JPH04266903A - 重合体製造時のスケール付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばビニルエステル
やアクリル酸のようなエチレン性二重結合を有する単量
体を重合する際に、重合器に重合体のスケールが付着す
ることを防止する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する場合、重合器の内壁面などに重合体がスケールと
して付着する問題が知られている。スケールが付着する
と重合器の冷却能力が低下したり、重合体の収率が低下
してしまう。さらに、スケールが剥離して製品に混入す
ると、重合体が不均質になり品質低下を招く。そのため
２〜３バッチに１回の割合でスケールを除去する必要が
あり、多大な労力と時間を要す。また、スケールには毒
性のある未反応の単量体が含まれているため、作業には
十分な注意が必要である。

【０００３】例えば、エチレン性二重結合を有する単量
体の重合において、スケール付着を防止する方法として
は、各種の物質をスケール防止剤として重合器内壁面等
へ塗布する方法が知られている。スケール防止剤として
適当な物質としては、例えば染料や顔料（特公昭４５−
３０８３５号公報および特公昭５２−２４９５３号公報
）、芳香族アミン化合物（特開昭５１−５０８８７号公
報）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応
生成物（特開昭５５−５４３１７号公報）が開示されて
いる。これらの物質を用いた重合体スケールの付着防止
方法は、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル単量体、
あるいはその単量体を主体とし、これと共重合可能な単
量体を少量含む単量体混合物の重合において有効である
。

【０００４】しかし、従来のスケール付着防止剤は、上
記各公報に開示された物質に代表されるように、有色の
ものが多い。そのため、重合器内壁面へ塗布された有色
のスケール付着防止剤が溶解、剥離して重合系に混入す
ると、得られる製品重合体が着色して品質が低下すると
いう問題がある。

【０００５】また、前記のスケール付着防止方法では、
使用される単量体および重合開始剤（触媒）の種類、重
合形式、重合器の内壁の材質等の諸条件によって重合体
スケールの付着防止効果が異なり、有効かつ確実にスケ
ール付着を防止することは困難であった。

【０００６】具体的には、例えばペルオキソ二硫酸カリ
ウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキサイド、ビス（２−エトキ
シエチル）パーオキシジカーボネートのような酸化力の
強い重合開始剤を使用した場合、塗膜を形成しているス
ケール付着防止剤が酸化分解されるため、スケールの付
着防止効果が低下する。また、ステンレス製またはその
他のスチール製の重合器内壁面では、グラスライニング
された重合器内壁面に比してスケールが付着し易いとい
う問題もある。

【０００７】そのうえ、重合に供せられる単量体がスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよび
アクリロニトリルをはじめとする 一般式　　　　　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２ ［Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子また
は−ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣＯＯＨ　、−ＣＯＯＭ（Ｍは
アルカリ金属またはアンモニウムイオン）、−ＣＯＯＣ
ｎＨ２ｎ＋１　、−ＣＮ　、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｒ
３　（　Ｒ３は水素原子、−ＯＨ、−ＣＨ３または　−
ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＣＯＣｎＨ２ｎ＋１、−ＯＣｎＨ
２ｎ＋１もしくは−ＣＨ＝ＣＨ２　、ｎは整数である］
で表わされる単量体である場合には、これらの単量体が
上記のスケール付着防止方法で形成される塗膜に対して
大きい溶解能を有するために、塗膜の一部または全部が
溶解して失われ、スケール付着を効果的に防止すること
が出来ない。なかでもスチレン、α−メチルスチレン、
アクリル酸エステルおよびアクリロニトリルは、スケー
ル防止剤からなる塗膜に対する溶解能が著しく大きいた
め、所望のスケール付着防止効果を得ることが出来なか
った。特にステンレス製重合器を用いる場合にはスケー
ル付着が起き易い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、エチレン性二重結合を有
する単量体を重合する際に、重合器への重合体スケール
の付着を防止し、且つ、着色が少なく高品質な重合体が
得られる重合体製造時のスケール付着防止方法を提供す
ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明の重合体製造時のスケール付着防止
方法は、 一般式　　　　　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２ ［Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子また
は−ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣＯＯＨ　、−ＣＯＯＭ（Ｍは
アルカリ金属またはアンモニウムイオン）、−ＣＯＯＣ
ｎＨ２ｎ＋１　、−ＣＮ　、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｒ
３　（　Ｒ３は水素原子、−ＯＨ、−ＣＨ３または　−
ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＯＣＯＣｎＨ２ｎ＋１、−ＯＣｎＨ
２ｎ＋１もしくは−ＣＨ＝ＣＨ２　、ｎは整数である］
で表わされるエチレン性二重結合を有する単量体を重合
する際に、重合器の単量体が接する部分の少なくとも一
部に、フラボノイド系天然色素およびけん化度７０モル
％以上のポリビニルアルコールを含む塗膜を形成するこ
とを特徴としている。

【００１０】フラボノイド系天然色素としては、例えば
、アピゲニン、プリメチン、バイカレイン、オーゴニン
、スクテラレイン、ルテオリン、ジオスメチン、トリシ
ンのようなフラボン類およびこれらの誘導体、ガランギ
ン、ダチスセチン、ケンフェロール、フィセチン、モリ
ン、クエルセチン、ロビネチン、カリコブテリン、ゴッ
シペチン、ミリセチンのようなフラボノール類およびこ
れらの誘導体、カリステフィン、ペラルゴニン、フラガ
リン、ラファリン、サルビアニン、クリサンテミン、シ
アニン、ケラシアニン、シソニン、イデニン、メコシア
ニン、ルブロブラシン、シアニジン−３−アラビノシド
、オキシコクシシアニン、ペオニン、デルフィニン、デ
ルフィン、ナスニン、ビオラニン、ヒアシン、アオバニ
ン、ミルチリン、ペツニン、ペツニジン−５−キシロシ
ド、エニン、マルビン、エンサチン、ウリギノシンのよ
うなアントシアニン類およびこれらの誘導体、オリエン
チンのようなフラボノイドＣ−配糖体およびこれらの誘
導体、ギンクゲチンのようなビフラボニル類およびこれ
らの誘導体、カルタミン、イソカルタミン、ペジシニン
、ブテインのようなカルコン類およびこれらの誘導体、
オールーシジン、レプトシジン、ブラクテアチンのよう
なオーロン類およびこれらの誘導体が誘導体が挙げられ
る。

【００１１】上記したフラボノイド系天然色素のなかで
もアピゲニン、プリメチン、バイカレイン、オーゴニン
のようなフラボン類、ガランギン、ダチスセチン、ケン
フェロール、フィセチン、モリン、クエルセチン、ロビ
ネチン、ミリセチンのようなフラボノール類オリエンチ
ンのようなフラボノイドＣ−配糖体、カルタミン、イソ
カルタミン、ペジシニン、ブテインのようなカルコン類
が特に好適である。

【００１２】ポリビニルアルコールは、壁面への残留性
や耐モノマー造膜性等を高めるために、けん化度および
平均重合度の高いものを用いる。

【００１３】けん化度は７０モル％以上であることが必
要であり、８０モル％以上、さらには９０モル％以上の
ものが好ましい。特に９８モル％以上のものが好適であ
る。なお、けん化度が７０モル％未満の場合は、壁面へ
の残留性や耐モノマー造膜性が不十分になる。

【００１４】平均重合度は１０００以上、さらには１５
００以上であることが好ましい。特に２０００以上のも
のが好適である。ポリビニルアルコールは、一種を単独
で用いても、けん化度や平均重合度が異なるものを複数
種組み合わせても良い。

【００１５】フラボノイド系天然色素とポリビニルアル
コールとの重量比は　１００：０．１　〜５０００であ
る。好ましくは　１００：１〜１０００である。

【００１６】フラボノイド系天然色素およびけん化度７
０モル％以上のポリビニルアルコールを含むスケール付
着防止剤は、適当な溶媒に溶解して塗布液を調製し、重
合器の内壁面等に塗布、乾燥して使用する。

【００１７】溶媒は、水をはじめ、例えば、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノ
ール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２
−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メ
チル−２−ブタノール、２−ペンタノールのようなアル
コール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトン系溶剤、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルのようなエ
ステル系溶剤、４−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチルエーテルのようなエーテル系溶剤、フラ
ン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
アセトニトリルのような非プロトン系溶剤が使用できる
。これらは単独で用いても複数種を混合して用いても良
い。塗布液中のフラボノイド系天然色素およびポリビニ
ルアルコールの合計濃度は、　０．００１〜２０重量％
程度に設定しておく。

【００１８】スケール付着防止効果を高めるため、スケ
ール付着防止剤の塗布液に、例えば、親水性高分子（ア
ニオン性、カチオン性、両性）、界面活性剤、アミン系
化合物、フェノール基含有化合物、キノン系化合物を添
加しても良い。

【００１９】スケール付着防止剤塗布液のｐＨについて
は、特に制限はないが、必要に応じてｐＨ調整剤を添加
しても良い。ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、ほう
酸、りん酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、フィチン酸、チオグルコール酸、グル
コール酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア水、エチレンジアミンが挙げられる。

【００２０】このようにして調製した塗布液は、例えば
、重合器の内壁面をはじめ、撹拌翼、撹拌軸、コンデン
サ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナットのような、
重合反応中に単量体が接触する部位に塗布、乾燥して塗
膜を形成する。この他にも、塗布液はモノマ蒸留塔、コ
ンデンサ、モノマ貯蔵タンク、バルブ内面等のような未
反応単量体の回収系統のスケールが付着する恐れのある
部位にも塗布することが望ましい。塗布面の材質は、例
えば、ステンレス、その他のスチールおよびガラスライ
ニングされた面など、特に制限はない。

【００２１】塗布液の塗布方法は、ハケ塗り、スプレィ
塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等任
意である。塗布には特開昭５７−６１００１号公報に開
示されているような、重合器内の上部にノズルを設けて
自動的にスプレィ塗布する方法を用いることが出来る。 特開昭５９−１１３０３号公報に開示されているように
、スケール防止剤を水玉模様状に塗布しても良い。また
、特開昭５５−３６２８８号公報に開示されているよう
な、キャリアガスとして水蒸気を用いてスケール防止剤
を噴霧塗装する自動塗布方法を用いても良い。キャリア
ガスには、塩化ビニルモノマ（特表昭５６−５０１１１
６号公報）を用いても、低沸点炭化水素ガス（特表昭５
６−５０１１１７号公報）を用いても構わない。

【００２２】塗布液の乾燥は室温から　１００℃までの
温度範囲で行なう。乾燥には、塗布後、温風を当てる方
法や、重合器内壁面等の塗布面を予め３０〜８０℃に加
熱しておき、その加熱面に塗布液を直接塗布しても良い
。乾燥後は、必要に応じて塗布面を水洗する。塗膜は、
０．００１ｇ／ｍ２　以上、特に０．０５〜２ｇ／ｍ２
であることが好ましい。また、上記の塗布作業は、１バ
ッチの重合ごとに行なっても良いが、一度形成した塗膜
はかなりの耐久性を有し、スケール付着防止作用が持続
するので、塗布作業は、通常１〜十数バッチごとに行な
えば良い。

【００２３】本発明のスケール付着防止方法は、重合の
形式によらず適用可能である。懸濁重合、乳化重合、溶
液重合、塊状重合および気相重合のいずれの重合形式に
おいても有効である。上記のように重合器内壁等の単量
体が接触する部分に塗膜を形成した後、前述した一般式
　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２で表わされるエチレン性二重結合
を有する単量体やそれと共重合可能な単量体を仕込み、
常法に従って重合を実施する。その他、必要に応じて用
いられる重合媒体や、単量体を分散させるための分散剤
等を加えても良い。

【００２４】重合形式毎に具体的に説明すると、懸濁重
合および乳化重合の場合には、重合は一般に水および分
散剤を重合器に仕込んだ後、重合開始剤（触媒）および
単量体を仕込み（重合器の内圧は通常０〜１０ｋｇｆ／
ｃｍ２・Ｇ　になる）、必要に応じて重合中に水、分散
剤および重合開始剤の一種または複数種を添加すること
によって行なわれる。重合は、目的の反応率に達した時
（通常、反応率が８０〜　１００％に達した時）に完了
したと判断される。 この場合、単量体　１００重量部に対して、水は約５０
〜５００　重量部の割合で用いられ、分散剤は約０．０
１〜３０重量部、重合開始剤は約０．０１〜５重量部の
割合で用いられる。

【００２５】溶液重合の場合には、重合媒体として、水
の替わりに例えばトルエン、キシレン、ピリジンのよう
な有機溶媒が使用される。分散剤は必要に応じて用いら
れる。その他の条件は、一般に懸濁重合や乳化重合につ
いての条件と同様である。

【００２６】塊状重合の場合には、重合器内を窒素ガス
で置換するか、または約０．０１〜　７６０ｍｍＨｇの
圧力に排気した後、単量体および触媒を仕込み、−１０
〜　２５０℃で重合が行なわれる。

【００２７】本発明のスケール防止方法が有効な単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのよ
うなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸および
それらのエステルまたは塩、ブタジエン、クロロプレン
、イソプレンのようなジエン系単量体、スチレン、アク
リロニトリル、α−メチルスチレン、ビニルエーテルが
挙げられる。

【００２８】また、重合系に例えば重合開始剤、分散剤
、固体分散剤、乳化剤、充填剤、安定剤、滑剤、連鎖移
動剤のような、従来から重合体の製造に用いられている
各種の添加剤が含まれていても、スケール付着防止剤は
有効に作用する。以下に具体的な物質名を列挙しておく
。

【００２９】重合開始剤は、例えばｔ−ブチルパーオキ
シネオデカネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカネ
ート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート
、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α，α’−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸カリウム
、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタンハイド
ロパーオキサイドが使用出来る。

【００３０】分散剤は、例えば部分けん化ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン
酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等
のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然または合成高分
子化合物が使用できる。

【００３１】固体分散剤は、例えばリン酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイトが挙げられる。

【００３２】乳化剤は、例えばソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルのようなノニオン性乳化剤、ラウリル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムのようなアニオン性乳化剤が
挙げられる。

【００３３】充填剤は、例えば炭酸カルシウム、酸化チ
タン等が挙げられる。

【００３４】安定剤は、例えば三塩基性硫酸鉛、ステア
リン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオク
チルすずメチルカプチドが使用可能である。

【００３５】滑剤は、例えばライスワックス、ステアリ
ン酸、セチルアルコールが挙げられる。

【００３６】可塑剤は例えばジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレートが挙げられる。

【００３７】連鎖移動剤は、例えばｔ−ドデシルメルカ
プタン等のメルカプタン類およびトリクロロエチレンが
挙げられる。

【００３８】ｐＨ調整剤などが存在する重合系において
も、本発明の方法は有効である。

【００３９】なお、本発明の方法を適用した場合に特に
好適な重合は、例えばポリスチレン、ポリメチルメタク
リレートおよびポリアクリロニトリル等のビーズやラテ
ックスの製造、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）およびイ
ソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）　のような合成
ゴムの乳化重合による製造、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン（ＡＢＳ）　樹脂の製造を行なう重合で
ある。

【００４０】

【作用】重合器を用いてエチレン性二重結合を有する単
量体を重合する際に、重合器内壁のような単量体が接触
する部分に、フラボノイド系天然色素およびけん化度７
０モル％以上のポリビニルアルコールを含む塗膜を形成
しておく。すると重合系に存在するエチレン性二重結合
を有する単量体、その初期縮合物および生成重合体の重
合器内壁面への物理的吸着および化学的吸着が上記の塗
膜によって抑制され、スケールの付着が防止される。

【００４１】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。 ・スケール付着防止剤塗布液の調製 後述の表１〜表３に示す組成比に従い、フラボノイド系
天然色素およびポリビニルアルコールを溶媒に溶解し、
ｐＨ調整剤を加え、スケール付着防止剤の塗布液を調製
する。表１〜表３に、各実施例および比較例に使用する
フラボノイド系天然色素とポリビニルアルコールの種類
、それらの重量比、溶媒（溶媒の組成比）、合計濃度、
ｐＨ調整剤および塗布液のｐＨを示す。ポリビニルアル
コールは表４に示す市販品を使用した。なお、比較例５
はフラボノイド系天然色素の替りにアジン系合成染料の
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２を用いた例である。

【００４２】・重合試験 得られた塗布液を、内容積１０００リットルの撹拌器付
ステンレス製重合器の内壁、撹拌軸、撹拌翼その他単量
体が接触する部位に噴霧器を用いて塗布し、ジャケット
を５０℃に設定して１０分間加熱、乾燥した後、水洗し
て塗膜を形成する。

【００４３】このようにしてスケール防止処理を施した
重合器に水５５０ｋｇ、スチレン１２５ｋｇ、スチレン
−ブタジエンゴムラテックス（固形分濃度５０％）１２
０ｋｇ　、アクリロニトリル５０ｋｇ、合成ゴム重合用
乳化剤（播磨化成工業（株）製、バンディス　Ｔ−１０
０Ｐ）２．５ｋｇ　、水酸化ナトリウム０．１ｋｇ　、
ｔ−ドデシルメルカプタン１．５ｋｇ　およびペルオキ
ソ二硫化カリウム０．３ｋｇ　を仕込み、撹拌しながら
７０℃で３時間重合した。

【００４４】・スケール付着量の測定 重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールを
壁面より掻き落とし、壁面１ｍ２　当たりの重量を測定
する。

【００４５】・明度指数（Ｌ値）の測定次に、各実施例
および比較例で得られた重合体の明度指数を測定し、着
色の有無を判定する。明度指数は以下の方法で測定した
。

【００４６】得られた重合体ラテックス１ｋｇに２％硫
酸マグネシウム溶液１ｋｇを加え、凝集沈殿を行なった
後、沈殿物を濾別する。濾別した沈殿物を８０〜９０℃
の熱水で２〜３回洗浄した後、減圧乾燥器を用いて４０
℃で２５時間乾燥し、樹脂を得た。

【００４７】得られた樹脂を９×９ｃｍ、厚さ０．１ｃ
ｍ　の型枠に入れ、　１９５℃、５０〜６０ｋｇｆ／ｃ
ｍ２で加熱し、最終圧力１９０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧成
形して測定用試料を作成する。この試料について、　Ｊ
ＩＳ　Ｚ　８７３０　（１９８０）に記載のハンターの
色差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きい程白色
度が高いと評価した。

【００４８】Ｌ値は次のようにして求める。

【００４９】ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の記載に従って、標
準光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業株式会社製、Ｚ−１
００１ＤＰ型測色色差計）を用い、刺激値直読方法によ
り、ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求める。照明および受光
の幾何学的条件としては、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の４．
３．１　項に記載の条件ｄを採用した。刺激値Ｙを、Ｊ
ＩＳ　Ｚ　８７３０（１９８０）に記載の、式、Ｌ＝１
０Ｙ１／２　に代入すればＬ値が算出される。

【００５０】表１〜３に、スケール付着量および明度指
数（Ｌ値）の測定結果を示す。なお実施例１〜１７は本
発明を適用する例、比較例１〜５は本発明を適用外の例
である。また、表においてＡはフラボノイド系天然色素
を表わし、Ｂはポリビニルアルコールを表わす。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】これらの試験結果によれば、各実施例で重
合された重合体は、明度指数Ｌが８０以上と白色度が高
く着色が少ないことがわかる。

【００５６】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
重合体製造時のスケール付着防止方法によれば、エチレ
ン性二重結合を有する単量体を重合する際に、重合器内
壁面へのスケール付着を、重合器内壁面の材質にかかわ
らず効果的に防止することが出来る。

【００５７】スケール付着防止剤として重合器内壁面等
に塗布するフラボノイド系天然色素およびけん化度７０
モル％以上のポリビニルアルコールを含む塗膜は、着色
性が少ないことに加え重合系に溶解しないため、着色が
なく白色度の高い重合体を得ることが可能である。例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル
およびアクリロニトリルのような溶解能が著しく大きな
単量体を含む重合系にも有効である。

【００５８】さらに、本発明の方法を用いて重合を行な
えば、スケール付着防止剤の塗布作業を数バッチ乃至十
数バッチに一回の割合で行なえば良いため、スケールの
除去作業を重合のバッチ毎に行なう必要がなく、生産性
向上に大いに貢献する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式　　　ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２［Ｒ
   １は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または−
   ＣｎＨ２ｎ＋１、−ＣＯＯＨ　、−ＣＯＯＭ（Ｍはアル
   カリ金属またはアンモニウムイオン）、−ＣＯＯＣｎＨ
   ２ｎ＋１　、−ＣＮ　、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４Ｒ３　
   （　Ｒ３は水素原子、−ＯＨ、−ＣＨ３または　−ＣＨ
   ＝ＣＨ２）、−ＯＣＯＣｎＨ２ｎ＋１、−ＯＣｎＨ２ｎ
   ＋１もしくは−ＣＨ＝ＣＨ２　、ｎは整数である］で表
   わされるエチレン性二重結合を有する単量体を重合する
   際に、重合器の単量体が接する部分の少なくとも一部に
   、フラボノイド系天然色素およびけん化度７０モル％以
   上のポリビニルアルコールを含む塗膜を形成することを
   特徴とする重合体製造時のスケール付着防止方法。