JPH02292302A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することにより製品重合体の品質低下を招き、さらに
重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要となる
などの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４３号
、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を塗布
する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール性
化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する方
法（特開昭５５−５４３１７号）等が提案されている。

これらの方法は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単
量体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単
量体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体の
付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の方法においては、使用される単量体
の種類、使用する各成分の混合比、重合触媒の種類、重
合形式、重合器の内壁の材質等の重合の諸条件によって
スケール防止効果が異なり、重合器内壁面及び重合中に
単量体が接触する攪拌翼、攪拌軸、バンフル等に重合体
スケールが付着するのを有効かつ確実に防止することが
困難であった。

そこで本発明の目的は、使用される単量体の種類、使用
する成分の混合比、重合触媒の種類、重合器内壁の材質
等に関係なく、効果的にスケールの付着を防止すること
ができ、得られる製品重合体も着色されない方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記課題を解決するものとして、重合器内に
おけるエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て重合体スケールの付着を防止する方法であって、重合
器内壁面及び、好ましくは、重合中に前記単量体が接触
する他の部分に、予め、タンニン類のエステル誘導体を
含む塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重合を行な
うことからなる重合体スケールの付着防止方法を提供す
るものである。

塗布液の主成分として用いられるタンニン類のエステル
誘導体は、タンニン類にアルカリ水溶液中で酸ハロゲン
化物を加え加熱して反応させることにより得られるもの
である。

ここで、タンニン類としては、例えば、タンニンＬ五倍
子タンニン、没章子タンニン、スマックタンニン、タラ
タンニン、バロニアタンニン、チェスナットタンニン、
ミロバランタンニン、オークタンニン、ディビディビタ
ンニン、アルガロビアタンニン等の加水分解性タンニン
：ガンビアタンニン、ケプラチョタンニン、ミモザタン
ニン、マングローブタンニン、ヘムロツタタンニン、ス
ブルースタンニン、ビルマカッチタンニン、カシワ樹皮
タンニン、カキ渋タンニン等の縮台型タンニンなどが挙
げられる。これらは１種単独でも２種以上を組合わせて
も用いられる。これらの中では、タンニン酸、五倍子タ
ンニン、没食子タンニン、ケフラチョタンニン、ミモザ
タンニン、カシワ樹皮タンニン、カキ渋タンニンが好ま
しい。

タンニン類のエステル誘導体の製造に用いられる酸ハロ
ゲン化物としては、例えば、塩化ホルミル、塩化アセチ
ル、塩化イソブチリル、塩化ベンゾイル等が挙げられる
。これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いら
れる。

タンニン類のエステル誘導体の製造において、タンニン
［／酸ハロゲン化物の使用割合は、重量比で、通常、９
５／５〜１０／９０であることが好まし《、さらに好ま
しくは９０／１０〜３０／７０である。タンニン類の使
用量が多すぎても、少なすぎても得られる誘導体の収量
が低下してしまうおそれがある。

また、用いられるアルカリ溶液としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性物質の水
溶液が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、通常、好
まし《はｌ〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重
量％である。

反応は、通常、ｌＯ〜２００℃、好ましくは２０〜１０
０゜Ｃの温度で、通常、０．１〜２４時間、好ましくは
０．５〜１０時間程度、攪拌しながら行われる。

本発明の方法により形成される塗膜は、前記のようにし
て得られるタンニン類のエステル誘導体を適当な溶媒に
溶解又は分敗させて調製される塗布液を所定箇所に塗布
することにより形成される。

塗布液中のタンニン類のエステル誘導体の濃度は、後記
の塗布量が得られる限り、特に制限されないが、通常、
０．００５〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％
程度である。

塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水；
メタノール、エタノール、プロバノール、ブクノール、
２−ブタノール、２−メチル−１プロバノール、２−メ
チル−２−プロバノール、３−メチルーＩ−ブタノール
、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等の
アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、
ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステ
ル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、１．４−’；オキサン等のエーテ
ル系溶剤；テトラヒド口フラン等のフラン類；ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル
等の非プロトン系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等
の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素系溶剤．１，１．１−｝リクロロエチレン、
１，　　ｌ，　　１．　　２−テトラク口口エチレン等
のハロゲン化炭化水素系溶剤などが例示され、これらは
適宜単独で又は２種以上の混合溶媒として使用される。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、上記タンニン
類のエステル誘導体を含有する塗布液を重合器内壁面及
び、好ましくは、重合中に単量体が接触する他の部分、
例えば撹拌軸、撹拌翼などに塗布し、ついで室温ないし
１００゜Ｃ程度の温度で十分に乾燥すればよい。また、
重合器内壁及びその他の単量体が接触する部分を予め（
３０〜８０゜Ｃ程度に）加熱しておいてから、塗布液を
塗布してもよい。どちらの場合でも、塗布面が十分に乾
燥してから必要に応じて水洗して塗膜を得ることができ
る。

以上のようにして得られた塗膜は、タンニン類のエステ
ル誘導体の塗布量が、通常、ｏ．ｏｏｓ〜５ｇ　／　ｍ
　２以上、特に０．０５〜２ｇ／イであることが好まし
い． 本発明において、以上の塗布作業はｌバッチの重合ごと
に行ってもよいが、形成された塗膜はかなりの耐久性を
有し、スケール防止作用が持続するので、必ずしも１バ
ッチごとに行う必要はなく、通常、１−１０数回バッチ
ごとに行えばよい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがってエチレン性二重結合を有する単量体、重
合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、例え
ば、単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジエン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、気相重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、ｔ−プチルパーオキシネオデカネート、ジー２
−エチルヘキシルバーオキシジカーボネート、３，５．
５−｝リメチルヘキサノエルバーオキサイド、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンバーオキサイド、ｔ−プチ
ルパーオキシピパレート、ジー２−エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、ペンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイル
パーオキサイド、ジイソプロビルパーオキシジカーボネ
ート、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α
′−アゾビス＝２．４−ジメチルバレ口ニトリル、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｐ−メンタンハイド
ロバーオキサイドなどの重合触媒；ポリ酢酸ビニルの部
分酸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン
酸の共重合体、ヒドロキシプ口ピルメチルセルロース等
のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又は合成高分子
化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイトなどの固体分ｔｉｔ剤；ソルビタンモノラウレ
ート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤；炭
酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛
、ステアリン酸カルシウム、ジプチルすずジラウレート
、ジオクチルすずメルカブチド等の安定剤：ライスワッ
クス、ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤；　Ｄ
　Ｏ　ＰＤＢＰ等の可塑剤；トリクロロエチレン、メル
カブタン類等の連鎖移動剤．ｐ｝＋調節剤などが存在す
る重合系においても、本発明の方法は重合体スゲールの
付着を効果的に防止することができる。

〔実施例］ 次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を｛（Ｊした実験Ｎ
ｏは比較例であり、それ以外の実験Ｎｏ．は本発明の実
施例である。

ンニン　のエスールｊ禾　　の　゛′Ｌ（１）誘導体Ｎ
α１の製造 タンニン酸３０ｇを水３００ｇに溶解させた後、塩化ベ
ンゾイル３０ｇを加えた。次に、２０％水酸化カリウム
水溶液２５ｇを加え、３０゜Ｃで１時間攪拌しながら反
応させた。

得られた反応混合物を濾過し、水で５〜６回洗浄した後
、乾燥して誘導体Ｎα１４５ｇを得た。

（２）誘導体Ｎｏ．　２の製造 カキ渋タンニン４０ｇを水３００　ｇに溶解させた後、
塩化アセチル１０ｇを加えた。次に、２０％水酸化カリ
ウム水溶液２０ｇを加え、３０゛Ｃで１時間攪拌しなが
ら反応させた。

得られた反応混合物を濾過し、水で５〜６回洗浄した後
、乾燥して誘導体Ｎα２４７ｇを得た。

（３）誘導体Ｎα３の製造 没食子タンニン３０ｇを水３００ｇに溶解させた後、塩
化ベンゾイル２０ｇを加えた。次に、２０％水酸化ナト
リウム水溶液２０ｇを加え、５０゜Ｃで０．５時間撹拌
しながら反応させた。

得られた反応混合物を濾過し、水で５〜６回洗浄した後
、乾燥して誘導体Ｎｏ．３　４０　ｇを得た。

実施例１ 内容積ｔｏｏｏ　ｇの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いてつぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに上記のと
おりに製造されたタンニン類のエステル誘導体を溶媒に
溶解して塗布液を調製し、これを重合器内壁その他重合
中に単量体が接触する部分に塗布し、５０゜Ｃで１５分
間加熱、乾燥した後、水洗した。ただし、実験ｈｉ〜３
は塗布液を塗布しないか、又はタンニン類のみを含有す
．る塗布液を塗布した比較例である。各実験において用
いたタンニン類のエステル誘導体及びその濃度、並びに
使用した溶媒を第１表に示す。

その後、このように塗布処理して塗膜を形成した重合器
中に、水４００　ｋｇ、塩化ビニル２００　ｋｇ、部分
ケン化ポリビニルアルコール２５０ｇ、ヒドロキシプ口
ビルメチルセルロース２５ｇ及びジイソプロピルバーオ
キシジカーボネート７５　ｇを仕込み、攪拌しなから７
５゛Ｃで６時間重合した。重合終了後、重合器内壁面に
付着した重合体スケールの量を測定した。結果を第１表
に示す。

第　　１　　表 実施例２ 内容積２０１の攪拌機付ステンレス製重合器に、第２表
に示す実験Ｎαで使用したものと同じ塗布液を実施例ｌ
と同様にして塗布して塗膜を形成した。

ただし、実験Ｎα１３は塗布液を塗布しない比較例であ
る。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水９　ｋｇ
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２２５　ｇ，
　　ｔ−ドデシルメル力ブタン１２ｇ及び過硫酸カリウ
ム１３ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチレン１．
３ｋｇ、ブタジエン３．８ｋｇを仕込んで５０゜Ｃで２
０時間重合させた。

重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を第２表に示す。

第２表 〔発明の効果〕 本発明の方法によると、使用される単量体の種類、使用
する成分の混合比、重合触媒の種類、重合器内壁の材質
等に関係なく、効果的に重合体スケールの付着を防止す
ることができる。例えば、従来困難であった、エチレン
性二重結合を有する単量体の重合における重合体スケー
ルの重合器内壁面などへの付着を効果的に防止すること
ができる。本発明の方法においては、塗布液の塗布を毎
バッチあるいは数バッチに１回の割合で行うことにより
、重合体スケールを付着させることなく、重合器を繰り
返し使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
   重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
   って、重合器内壁面に、予め、タンニン類のエステル誘
   導体を含む塗膜が形成されてなる重合器内で、前記重合
   を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法。