
温度範囲で行なう。乾燥には、塗布後、温風を当てる方
法や、重合器内壁面等の塗布面を予め３０〜８０℃に加
熱しておき、その加熱面に塗布液を直接塗布しても良い
。乾燥後は、必要に応じて塗布面を水洗する。塗膜は、
０．００１ｇ／ｍ２　以上、特に０．０５〜２ｇ／ｍ２
であることが好ましい。また、上記の塗布作業は、１バ
ッチの重合ごとに行なっても良いが、一度形成した塗膜
はかなりの耐久性を有し、スケール付着防止作用が持続
するので、塗布作業は、通常１〜十数バッチごとに行な
えば良い。

【００２２】本発明のスケール付着防止方法は、重合の
形式によらず適用可能である。懸濁重合、乳化重合、溶
液重合、塊状重合および気相重合のいずれの重合形式に
おいても有効である。上記のように重合器内壁等の単量
体が接触する部分に塗膜を形成した後、前述した一般式
　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２で表わされるエチレン性二重結合
を有する単量体やそれと共重合可能な単量体を仕込み、
常法に従って重合を実施する。その他、必要に応じて用
いられる重合媒体や、単量体を分散させるための分散剤
等を加えても良い。

【００２３】重合形式毎に具体的に説明すると、懸濁重
合および乳化重合の場合には、重合は一般に水および分
散剤を重合器に仕込んだ後、重合開始剤（触媒）および
単量体を仕込み（重合器の内圧は通常０〜１０ｋｇｆ／
ｃｍ２・Ｇ　になる）、必要に応じて重合中に水、分散
剤および重合開始剤の一種または複数種を添加すること
によって行なわれる。重合は、目的の反応率に達した時
（通常、反応率が８０〜　１００％に達した時）に完了
したと判断される。この場合、単量体　１００重量部に対して、水は約５０
〜５００　重量部の割合で用いられ、分散剤は約０．０
１〜３０重量部、重合開始剤は約０．０１〜５重量部の
割合で用いられる。

【００２４】溶液重合の場合には、重合媒体として、水
の替わりに例えばトルエン、キシレン、ピリジンのよう
な有機溶媒が使用される。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の条件は、一般に懸濁重合や乳化重合につ
いての条件と同様である。

【００２５】塊状重合の場合には、重合器内を窒素ガス
で置換するか、または約０．０１〜　７６０ｍｍＨｇの
圧力に排気した後、単量体および触媒を仕込み、−１０
〜　２５０℃で重合が行なわれる。

【００２６】本発明のスケール防止方法が有効な単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのよ
うなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸および
それらのエステルまたは塩、ブタジエン、クロロプレン
、イソプレンのようなジエン系単量体、スチレン、アク
リロニトリル、α−メチルスチレン、ビニルエーテルが
挙げられる。

【００２７】また、重合系に例えば重合開始剤、分散剤
、固体分散剤、乳化剤、充填剤、安定剤、滑剤、連鎖移
動剤のような、従来から重合体の製造に用いられている
各種の添加剤が含まれていても、スケール付着防止剤は
有効に作用する。以下に具体的な物質名を列挙しておく
。

【００２８】重合開始剤は、例えばｔ−ブチルパーオキ
シネオデカネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカネ
ート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート
、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸カリウム
、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタンハイド
ロパーオキサイドが使用出来る。

【００２９】分散剤は、例えば部分けん化ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン
酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等
のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然または合成高分
子化合物が使用できる。

【００３０】固体分散剤は、例えばリン酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイトが挙げられる。

【００３１】乳化剤は、例えばソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルのようなノニオン性乳化剤、ラウリル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムのようなアニオン性乳化剤が
挙げられる。

【００３２】充填剤は、例えば炭酸カルシウム、酸化チ
タン等が挙げられる。

【００３３】安定剤は、例えば三塩基性硫酸鉛、ステア
リン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオク
チルすずメチルカプチドが使用可能である。

【００３４】滑剤は、例えばライスワックス、ステアリ
ン酸、セチルアルコールが挙げられる。

【００３５】可塑剤は例えばジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレートが挙げられる。

【００３６】連鎖移動剤は、例えばｔ−ドデシルメルカ
プタン等のメルカプタン類およびトリクロロエチレンが
挙げられる。

【００３７】ｐＨ調整剤などが存在する重合系において
も、本発明の方法は有効である。

【００３８】なお、本発明の方法を適用した場合に特に
好適な重合は、例えばポリスチレン、ポリメチルメタク
リレートおよびポリアクリロニトリル等のビーズやラテ
ックスの製造、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）およびイ
ソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）　のような合成
ゴムの乳化重合による製造、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン（ＡＢＳ）　樹脂の製造を行なう重合で
ある。

【００３９】

【作用】重合器を用いてエチレン性二重結合を有する単
量体を重合する際に、重合器内壁のような単量体が接触
する部分に、タンニン系天然色素およびけん化度７０モ
ル％以上のポリビニルアルコールを含む塗膜を形成して
おく。すると重合系に存在するエチレン性二重結合を有
する単量体、その初期縮合物および生成重合体の重合器
内壁面への物理的吸着および化学的吸着が上記の塗膜に
よって抑制され、スケールの付着が防止される。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。・スケール付着防止剤塗布液の調製後述の表１〜表３に示す組成比に従い、タンニン系天然
色素およびポリビニルアルコールを溶媒に溶解し、ｐＨ
調整剤を加え、スケール付着防止剤の塗布液を調製する
。表１〜表３に、各実施例および比較例に使用するタンニ
ン系天然色素とポリビニルアルコールの種類、それらの
重量比、溶媒（溶媒の組成比）、合計濃度、ｐＨ調整剤
および塗布液のｐＨを示す。ポリビニルアルコールは表
４に示す市販品を使用した。なお、比較例５はタンニン
系天然色素の替りにアジン系合成染料のＣ．Ｉ．アシッ
ドブラック２を用いた例である。

【００４１】・重合試験得られた塗布液を、内容積１０００リットルの撹拌器付
ステンレス製重合器の内壁、撹拌軸、撹拌翼その他単量
体が接触する部位に噴霧器を用いて塗布し、ジャケット
を５０℃に設定して１０分間加熱、乾燥した後、水洗し
て塗膜を形成する。

【００４２】このようにしてスケール防止処理を施した
重合器に水５５０ｋｇ、スチレン１２５ｋｇ、スチレン
−ブタジエンゴムラテックス（固形分濃度５０％）１２
０ｋｇ　、アクリロニトリル５０ｋｇ、合成ゴム重合用
乳化剤（播磨化成工業（株）製、バンディス　Ｔ−１０
０Ｐ）２．５ｋｇ　、水酸化ナトリウム０．１ｋｇ　、
ｔ−ドデシルメルカプタン１．５ｋｇ　およびペルオキ
ソ二硫化カリウム０．３ｋｇ　を仕込み、撹拌しながら
７０℃で３時間重合した。

【００４３】・スケール付着量の測定重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールを
壁面より掻き落とし、壁面１ｍ２　当たりの重量を測定
する。

【００４４】・明度指数（Ｌ値）の測定次に、各実施例
および比較例で得られた重合体の明度指数を測定し、着
色の有無を判定する。明度指数は以下の方法で測定した
。

【００４５】得られた重合体ラテックス１ｋｇに２％硫
酸マグネシウム溶液１ｋｇを加え、凝集沈殿を行なった
後、沈殿物を濾別する。濾別した沈殿物を８０〜９０℃
の熱水で２〜３回洗浄した後、減圧乾燥器を用いて４０
℃で２５時間乾燥し、樹脂を得た。

【００４６】得られた樹脂を９×９ｃｍ、厚さ０．１ｃ
ｍ　の型枠に入れ、　１９５℃、５０〜６０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２で加熱し、最終圧力１９０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成
形して測定用試料を作成する。この試料について、　Ｊ
ＩＳ　Ｚ　８７３０　（１９８０）に記載のハンターの
色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色
度が高いと評価した。

【００４７】Ｌ値は次のようにして求める。

【００４８】ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の記載に従って、標
準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業株式会社製、Ｚ−１
００１ＤＰ型測色色差計）を用い、刺激値直読方法によ
り、ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求める。照明および受光
の幾何学的条件としては、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の４．
３．１　項に記載の条件ｄを採用した。刺激値Ｙを、Ｊ
ＩＳ　Ｚ　８７３０（１９８０）に記載の、式、Ｌ＝１
０Ｙ１／２　に代入すればＬ値が算出される。

【００４９】表１〜３に、スケール付着量および明度指
数（Ｌ値）の測定結果を示す。なお実施例１〜１７は本
発明を適用する例、比較例１〜５は本発明を適用外の例
である。また、表においてＡはタンニン系天然色素を表
わし、Ｂはポリビニルアルコールを表わす。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】これらの試験結果によれば、各実施例で重
合された重合体は、明度指数Ｌが８０以上と白色度が高
く着色が少ないことがわかる。

【００５５】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
重合体製造時のスケール付着防止方法によれば、エチレ
ン性二重結合を有する単量体を重合する際に、重合器内
壁面へのスケール付着を、重合器内壁面の材質にかかわ
らず効果的に防止することが出来る。

【００５６】スケール付着防止剤として重合器内壁面等
に塗布するタンニン系天然色素およびけん化度７０モル
％以上のポリビニルアルコールを含む塗膜は、着色性が
少ないことに加え重合系に溶解しないため、着色がなく
白色度の高い重合体を得ることが可能である。例えばス
チレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよ
びアクリロニトリルのような溶解能が著しく大きな単量
体を含む重合系にも有効である。

【００５７】さらに、本発明の方法を用いて重合を行な
えば、スケール付着防止剤の塗布作業を数バッチ乃至十
数バッチに一回の割合で行なえば良いため、スケールの
除去作業を重合のバッチ毎に行なう必要がなく、生産性
向上に大いに貢献する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式　　　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２［Ｒ
１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または−
ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣＯＯＨ　、−ＣＯＯＭ（Ｍはアル
カリ金属またはアンモニウムイオン）、−ＣＯＯＣｎＨ
２ｎ＋１　、−ＣＮ　、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｒ３　
（　Ｒ３は水素原子、−ＯＨ、−ＣＨ３または　−ＣＨ
＝ＣＨ２）、−ＯＣＯＣｎＨ２ｎ＋１、−ＯＣｎＨ２ｎ
＋１もしくは−ＣＨ＝ＣＨ２　、ｎは整数である］で表
わされるエチレン性二重結合を有する単量体を重合する
際に、重合器の単量体が接する部分の少なくとも一部に
、タンニン系天然色素およびけん化度７０モル％以上の
ポリビニルアルコールを含む塗膜を形成することを特徴
とする重合体製造時のスケール付着防止方法。