JPH04266902A - 重合体製造時のスケール付着防止方法 - Google Patents
重合体製造時のスケール付着防止方法Info
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばビニルエステル
やアクリル酸のようなエチレン性二重結合を有する単量
体を重合する際に、重合器に重合体のスケールが付着す
ることを防止する方法に関する。
やアクリル酸のようなエチレン性二重結合を有する単量
体を重合する際に、重合器に重合体のスケールが付着す
ることを防止する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する場合、重合器の内壁面などに重合体がスケールと
して付着する問題が知られている。スケールが付着する
と重合器の冷却能力が低下したり、重合体の収率が低下
してしまう。さらに、スケールが剥離して製品に混入す
ると、重合体が不均質になり品質低下を招く。そのため
2〜3バッチに1回の割合でスケールを除去する必要が
あり、多大な労力と時間を要す。また、スケールには毒
性のある未反応の単量体が含まれているため、作業には
十分な注意が必要である。
造する場合、重合器の内壁面などに重合体がスケールと
して付着する問題が知られている。スケールが付着する
と重合器の冷却能力が低下したり、重合体の収率が低下
してしまう。さらに、スケールが剥離して製品に混入す
ると、重合体が不均質になり品質低下を招く。そのため
2〜3バッチに1回の割合でスケールを除去する必要が
あり、多大な労力と時間を要す。また、スケールには毒
性のある未反応の単量体が含まれているため、作業には
十分な注意が必要である。
【0003】例えば、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合において、スケール付着を防止する方法として
は、各種の物質をスケール防止剤として重合器内壁面等
へ塗布する方法が知られている。スケール防止剤として
適当な物質としては、例えば染料や顔料(特公昭45−
30835号公報および特公昭52−24953号公報
)、芳香族アミン化合物(特開昭51−50887号公
報)、フェノール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応
生成物(特開昭55−54317号公報)が開示されて
いる。これらの物質を用いた重合体スケールの付着防止
方法は、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル単量体、
あるいはその単量体を主体とし、これと共重合可能な単
量体を少量含む単量体混合物の重合において有効である
。
体の重合において、スケール付着を防止する方法として
は、各種の物質をスケール防止剤として重合器内壁面等
へ塗布する方法が知られている。スケール防止剤として
適当な物質としては、例えば染料や顔料(特公昭45−
30835号公報および特公昭52−24953号公報
)、芳香族アミン化合物(特開昭51−50887号公
報)、フェノール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応
生成物(特開昭55−54317号公報)が開示されて
いる。これらの物質を用いた重合体スケールの付着防止
方法は、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル単量体、
あるいはその単量体を主体とし、これと共重合可能な単
量体を少量含む単量体混合物の重合において有効である
。
【0004】しかし、従来のスケール付着防止剤は、上
記各公報に開示された物質に代表されるように、有色の
ものが多い。そのため、重合器内壁面へ塗布された有色
のスケール付着防止剤が溶解、剥離して重合系に混入す
ると、得られる製品重合体が着色して品質が低下すると
いう問題がある。
記各公報に開示された物質に代表されるように、有色の
ものが多い。そのため、重合器内壁面へ塗布された有色
のスケール付着防止剤が溶解、剥離して重合系に混入す
ると、得られる製品重合体が着色して品質が低下すると
いう問題がある。
【0005】また、前記のスケール付着防止方法では、
使用される単量体および重合開始剤(触媒)の種類、重
合形式、重合器の内壁の材質等の諸条件によって重合体
スケールの付着防止効果が異なり、有効かつ確実にスケ
ール付着を防止することは困難であった。
使用される単量体および重合開始剤(触媒)の種類、重
合形式、重合器の内壁の材質等の諸条件によって重合体
スケールの付着防止効果が異なり、有効かつ確実にスケ
ール付着を防止することは困難であった。
【0006】具体的には、例えばペルオキソ二硫酸カリ
ウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイド、ビス(2−エトキ
シエチル)パーオキシジカーボネートのような酸化力の
強い重合開始剤を使用した場合、塗膜を形成しているス
ケール付着防止剤が酸化分解されるため、スケールの付
着防止効果が低下する。また、ステンレス製またはその
他のスチール製の重合器内壁面では、グラスライニング
された重合器内壁面に比してスケールが付着し易いとい
う問題もある。
ウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイド、ビス(2−エトキ
シエチル)パーオキシジカーボネートのような酸化力の
強い重合開始剤を使用した場合、塗膜を形成しているス
ケール付着防止剤が酸化分解されるため、スケールの付
着防止効果が低下する。また、ステンレス製またはその
他のスチール製の重合器内壁面では、グラスライニング
された重合器内壁面に比してスケールが付着し易いとい
う問題もある。
【0007】そのうえ、重合に供せられる単量体がスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよび
アクリロニトリルをはじめとする 一般式 CH2=CR1R2 [R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子また
は−CnH2n+1、−COOH 、−COOM(Mは
アルカリ金属またはアンモニウムイオン)、−COOC
nH2n+1 、−CN 、−C6H5、−C6H4R
3 ( R3は水素原子、−OH、−CH3または −
CH=CH2)、−OCOCnH2n+1、−OCnH
2n+1もしくは−CH=CH2 、nは整数である]
で表わされる単量体である場合には、これらの単量体が
上記のスケール付着防止方法で形成される塗膜に対して
大きい溶解能を有するために、塗膜の一部または全部が
溶解して失われ、スケール付着を効果的に防止すること
が出来ない。なかでもスチレン、α−メチルスチレン、
アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルは、スケー
ル防止剤からなる塗膜に対する溶解能が著しく大きいた
め、所望のスケール付着防止効果を得ることが出来なか
った。特にステンレス製重合器を用いる場合にはスケー
ル付着が起き易い。
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよび
アクリロニトリルをはじめとする 一般式 CH2=CR1R2 [R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子また
は−CnH2n+1、−COOH 、−COOM(Mは
アルカリ金属またはアンモニウムイオン)、−COOC
nH2n+1 、−CN 、−C6H5、−C6H4R
3 ( R3は水素原子、−OH、−CH3または −
CH=CH2)、−OCOCnH2n+1、−OCnH
2n+1もしくは−CH=CH2 、nは整数である]
で表わされる単量体である場合には、これらの単量体が
上記のスケール付着防止方法で形成される塗膜に対して
大きい溶解能を有するために、塗膜の一部または全部が
溶解して失われ、スケール付着を効果的に防止すること
が出来ない。なかでもスチレン、α−メチルスチレン、
アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルは、スケー
ル防止剤からなる塗膜に対する溶解能が著しく大きいた
め、所望のスケール付着防止効果を得ることが出来なか
った。特にステンレス製重合器を用いる場合にはスケー
ル付着が起き易い。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、エチレン性二重結合を有
する単量体を重合する際に、重合器への重合体スケール
の付着を防止し、且つ、着色が少なく高品質な重合体が
得られる重合体製造時のスケール付着防止方法を提供す
ることを目的とする。
解決するためなされたもので、エチレン性二重結合を有
する単量体を重合する際に、重合器への重合体スケール
の付着を防止し、且つ、着色が少なく高品質な重合体が
得られる重合体製造時のスケール付着防止方法を提供す
ることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明の重合体製造時のスケール付着防止
方法は、 一般式 CH2=CR1R2 [R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子また
は−CnH2n+1、−COOH 、−COOM(Mは
アルカリ金属またはアンモニウムイオン)、−COOC
nH2n+1 、−CN 、−C6H5、−C6H4R
3 ( R3は水素原子、−OH、−CH3または −
CH=CH2)、−OCOCnH2n+1、−OCnH
2n+1もしくは−CH=CH2 、nは整数である]
で表わされるエチレン性二重結合を有する単量体を重合
する際に、重合器の単量体が接する部分の少なくとも一
部に、キサントン系天然色素およびけん化度70モル%
以上のポリビニルアルコールを含む塗膜を形成すること
を特徴としている。
めになされた本発明の重合体製造時のスケール付着防止
方法は、 一般式 CH2=CR1R2 [R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子また
は−CnH2n+1、−COOH 、−COOM(Mは
アルカリ金属またはアンモニウムイオン)、−COOC
nH2n+1 、−CN 、−C6H5、−C6H4R
3 ( R3は水素原子、−OH、−CH3または −
CH=CH2)、−OCOCnH2n+1、−OCnH
2n+1もしくは−CH=CH2 、nは整数である]
で表わされるエチレン性二重結合を有する単量体を重合
する際に、重合器の単量体が接する部分の少なくとも一
部に、キサントン系天然色素およびけん化度70モル%
以上のポリビニルアルコールを含む塗膜を形成すること
を特徴としている。
【0010】キサントン系天然色素としては、例えば、
ゲンチシン、イソゲンチシン、スウェルチアマリン、オ
イキサントン、ジャカロイビン、マンゴスチン、マンギ
フェリン、リケキサントン、アスペルキサントン、ラベ
ネリンおよびこれらの誘導体が挙げられる。ポリビニル
アルコールは、壁面への残留性や耐モノマー造膜性等を
高めるために、けん化度および平均重合度の高いものを
用いる。
ゲンチシン、イソゲンチシン、スウェルチアマリン、オ
イキサントン、ジャカロイビン、マンゴスチン、マンギ
フェリン、リケキサントン、アスペルキサントン、ラベ
ネリンおよびこれらの誘導体が挙げられる。ポリビニル
アルコールは、壁面への残留性や耐モノマー造膜性等を
高めるために、けん化度および平均重合度の高いものを
用いる。
【0011】けん化度は70モル%以上であることが必
要であり、80モル%以上、さらには90モル%以上の
ものが好ましい。特に98モル%以上のものが好適であ
る。なお、けん化度が70モル%未満の場合は、壁面へ
の残留性や耐モノマー造膜性が不十分になる。
要であり、80モル%以上、さらには90モル%以上の
ものが好ましい。特に98モル%以上のものが好適であ
る。なお、けん化度が70モル%未満の場合は、壁面へ
の残留性や耐モノマー造膜性が不十分になる。
【0012】平均重合度は1000以上、さらには15
00以上であることが好ましい。特に2000以上のも
のが好適である。ポリビニルアルコールは、一種を単独
で用いても、けん化度や平均重合度が異なるものを複数
種組み合わせても良い。
00以上であることが好ましい。特に2000以上のも
のが好適である。ポリビニルアルコールは、一種を単独
で用いても、けん化度や平均重合度が異なるものを複数
種組み合わせても良い。
【0013】キサントン系天然色素とポリビニルアルコ
ールとの重量比は 100:0.1 〜5000である
。好ましくは 100:1〜1000である。
ールとの重量比は 100:0.1 〜5000である
。好ましくは 100:1〜1000である。
【0014】キサントン系天然色素およびけん化度70
モル%以上のポリビニルアルコールを含むスケール付着
防止剤は、適当な溶媒に溶解して塗布液を調製し、重合
器の内壁面等に塗布、乾燥して使用する。
モル%以上のポリビニルアルコールを含むスケール付着
防止剤は、適当な溶媒に溶解して塗布液を調製し、重合
器の内壁面等に塗布、乾燥して使用する。
【0015】溶媒は、水をはじめ、例えば、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−ブタノ
ール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2
−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メ
チル−2−ブタノール、2−ペンタノールのようなアル
コール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン系溶剤、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルのようなエ
ステル系溶剤、4−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチルエーテルのようなエーテル系溶剤、フラ
ン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリルのような非プロトン系溶剤が使用できる
。これらは単独で用いても複数種を混合して用いても良
い。塗布液中のキサントン系天然色素およびポリビニル
アルコールの合計濃度は、 0.001〜20重量%程
度に設定しておく。
、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−ブタノ
ール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2
−プロパノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メ
チル−2−ブタノール、2−ペンタノールのようなアル
コール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン系溶剤、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルのようなエ
ステル系溶剤、4−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチルエーテルのようなエーテル系溶剤、フラ
ン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリルのような非プロトン系溶剤が使用できる
。これらは単独で用いても複数種を混合して用いても良
い。塗布液中のキサントン系天然色素およびポリビニル
アルコールの合計濃度は、 0.001〜20重量%程
度に設定しておく。
【0016】スケール付着防止効果を高めるため、スケ
ール付着防止剤の塗布液に、例えば、親水性高分子(ア
ニオン性、カチオン性、両性)、界面活性剤、アミン系
化合物、フェノール基含有化合物、キノン系化合物を添
加しても良い。
ール付着防止剤の塗布液に、例えば、親水性高分子(ア
ニオン性、カチオン性、両性)、界面活性剤、アミン系
化合物、フェノール基含有化合物、キノン系化合物を添
加しても良い。
【0017】スケール付着防止剤塗布液のpHについて
は、特に制限はないが、必要に応じてpH調整剤を添加
しても良い。pH調整剤としては、例えば、硫酸、ほう
酸、りん酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、p−トル
エンスルホン酸、フィチン酸、チオグルコール酸、グル
コール酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア水、エチレンジアミンが挙げられる。
は、特に制限はないが、必要に応じてpH調整剤を添加
しても良い。pH調整剤としては、例えば、硫酸、ほう
酸、りん酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、p−トル
エンスルホン酸、フィチン酸、チオグルコール酸、グル
コール酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア水、エチレンジアミンが挙げられる。
【0018】このようにして調製した塗布液は、例えば
、重合器の内壁面をはじめ、撹拌翼、撹拌軸、コンデン
サ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナットのような、
重合反応中に単量体が接触する部位に塗布、乾燥して塗
膜を形成する。この他にも、塗布液はモノマ蒸留塔、コ
ンデンサ、モノマ貯蔵タンク、バルブ内面等のような未
反応単量体の回収系統のスケールが付着する恐れのある
部位にも塗布することが望ましい。塗布面の材質は、例
えば、ステンレス、その他のスチールおよびガラスライ
ニングされた面など、特に制限はない。
、重合器の内壁面をはじめ、撹拌翼、撹拌軸、コンデン
サ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナットのような、
重合反応中に単量体が接触する部位に塗布、乾燥して塗
膜を形成する。この他にも、塗布液はモノマ蒸留塔、コ
ンデンサ、モノマ貯蔵タンク、バルブ内面等のような未
反応単量体の回収系統のスケールが付着する恐れのある
部位にも塗布することが望ましい。塗布面の材質は、例
えば、ステンレス、その他のスチールおよびガラスライ
ニングされた面など、特に制限はない。
【0019】塗布液の塗布方法は、ハケ塗り、スプレィ
塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等任
意である。塗布には特開昭57−61001号公報に開
示されているような、重合器内の上部にノズルを設けて
自動的にスプレィ塗布する方法を用いることが出来る。 特開昭59−11303号公報に開示されているように
、スケール防止剤を水玉模様状に塗布しても良い。また
、特開昭55−36288号公報に開示されているよう
な、キャリアガスとして水蒸気を用いてスケール防止剤
を噴霧塗装する自動塗布方法を用いても良い。キャリア
ガスには、塩化ビニルモノマ(特表昭56−50111
6号公報)を用いても、低沸点炭化水素ガス(特表昭5
6−501117号公報)を用いても構わない。
塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等任
意である。塗布には特開昭57−61001号公報に開
示されているような、重合器内の上部にノズルを設けて
自動的にスプレィ塗布する方法を用いることが出来る。 特開昭59−11303号公報に開示されているように
、スケール防止剤を水玉模様状に塗布しても良い。また
、特開昭55−36288号公報に開示されているよう
な、キャリアガスとして水蒸気を用いてスケール防止剤
を噴霧塗装する自動塗布方法を用いても良い。キャリア
ガスには、塩化ビニルモノマ(特表昭56−50111
6号公報)を用いても、低沸点炭化水素ガス(特表昭5
6−501117号公報)を用いても構わない。
【0020】塗布液の乾燥は室温から 100℃までの
温度範囲で行なう。乾燥には、塗布後、温風を当てる方
法や、重合器内壁面等の塗布面を予め30〜80℃に加
熱しておき、その加熱面に塗布液を直接塗布しても良い
。乾燥後は、必要に応じて塗布面を水洗する。塗膜は、
0.001g/m2 以上、特に0.05〜2g/m2
であることが好ましい。また、上記の塗布作業は、1バ
ッチの重合ごとに行なっても良いが、一度形成した塗膜
はかなりの耐久性を有し、スケール付着防止作用が持続
するので、塗布作業は、通常1〜十数バッチごとに行な
えば良い。
温度範囲で行なう。乾燥には、塗布後、温風を当てる方
法や、重合器内壁面等の塗布面を予め30〜80℃に加
熱しておき、その加熱面に塗布液を直接塗布しても良い
。乾燥後は、必要に応じて塗布面を水洗する。塗膜は、
0.001g/m2 以上、特に0.05〜2g/m2
であることが好ましい。また、上記の塗布作業は、1バ
ッチの重合ごとに行なっても良いが、一度形成した塗膜
はかなりの耐久性を有し、スケール付着防止作用が持続
するので、塗布作業は、通常1〜十数バッチごとに行な
えば良い。
【0021】本発明のスケール付着防止方法は、重合の
形式によらず適用可能である。懸濁重合、乳化重合、溶
液重合、塊状重合および気相重合のいずれの重合形式に
おいても有効である。上記のように重合器内壁等の単量
体が接触する部分に塗膜を形成した後、前述した一般式
CH2=CR1R2で表わされるエチレン性二重結合
を有する単量体やそれと共重合可能な単量体を仕込み、
常法に従って重合を実施する。その他、必要に応じて用
いられる重合媒体や、単量体を分散させるための分散剤
等を加えても良い。
形式によらず適用可能である。懸濁重合、乳化重合、溶
液重合、塊状重合および気相重合のいずれの重合形式に
おいても有効である。上記のように重合器内壁等の単量
体が接触する部分に塗膜を形成した後、前述した一般式
CH2=CR1R2で表わされるエチレン性二重結合
を有する単量体やそれと共重合可能な単量体を仕込み、
常法に従って重合を実施する。その他、必要に応じて用
いられる重合媒体や、単量体を分散させるための分散剤
等を加えても良い。
【0022】重合形式毎に具体的に説明すると、懸濁重
合および乳化重合の場合には、重合は一般に水および分
散剤を重合器に仕込んだ後、重合開始剤(触媒)および
単量体を仕込み(重合器の内圧は通常0〜10kgf/
cm2・G になる)、必要に応じて重合中に水、分散
剤および重合開始剤の一種または複数種を添加すること
によって行なわれる。重合は、目的の反応率に達した時
(通常、反応率が80〜 100%に達した時)に完了
したと判断される。 この場合、単量体 100重量部に対して、水は約50
〜500 重量部の割合で用いられ、分散剤は約0.0
1〜30重量部、重合開始剤は約0.01〜5重量部の
割合で用いられる。
合および乳化重合の場合には、重合は一般に水および分
散剤を重合器に仕込んだ後、重合開始剤(触媒)および
単量体を仕込み(重合器の内圧は通常0〜10kgf/
cm2・G になる)、必要に応じて重合中に水、分散
剤および重合開始剤の一種または複数種を添加すること
によって行なわれる。重合は、目的の反応率に達した時
(通常、反応率が80〜 100%に達した時)に完了
したと判断される。 この場合、単量体 100重量部に対して、水は約50
〜500 重量部の割合で用いられ、分散剤は約0.0
1〜30重量部、重合開始剤は約0.01〜5重量部の
割合で用いられる。
【0023】溶液重合の場合には、重合媒体として、水
の替わりに例えばトルエン、キシレン、ピリジンのよう
な有機溶媒が使用される。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の条件は、一般に懸濁重合や乳化重合につ
いての条件と同様である。
の替わりに例えばトルエン、キシレン、ピリジンのよう
な有機溶媒が使用される。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の条件は、一般に懸濁重合や乳化重合につ
いての条件と同様である。
【0024】塊状重合の場合には、重合器内を窒素ガス
で置換するか、または約0.01〜 760mmHgの
圧力に排気した後、単量体および触媒を仕込み、−10
〜 250℃で重合が行なわれる。
で置換するか、または約0.01〜 760mmHgの
圧力に排気した後、単量体および触媒を仕込み、−10
〜 250℃で重合が行なわれる。
【0025】本発明のスケール防止方法が有効な単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのよ
うなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸および
それらのエステルまたは塩、ブタジエン、クロロプレン
、イソプレンのようなジエン系単量体、スチレン、アク
リロニトリル、α−メチルスチレン、ビニルエーテルが
挙げられる。
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのよ
うなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸および
それらのエステルまたは塩、ブタジエン、クロロプレン
、イソプレンのようなジエン系単量体、スチレン、アク
リロニトリル、α−メチルスチレン、ビニルエーテルが
挙げられる。
【0026】また、重合系に例えば重合開始剤、分散剤
、固体分散剤、乳化剤、充填剤、安定剤、滑剤、連鎖移
動剤のような、従来から重合体の製造に用いられている
各種の添加剤が含まれていても、スケール付着防止剤は
有効に作用する。以下に具体的な物質名を列挙しておく
。
、固体分散剤、乳化剤、充填剤、安定剤、滑剤、連鎖移
動剤のような、従来から重合体の製造に用いられている
各種の添加剤が含まれていても、スケール付着防止剤は
有効に作用する。以下に具体的な物質名を列挙しておく
。
【0027】重合開始剤は、例えばt−ブチルパーオキ
シネオデカネート、ビス(2−エチルヘキシル)パーオ
キシジカーボネート、3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカネ
ート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、
ビス(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート
、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、α,α’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α,α’−アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸カリウム
、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、p−メンタンハイド
ロパーオキサイドが使用出来る。
シネオデカネート、ビス(2−エチルヘキシル)パーオ
キシジカーボネート、3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカネ
ート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシピバレート、
ビス(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート
、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、α,α’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α,α’−アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸カリウム
、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、p−メンタンハイド
ロパーオキサイドが使用出来る。
【0028】分散剤は、例えば部分けん化ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン
酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等
のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然または合成高分
子化合物が使用できる。
ルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン
酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等
のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然または合成高分
子化合物が使用できる。
【0029】固体分散剤は、例えばリン酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイトが挙げられる。
ヒドロキシアパタイトが挙げられる。
【0030】乳化剤は、例えばソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルのようなノニオン性乳化剤、ラウリル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムのようなアニオン性乳化剤が
挙げられる。
ト、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルのようなノニオン性乳化剤、ラウリル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムのようなアニオン性乳化剤が
挙げられる。
【0031】充填剤は、例えば炭酸カルシウム、酸化チ
タン等が挙げられる。
タン等が挙げられる。
【0032】安定剤は、例えば三塩基性硫酸鉛、ステア
リン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオク
チルすずメチルカプチドが使用可能である。
リン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオク
チルすずメチルカプチドが使用可能である。
【0033】滑剤は、例えばライスワックス、ステアリ
ン酸、セチルアルコールが挙げられる。
ン酸、セチルアルコールが挙げられる。
【0034】可塑剤は例えばジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレートが挙げられる。
ブチルフタレートが挙げられる。
【0035】連鎖移動剤は、例えばt−ドデシルメルカ
プタン等のメルカプタン類およびトリクロロエチレンが
挙げられる。
プタン等のメルカプタン類およびトリクロロエチレンが
挙げられる。
【0036】pH調整剤などが存在する重合系において
も、本発明の方法は有効である。
も、本発明の方法は有効である。
【0037】なお、本発明の方法を適用した場合に特に
好適な重合は、例えばポリスチレン、ポリメチルメタク
リレートおよびポリアクリロニトリル等のビーズやラテ
ックスの製造、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロ
プレンゴム(CR)、イソプレンゴム(IR)およびイ
ソブチレン−イソプレンゴム(IIR) のような合成
ゴムの乳化重合による製造、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン(ABS) 樹脂の製造を行なう重合で
ある。
好適な重合は、例えばポリスチレン、ポリメチルメタク
リレートおよびポリアクリロニトリル等のビーズやラテ
ックスの製造、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロ
プレンゴム(CR)、イソプレンゴム(IR)およびイ
ソブチレン−イソプレンゴム(IIR) のような合成
ゴムの乳化重合による製造、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン(ABS) 樹脂の製造を行なう重合で
ある。
【0038】
【作用】重合器を用いてエチレン性二重結合を有する単
量体を重合する際に、重合器内壁のような単量体が接触
する部分に、キサントン系天然色素およびけん化度70
モル%以上のポリビニルアルコールを含む塗膜を形成し
ておく。すると重合系に存在するエチレン性二重結合を
有する単量体、その初期縮合物および生成重合体の重合
器内壁面への物理的吸着および化学的吸着が上記の塗膜
によって抑制され、スケールの付着が防止される。
量体を重合する際に、重合器内壁のような単量体が接触
する部分に、キサントン系天然色素およびけん化度70
モル%以上のポリビニルアルコールを含む塗膜を形成し
ておく。すると重合系に存在するエチレン性二重結合を
有する単量体、その初期縮合物および生成重合体の重合
器内壁面への物理的吸着および化学的吸着が上記の塗膜
によって抑制され、スケールの付着が防止される。
【0039】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
・スケール付着防止剤塗布液の調製
後述の表1〜表3に示す組成比に従い、キサントン系天
然色素およびポリビニルアルコールを溶媒に溶解し、p
H調整剤を加え、スケール付着防止剤の塗布液を調製す
る。表1〜表3に、各実施例および比較例に使用するキ
サントン系天然色素とポリビニルアルコールの種類、そ
れらの重量比、溶媒(溶媒の組成比)、合計濃度、pH
調整剤および塗布液のpHを示す。ポリビニルアルコー
ルは表4に示す市販品を使用した。なお、比較例5はキ
サントン系天然色素の替りにアジン系合成染料のC.I
.アシッドブラック2を用いた例である。
然色素およびポリビニルアルコールを溶媒に溶解し、p
H調整剤を加え、スケール付着防止剤の塗布液を調製す
る。表1〜表3に、各実施例および比較例に使用するキ
サントン系天然色素とポリビニルアルコールの種類、そ
れらの重量比、溶媒(溶媒の組成比)、合計濃度、pH
調整剤および塗布液のpHを示す。ポリビニルアルコー
ルは表4に示す市販品を使用した。なお、比較例5はキ
サントン系天然色素の替りにアジン系合成染料のC.I
.アシッドブラック2を用いた例である。
【0040】・重合試験
得られた塗布液を、内容積1000リットルの撹拌器付
ステンレス製重合器の内壁、撹拌軸、撹拌翼その他単量
体が接触する部位に噴霧器を用いて塗布し、ジャケット
を50℃に設定して10分間加熱、乾燥した後、水洗し
て塗膜を形成する。
ステンレス製重合器の内壁、撹拌軸、撹拌翼その他単量
体が接触する部位に噴霧器を用いて塗布し、ジャケット
を50℃に設定して10分間加熱、乾燥した後、水洗し
て塗膜を形成する。
【0041】このようにしてスケール防止処理を施した
重合器に水550kg、スチレン125kg、スチレン
−ブタジエンゴムラテックス(固形分濃度50%)12
0kg 、アクリロニトリル50kg、合成ゴム重合用
乳化剤(播磨化成工業(株)製、バンディス T−10
0P)2.5kg 、水酸化ナトリウム0.1kg 、
t−ドデシルメルカプタン1.5kg およびペルオキ
ソ二硫化カリウム0.3kg を仕込み、撹拌しながら
70℃で3時間重合した。
重合器に水550kg、スチレン125kg、スチレン
−ブタジエンゴムラテックス(固形分濃度50%)12
0kg 、アクリロニトリル50kg、合成ゴム重合用
乳化剤(播磨化成工業(株)製、バンディス T−10
0P)2.5kg 、水酸化ナトリウム0.1kg 、
t−ドデシルメルカプタン1.5kg およびペルオキ
ソ二硫化カリウム0.3kg を仕込み、撹拌しながら
70℃で3時間重合した。
【0042】・スケール付着量の測定
重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールを
壁面より掻き落とし、壁面1m2 当たりの重量を測定
する。
壁面より掻き落とし、壁面1m2 当たりの重量を測定
する。
【0043】・明度指数(L値)の測定次に、各実施例
および比較例で得られた重合体の明度指数を測定し、着
色の有無を判定する。明度指数は以下の方法で測定した
。
および比較例で得られた重合体の明度指数を測定し、着
色の有無を判定する。明度指数は以下の方法で測定した
。
【0044】得られた重合体ラテックス1kgに2%硫
酸マグネシウム溶液1kgを加え、凝集沈殿を行なった
後、沈殿物を濾別する。濾別した沈殿物を80〜90℃
の熱水で2〜3回洗浄した後、減圧乾燥器を用いて40
℃で25時間乾燥し、樹脂を得た。
酸マグネシウム溶液1kgを加え、凝集沈殿を行なった
後、沈殿物を濾別する。濾別した沈殿物を80〜90℃
の熱水で2〜3回洗浄した後、減圧乾燥器を用いて40
℃で25時間乾燥し、樹脂を得た。
【0045】得られた樹脂を9×9cm、厚さ0.1c
m の型枠に入れ、 195℃、50〜60kgf/c
m2で加熱し、最終圧力190kgf/cm2で加圧成
形して測定用試料を作成する。この試料について、 J
IS Z 8730 (1980)に記載のハンターの
色差式における明度指数Lを求め、L値が大きい程白色
度が高いと評価した。
m の型枠に入れ、 195℃、50〜60kgf/c
m2で加熱し、最終圧力190kgf/cm2で加圧成
形して測定用試料を作成する。この試料について、 J
IS Z 8730 (1980)に記載のハンターの
色差式における明度指数Lを求め、L値が大きい程白色
度が高いと評価した。
【0046】L値は次のようにして求める。
【0047】JIS Z 8722の記載に従って、標
準光C、光電色彩計(日本電色工業株式会社製、Z−1
001DP型測色色差計)を用い、刺激値直読方法によ
り、XYZ表色系の刺激値Yを求める。照明および受光
の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の4.
3.1 項に記載の条件dを採用した。刺激値Yを、J
IS Z 8730(1980)に記載の、式、L=1
0Y1/2 に代入すればL値が算出される。
準光C、光電色彩計(日本電色工業株式会社製、Z−1
001DP型測色色差計)を用い、刺激値直読方法によ
り、XYZ表色系の刺激値Yを求める。照明および受光
の幾何学的条件としては、JIS Z 8722の4.
3.1 項に記載の条件dを採用した。刺激値Yを、J
IS Z 8730(1980)に記載の、式、L=1
0Y1/2 に代入すればL値が算出される。
【0048】表1〜3に、スケール付着量および明度指
数(L値)の測定結果を示す。なお実施例1〜17は本
発明を適用する例、比較例1〜5は本発明を適用外の例
である。また、表においてAはキサントン系天然色素を
表わし、Bはポリビニルアルコールを表わす。
数(L値)の測定結果を示す。なお実施例1〜17は本
発明を適用する例、比較例1〜5は本発明を適用外の例
である。また、表においてAはキサントン系天然色素を
表わし、Bはポリビニルアルコールを表わす。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
【表3】
【0052】
【表4】
【0053】これらの試験結果によれば、各実施例で重
合された重合体は、明度指数Lが80以上と白色度が高
く着色が少ないことがわかる。
合された重合体は、明度指数Lが80以上と白色度が高
く着色が少ないことがわかる。
【0054】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
重合体製造時のスケール付着防止方法によれば、エチレ
ン性二重結合を有する単量体を重合する際に、重合器内
壁面へのスケール付着を、重合器内壁面の材質にかかわ
らず効果的に防止することが出来る。
重合体製造時のスケール付着防止方法によれば、エチレ
ン性二重結合を有する単量体を重合する際に、重合器内
壁面へのスケール付着を、重合器内壁面の材質にかかわ
らず効果的に防止することが出来る。
【0055】スケール付着防止剤として重合器内壁面等
に塗布するキサントン系天然色素およびけん化度70モ
ル%以上のポリビニルアルコールを含む塗膜は、着色性
が少ないことに加え重合系に溶解しないため、着色がな
く白色度の高い重合体を得ることが可能である。例えば
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステルお
よびアクリロニトリルのような溶解能が著しく大きな単
量体を含む重合系にも有効である。
に塗布するキサントン系天然色素およびけん化度70モ
ル%以上のポリビニルアルコールを含む塗膜は、着色性
が少ないことに加え重合系に溶解しないため、着色がな
く白色度の高い重合体を得ることが可能である。例えば
スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステルお
よびアクリロニトリルのような溶解能が著しく大きな単
量体を含む重合系にも有効である。
【0056】さらに、本発明の方法を用いて重合を行な
えば、スケール付着防止剤の塗布作業を数バッチ乃至十
数バッチに一回の割合で行なえば良いため、スケールの
除去作業を重合のバッチ毎に行なう必要がなく、生産性
向上に大いに貢献する。
えば、スケール付着防止剤の塗布作業を数バッチ乃至十
数バッチに一回の割合で行なえば良いため、スケールの
除去作業を重合のバッチ毎に行なう必要がなく、生産性
向上に大いに貢献する。
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式 CH2=CR1R2[R
1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または−
CnH2n+1、−COOH 、−COOM(Mはアル
カリ金属またはアンモニウムイオン)、−COOCnH
2n+1 、−CN 、−C6H5、−C6H4R3
( R3は水素原子、−OH、−CH3または −CH
=CH2)、−OCOCnH2n+1、−OCnH2n
+1もしくは−CH=CH2 、nは整数である]で表
わされるエチレン性二重結合を有する単量体を重合する
際に、重合器の単量体が接する部分の少なくとも一部に
、キサントン系天然色素およびけん化度70モル%以上
のポリビニルアルコールを含む塗膜を形成することを特
徴とする重合体製造時のスケール付着防止方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2893991A JPH04266902A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 重合体製造時のスケール付着防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2893991A JPH04266902A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 重合体製造時のスケール付着防止方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04266902A true JPH04266902A (ja) | 1992-09-22 |
Family
ID=12262381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2893991A Pending JPH04266902A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 重合体製造時のスケール付着防止方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04266902A (ja) |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP2893991A patent/JPH04266902A/ja active Pending
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