JP2623383B2 - 重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤およ
び重合体スケールの付着防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低
下、重合器の冷却能力の低下、および付着した重合体ス
ケールが剥離して製品に混入することによる製品重合体
の品質低下などを招き、さらに重合体スケールの除去に
多大の労力と時間が必要になるなどの不利が生じる。そ
の上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるの
で、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き起こす恐
れもある。

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合器内壁面などへの重合体スケールの
付着を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケ
ール付着防止剤として重合器内壁面などに塗布する方法
が知られている。重合体スケール付着防止剤として適当
な物質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭45
−30343 号）、染料または顔料（特公昭45−30835 号、
同52−24953 号）、芳香族アミン化合物（特開昭51−50
887 号）、フェノール性化合物と芳香族アルデヒトとの
反応生成物（特開昭55−54317 号）などが開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、重合により
得られる塩化ビニル系重合体としては、白色度の高いも
のが求められ、例えば、JIS Z 8730（1980）に記載のハ
ンターの色差式における明度指数Ｌの値が70以上である
ことが求められる。従来の重合体スケール付着防止剤
は、特公昭45−30835 号および特公昭52−24953 号に記
載の染料または顔料、特開昭51−50887 号に記載の芳香
族アミン化合物、ならびに特開昭55−54317 号に記載の
フェノール性化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物
等で代表されるように、有色のものが多い。そのためと
考えられるが、これらのスケール防止剤からなる塗膜を
形成した重合器内で塩化ビニル等の懸濁重合などを行な
うと、着色した重合体が得られる。すなわち、例えば前
記の明度指数Ｌを測定すると、65以下の値が得られ、着
色が確認される。この着色は、塗膜の溶解や剥離により
塗膜の成分が重合系に混入する結果起こるものと考えら
れる。重合体の品質向上のためにも改良が求められてい
る。

【０００５】また、従来の重合体スケール付着防止剤
は、特公昭45−30343 号に記載の極性化合物として例示
されているアニリン、ニトロベンゼン、ホルムアルデヒ
ド等の劇物、および特公昭45−30835 号に記載の顔料と
して例示されているクロム、鉛等の重金属を含むもので
代表されるように、有毒のものが多い。また、特公昭45
−30835 号および特公昭52−24953 号に記載の染料の中
には、発ガン性が心配されるものもある。このため、こ
れらの物質を用いた場合には、作業員の安全上の問題が
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、重
合体を着色することがないため白色度の高い重合体が得
られ、しかも毒性等も少なく安全衛生上の懸念がない重
合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防
止方法を提供することにある。すなわち、本発明は、前
記目的を達成するものとして、 （Ａ）水溶性塩基性多糖類および、 （Ｂ）下記一般式：

【化２】 〔ここで、Ｒが２以上存在する場合は同一でも異なって
もよく、水素原子、−ＯＨ，−Ｃｌ，−ＣＨ _３ ，−ＣＨ
_２ ＣＨ _３ ，−ＣＯＣＨ _３ ，−ＣＯＣＨ _２ ＣＨ _３ ，−ＳＯ
_２ ＣＨ _３ ，−ＳＯ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _３ ，または−ＮＯ _２ であ
り；ｎは１〜４の整数、好ましくは１〜２の整数であ
る。〕で示されるフェノチアジン類を含有する、エチレ
ン性二重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール
防止剤を提供する。

【０００７】また、本発明は、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合容器内における重合において重合体ス
ケールの付着を防止する方法であって、重合器内壁面
に、予め、 （Ａ）水溶性塩基性多糖類および、 （Ｂ）前記一般式で示されるフェノチアジン類を含有し
てなる塗膜が形成されている重合器内で、前記重合を行
う工程を有する重合体スケールの付着防止方法を提供す
る。

【０００８】本発明の重合体スケール付着防止剤および
重合体スケールの付着防止方法によれば、前記のＬ値が
70以上の白色度の高い製品重合体を製造することができ
る。しかも、使用される重合体スケール付着防止剤は毒
性等が少なく、安全性が高いものなので、作業員の安全
衛生上問題がない。

【０００９】(A) 水溶性塩基性多糖類 本発明方法に用いられる水溶性塩基性多糖類としては、
キトサン、水溶性キトサン誘導体、ポリガラクトサミ
ン、水溶性ポリガラクトサミン誘導体、水溶性キチン等
である。キトサンは、β−１，４結合によりＤ−グルコ
サミンが直鎖状に結合した多糖類（ポリ−１，４−β−
グルコサミン）であってエビやカニなどの甲殻類の殻に
含まれるキチンを脱アセチル化して得られる。最近にお
いては、糸状菌の培養によっても製造されていて天然物
同様に使用できる。キトサンは、中性条件では水不溶性
であるが、酸性水溶液には可溶であるので、pH７未満の
条件下で使用される。

【００１０】本発明方法に用いられる水溶性キトサン誘
導体としては、たとえば以下のものが例示される。

【００１１】(1) キトサンの有機酸または無機酸の塩。
その具体例としては、酢酸、グリコール酸、リンゴ酸、
クエン酸、アスコルビン酸等であり、また無機酸として
は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が例示される。キトサン
の脱アセチル化度は40〜100％のものが好ましい。

【００１２】(2) キトサンを分解して得られる水溶性低
分子化生成物、即ち、水溶性グルコサミンオリゴマー。
このような水溶性グルコサミンオリゴマーは 5〜20量体
が好ましく、通常の低分子化法により得ることができ、
塩酸加水分解法（特開昭61−21102 号）、亜硝酸塩分解
法（特開昭62−184002号）、塩素分解法（特開昭60−18
6504号）、リン酸分解法、酵素あるいは微生物分解法な
どにより得ることができる。

【００１３】(3) キトサンに親水基を導入して水溶性と
した誘導体。これらの具体例としては開昭63−14714 号
にあげられているポリオキシエチレンキトサン、ポリオ
キシプロピレンキトサン、リン酸化キトサン、Ｎ−グリ
シジルトリメチルアンモニウムキトサン、ジヒドロプロ
ピルキトサン等、及びグリコールキトサン、メチルグリ
コールキトサン等が例示される。

【００１４】本発明方法に用いられるポリガラクトサミ
ンも中性条件下では水不溶であるが、pHが７未満の条件
下では可溶であり、使用できる。ポリガラクトサミンは
糸状菌の培養を利用して製造することができる（1990.
2.20 技報堂出版（株）発行、キチンキトサン研究会編
「キチン、キトサンの応用」p.24〜26参照）。

【００１５】ポリガラクトサミン誘導体としては、たと
えば以下のものが例示される。 (1) ポリガラクトサミンの有機酸または無機酸の塩。そ
の具体例としては、酢酸、ギ酸、などの有機酸の塩、お
よび塩酸、硝酸等の無機酸の塩があげられる。

【００１６】(2) ポリガラクトサミンを分解して得られ
る水溶性低分子化生成物、即ち、ガラクトサミンオリゴ
マー。このような水溶性ガラクトサミンオリゴマーは、
5〜20量体が好ましく、たとえば酵素あるいは微生物分
解法などにより得ることができる。

【００１７】本発明方法に用いられる水溶性キチン誘導
体としてはたとえば以下のものが例示される。 (1) キチンを分解して低分子化して得られる水溶性Ｎ−
アセチルグルコサミンオリゴマー。このようなオリゴマ
ーは 5〜20量体が好ましく、通常の低分子化法により得
ることができ、たとえば亜硝酸分解法、ギ酸分解法、塩
素分解法（特開昭60−186504号）、酵素（例；キチナー
ゼ）あるいは微生物分解法などにより得ることができ
る。

【００１８】(2) キチンに親水基を導入して水溶性とし
た誘導体。これらの具体例としては、特開昭63−14714
号にあげられているポリオキシエチレンキチン、ポリオ
キシプロピレンキチン、リン酸化キチン、ジヒドロプロ
ピルキチン等が例示される。以上説明した水溶性塩基性
多糖類の中でも好ましいものは、脱アセチル化度65％以
上、キトサン濃度 0.5重量％で酢酸濃度 0.5重量％の水
溶液をＢ型粘度計で測定した際の20℃での粘度が30cP以
上である、キトサンの有機酸塩および無機酸塩、ならび
に分子量10,000以上のポリガラクトサミンの有機酸塩お
よび無機酸塩である。

【００１９】これらの水溶性塩基性多糖類は一種単独で
も二種以上を組合わせても用いることができ、その組合
わせは適宜選択される。

【００２０】本発明の重合体スケール防止剤の（Ｂ）成
分である前記一般式で表されるフェノチアジン類の具体
的例として、フェノチアジン、２−アセチルフェノチア
ジン、２−プロピルフェノチアジン、２−ニトロフェノ
チアジン、２−メチルスルフォニルフェノチアジン、
３，７−ジヒドロキシフェノチアジン、３，７−ジアミ
ノフェノチアジン、３−クロロフェノチアジン等が挙げ
られる。

【００２１】これら(A) 成分および(B) 成分を含有する
本発明の重合体スケール付着防止剤は、スケール付着を
防止する上で有効な前記(A) 、(B) 両成分の他に、必要
に応じて、溶媒、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界
面活性剤、アニオン性界面活性剤等を添加することがで
きる。

【００２２】また、上記の他に添加できるものは、オル
トケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、
メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナ
トリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、
水ガラスなどのケイ酸類またはケイ酸塩；マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカ
リ土類金属、亜鉛等の亜鉛族金属、アルミニウム等のア
ルミニウム族金属、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金等の白金族金属から
選択される金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物
またはハロゲン化物などの金属塩；水酸化第二鉄コロイ
ド、ケイ酸コロイド、硫酸バリウムコロイド、水酸化ア
ルミニウムコロイドなどの無機コロイドである。上記の
無機コロイドには、機械的粉砕、超音波の照射、電気的
分散および化学的方法によって調製されたものが含包さ
れる。

【００２３】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、重合器内壁面などに塗膜として形成されることに
よって、重合器内壁面などへのスケール付着を防止する
ものである。通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成
する場合には、溶液の状態で、すなわち、塗布液として
使用される。

【００２４】塗布液の調製 上記のような塗布液は、前記の(A) 成分および(B) 成分
を適当な溶媒に添加することにより調製される。このよ
うな塗布液の調製に使用する溶媒としては、例えば、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、
２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１−ブタ
ノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノー
ル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等の
エステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ア
セトニトリル等の非プロトン系溶剤などが挙げられる。
これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使用
される。

【００２５】塗布液中の(A) 成分と(B) 成分の合計濃度
は、後記の好ましい塗布量が得られる限り、特に制限さ
れないが、通常、0.005 〜10重量％、好ましくは0.01〜
５重量％程度である。また、塗布液中の(A) 成分と(B)
成分の含有割合は、通常、(A) 成分 100重量部あたり
(B) 成分 0.1〜1000重量部、好ましくは１〜600 重量部
である。(B) 成分が(A) 成分に比して多すぎたり、少な
すぎると(A) 成分と(B)成分を併用してスケール付着を
防止する効果が得られなくなる恐れがある。また、塗布
液のpHについては、特に制限されない。必要に応じて、
pH調整剤として、適当な酸、アルカリを適宜選択して使
用すれば良い。

【００２６】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から 100℃までの温度範
囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗す
る。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成され
るため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着が
防止される。

【００２７】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましく、それによって塗膜を形成しておくこと
が好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コン
デンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等に
は、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方が良い。
特に、攪拌翼、攪拌軸およびバッフルには、通常は、前
記塗布液の塗布により塗膜を形成すべきである。これら
の部位に塗布液を塗布して塗膜を形成するには、前記重
合器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良
い。

【００２８】さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中
に単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケー
ルが付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回
収系統の機器および配管の内面などには、前記塗布液を
塗布して塗膜を形成した方が良い。このような部位とし
て、さらに具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。こ
れらの部位での塗膜の形成も前記重合器内壁に塗膜を形
成する場合と同様にして行なえば良い。

【００２９】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、およびそれ以外の重合体スケールが付着する恐
れのある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重
合体スケールの付着が防止される。なお、塗布液を重合
器内壁面に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、
ハケ塗り、スプレー塗布、塗布液で重合器を満たした後
に抜き出す方法などを始めとして、そのほか特開昭57−
61001 号、同55−36288 号、特公表昭56−501116号、同
56−501117号、特開昭59−11303 号などに記載の自動塗
布方法を用いることもできる。

【００３０】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、
例えば次のような方法を使用することができる。すなわ
ち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面お
よびその他の表面を予め例えば30〜80℃に加熱してお
き、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法など
を使用することができる。そして、塗布面の乾燥後は、
その塗布面を必要に応じて水洗する。このようにして得
られた塗膜は、単位面積あたりの塗布量、すなわち単位
面積あたりの(A) 成分と(B) 成分の合計重量が、通常、
0.001ｇ／ｍ² 以上、特に0.05〜２ｇ／ｍ² であること
が好ましい。

【００３１】以上の塗布作業は、１〜10数バッチの重合
ごとに行なえば良い。形成された塗膜は高い耐久性を有
し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、必
ずしも１バッチの重合ごとに行なう必要はない。このた
め、製品重合体の生産性が向上する。

【００３２】また、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合媒体中に添加することもできる。その場合、例
えば、前記塗布液を塗布処理に用いた上で、この塗布液
と同様な溶液状態の重合体スケール付着防止剤を重合媒
体中に少量添加すれば良い。このようにした場合には、
塗布処理だけを行なったときよりもスケール防止効果が
向上する。なお、このような溶液状態の重合体スケール
付着防止剤を重合媒体中に添加する場合、その添加量
は、エチレン性二重結合を有する単量体仕込み全重量に
対して５〜1000ppm の範囲とすれば良い。

【００３３】重合 上記のようにして、重合器内壁、および好ましくはその
他重合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施し
て塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を
行なう。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体
および重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水な
どの重合媒体、および懸濁剤、固体分散剤、ノニオン
性、アニオン性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次い
で、常法により重合を行なう。

【００３４】本発明の方法を適用して重合を行なうエチ
レン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリル
酸，およびこれらのエステルまたは塩；マレイン酸，フ
マル酸，およびこれらのエステルまたは無水物；ブタジ
エン，クロロプレン，イソプレン等のジエン系単量体；
スチレン，アクリロニトリル，ハロゲン化ビニリデン，
ビニルエーテルなどが挙げられる。また、本発明の方法
が適用される重合の形式は特に限定されず、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合、塊状重合および気相重合のいずれ
の重合形式においても有効であり、特に、懸濁重合、乳
化重合等のように水性媒体中での重合に、より適する。

【００３５】以下、懸濁重合および乳化重合の場合を例
に挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。

【００３６】まず、水および分散剤を重合器に仕込み、
その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気し
て 0.1〜760 mmHgに減圧した後、単量体を仕込み（この
時、重合器の内圧は、通常 0.5〜30kgf/cm² ・ G にな
る）、その後、30〜150 ℃の反応温度で重合する。重合
中には、必要に応じて、水、分散剤および重合開始剤の
一種または二種以上を添加する。また、重合時の反応温
度は、重合される単量体の種類によって異なり、例え
ば、塩化ビニルの重合の場合には30〜80℃で重合を行な
い、スチレンの重合の場合には50〜 150℃で重合を行な
う。重合は、重合器の内圧が０〜７kgf/cm² ・ G に低下
した時に、あるいは重合器外周に装備されたジャケット
内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度との
差がほぼなくなった時（すなわち重合反応による発熱が
なくなった時）に、完了したと判断される。重合の際に
仕込まれる水、分散剤および重合開始剤は、通常、単量
体100重量部に対して、水20〜500 重量部、分散剤0.01
〜30重量部、重合開始剤0.01〜５重量部である。

【００３７】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合および
乳化重合についての重合条件と同様である。

【００３８】また、塊状重合の場合には、重合器内を約
0.01〜760mmHgの圧力に排気した後、その重合器内に単
量体および重合開始剤を仕込み、−10℃〜250 ℃の反応
温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には
30〜80℃で、スチレンの重合の場合には50〜 150℃で実
施される。本発明の重合体スケールの付着防止方法を適
用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材質
にかかわらず重合体スケールの付着を防止することがで
き、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行なう場
合にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００３９】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ
二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤；部
分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸
ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等
の天然または合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カ
ルシウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳
化剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのア
ニオン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチ
ルすずジラウレート、ジオクチルすずメチルカプチド等
の安定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアル
コール等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデ
シルメルカプタン等のメルカプタン類、トリクロロエチ
レンなどの連鎖移動剤；pH調節剤などが存在する重合系
においても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効
果的に防止することができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付け
た実験No. は比較例であり、それ以外の実験No. は本発
明の実施例である。

【００４１】実施例１ 内容積1000ｌの攪拌機付ステンレス製重合器を用いて次
のようにして重合を行った。各実験において、まず、
(A) 成分及び(B) 成分を、表２に示すとおりの合計濃度
となるように溶媒に溶解して塗布液を調製した。これら
塗布液を重合器の内壁および攪拌軸、攪拌翼その他重合
中に単量体が接触する部分に塗布し、60℃で15分間加
熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。ただし、実験N
o.101〜103 は、塗布液を塗布しないか、あるいは(A)
成分または(B) 成分のいずれか一方のみを含有する塗布
液を塗布した比較例である。各実験において使用した塗
布液中の(A) 水溶性塩基性多糖類及び(B) フェノチアジ
ン類の種類、塗布液中の (A)＋(B) の合計濃度及び重量
比 (A)／(B) 、並びに使用した溶媒の種類を表２に示
す。

【００４２】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水（重合媒体）400 kg、塩化ビニル
（単量体）200 kg、部分ケン化ポリビニルアルコール
（懸濁剤）250 ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス（懸濁剤）25ｇおよびビス（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート（重合開始剤）75ｇを仕込み、
攪拌しながら57℃で６時間重合した。重合終了後、重合
器内壁に付着した重合体スケールの量（重合体スケール
付着量）を測定した。また、各実験No. で得られた重合
体の白色度を下記の方法で測定した。

【００４３】重合体 100重量部、安定剤TS-101（昭島化
学社製) １重量部およびC-100J（勝田化工社製）0.5 重
量部、ならびに可塑剤ＤＯＰ 50 重量部を、２本ロール
ミルを用いて 160℃で５分間混練した後、厚さ１mmのシ
ートに成形した。次に、このシートを４cm×４cm×1.5
cm（厚さ）の型枠に入れ、160 ℃、65〜70kgf/cm² で加
熱・加圧成形して測定用試料を作製した。この測定用試
料について、JIS Z 8730（1980）に記載のハンターの色
差式における明度指数Ｌを求め、Ｌ値が大きいほど白色
度が高いと評価した。

【００４４】Ｌ値は次のようにして求めた。 JIS Z 8722の記載にしたがって、標準光Ｃ、光電色彩
計（日本電色工業株式会社製Z-1001DP型測色色差計）を
用い、刺激値直読方法により、ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙ
を求めた。照明及び受光の幾何学的条件としては、JIS
Z 8722の 4.3.1項に記載の条件ｄを採用した。 次に、JIS Z 8730（1980）に記載の式：Ｌ＝10Ｙ^1/2
により、Ｌを求めた。 結果を表２に示す。

【００４５】なお、この実施例１および後記の実施例２
において(A) 成分として用いたキトサンには、表２およ
び表３に示すように複数種があるが、これらは以下の表
１に示すものである。なお、この表１で示す粘度は、
0.5％酢酸水溶液中に 0.5％のキトサンを溶解したもの
について20℃でＢ型粘度計により測定したものであり、
脱アセチル化度は、ＰＶＳＫコロイド溶液滴定法により
測定したものである。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例２ 内容積20ｌの攪拌機付ステンレス製重合器に、使用した
(A) 水溶性塩基性多糖類および(B) フェノチアジン類の
種類、 (A)＋(B) の合計濃度および重量比 (A)／(B) 、
ならびに使用した溶媒の種類が表３に示すとおりである
塗布液を用いた以外は、実施例１と同様にして塗布処理
を行った。ただし、実験No.201〜203 は、塗布液を塗布
しないか、あるいは(A) 成分または(B) 成分のいずれか
一方のみを含有する塗布液を使用した比較例である。

【００４９】つぎに、このように塗布処理した重合器中
に、水（重合媒体）９kg、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（アニオン性乳化剤）225 ｇ、ｔ−ドデシル
メルカプタン（連鎖移動剤）12ｇ及びペルオキソ二硫酸
カリウム（重合開始剤）13ｇを仕込み、窒素ガス置換し
た後、スチレン（単量体）1.3 kg、ブタジエン（単量
体）3.8 kgを仕込んで50℃で20時間重合させた。重合終
了後、重合器内壁面の重合体スケール付着量を測定し
た。結果を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる上、前記のＬ値が70以
上の白色度の高い製品重合体を製造することができる。
しかも、本発明の重合体スケール付着防止剤は毒性等が
少なく、安全性が高いものなので、作業員の安全衛生上
問題がない。また、本発明によれば、使用される単量体
および重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内壁の材
質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケールの付
着を効果的に防止することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水溶性塩基性多糖類および、 （Ｂ）下記一般式 【化１】 〔ここで、Ｒが２以上存在する場合は同一でも異なって
   もよく、水素原子、−ＯＨ，−Ｃｌ，−ＣＨ _３ ，−ＣＨ
   _２ ＣＨ _３ ，−ＣＯＣＨ _３ ，−ＣＯＣＨ _２ ＣＨ _３ ，−ＳＯ
   _２ ＣＨ _３ ，−ＳＯ _２ ＣＨ _３ ＣＨ _３ ，または−ＮＯ _２ であ
   り；ｎは１〜４の整数である。〕で示されるフェノチア
   ジン類を含有する、エチレン性二重結合を有する単量体
   の重合用の重合体スケール防止剤。
2. 【請求項２】エチレン性二重結合を有する単量体の重合
   容器内における重合において重合体スケールの付着を防
   止する方法であって、重合器内壁面に、予め、 （Ａ）水溶性塩基性多糖類および、 （Ｂ）請求項１に記載の一般式で示されるフェノチアジ
   ン類を含有してなる塗膜が形成されている重合器内で、
   前記重合を行う工程を有する重合体スケールの付着防止
   方法。