JPH04339802A - 重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン性二重結合を
有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止剤およ
び重合体スケールの付着防止方法に関する。

【０００２　】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低
下、重合器の冷却能力の低下、および付着した重合体ス
ケールが剥離して製品に混入することによる製品重合体
の品質低下などを招き、さらに重合体スケールの除去に
多大の労力と時間が必要になるなどの不利が生じる。そ
の上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので
、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き起こす恐れ
もある。

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合器内壁面などへの重合体スケールの
付着を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケ
ール付着防止剤として重合器内壁面などに塗布する方法
が知られている。重合体スケール付着防止剤として適当
な物質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭４
５−３０３４３　号）、染料または顔料（特公昭４５−
３０８３５　号、同５２−２４９５３　号）、芳香族ア
ミン化合物（特開昭５１−５０８８７　号）、フェノー
ル性化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物（特開昭
５５−５４３１７　号）などが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、重合により
得られる塩化ビニル系重合体としては、白色度の高いも
のが求められ、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９８
０）に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌの値
が７０以上であることが求められる。従来の重合体スケ
ール付着防止剤は、特公昭４５−３０８３５　号および
特公昭５２−２４９５３　号に記載の染料または顔料、
特開昭５１−５０８８７　号に記載の芳香族アミン化合
物、ならびに特開昭５５−５４３１７　号に記載のフェ
ノール性化合物と芳香族アルデヒトとの反応生成物等で
代表されるように、有色のものが多い。そのためと考え
られるが、これらのスケール防止剤からなる塗膜を形成
した重合器内で塩化ビニル等の懸濁重合などを行なうと
、着色した重合体が得られる。すなわち、例えば前記の
明度指数Ｌを測定すると、６５以下の値が得られ、着色
が確認される。この着色は、塗膜の溶解や剥離により塗
膜の成分が重合系に混入する結果起こるものと考えられ
る。重合体の品質向上のためにも改良が求められている
。

【０００５】また、従来の重合体スケール付着防止剤は
、特公昭４５−３０３４３　号に記載の極性化合物とし
て例示されているアニリン、ニトロベンゼン、ホルムア
ルデヒド等の劇物、および特公昭４５−３０８３５　号
に記載の顔料として例示されているクロム、鉛等の重金
属を含むもので代表されるように、有毒のものが多い。 また、特公昭４５−３０８３５　号および特公昭５２−
２４９５３　号に記載の染料の中には、発ガン性が心配
されるものもある。このため、これらの物質を用いた場
合には、作業員の安全上の問題がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、重合体
スケールの付着を効果的に防止することができる上、重
合体を着色することがないため白色度の高い重合体が得
られ、しかも毒性等もなく安全衛生上の懸念がない重合
体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止
方法を提供することにある。すなわち、本発明は、前記
目的を達成するものとして、（Ａ）　水溶性塩基性多糖
類および、（Ｂ）　非水溶性塩基性多糖類を含有する、
エチレン性二重結合を有する単量体の重合用の重合体ス
ケール付着防止剤を提供する。

【０００７】また、本発明は、エチレン性二重結合を有
する単量体の重合器内における重合において重合体スケ
ールの付着を防止する方法であって、重合器内壁面に、
予め、（Ａ）　水溶性塩基性多糖類および、（Ｂ）　非
水溶性塩基性多糖類を含有してなる塗膜が形成されてい
る重合器内で、前記重合を行なう工程を有する重合体ス
ケールの付着防止方法を提供する。本発明の重合体スケ
ール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法に
よれば、前記のＬ値が７０以上の白色度の高い製品重合
体を製造することができる。しかも、使用される重合体
スケール付着防止剤は毒性等がなく、安全性が高いもの
なので、作業員の安全衛生上まったく問題がない。

【０００８】（Ａ）　水溶性塩基性多糖類本発明の重合
体スケール付着防止剤の（Ａ）　成分である水溶性塩基
性多糖類としては、キトサン、水溶性キトサン誘導体、
ポリガラクトサミン、水溶性ポリガラクトサミン誘導体
、水溶性キチン等である。

【０００９】キトサンは、β−１，４結合によりＤ−グ
ルコサミンが直鎖状に結合した多糖類（ポリ−１，４−
β−グルコサミン）であってエビやカニなどの甲殻類の
殻に含まれるキチンを脱アセチル化して得られる。最近
においては、糸状菌の培養によっても製造されていて天
然物同様に使用できる。キトサンは、中性条件では水不
溶性であるが、酸性水溶液には可溶であるので、ｐＨ７
未満の条件下で使用される。

【００１０】本発明方法に用いられる水溶性キトサン誘
導体としては、たとえば以下のものが例示される。 （１）　キトサンの有機酸または無機酸の塩。その具体
例としては、酢酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸
、アスコルビン酸等であり、また無機酸としては塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸等が例示される。キトサンの脱アセ
チル化度は４０〜１００　％のものが好ましい。 （２）　キトサンを分解して得られる水溶性低分子化生
成物、即ち、水溶性グルコサミンオリゴマー。このよう
な水溶性グルコサミンオリゴマーは　５〜２０量体が好
ましく、通常の低分子化法により得ることができ、塩酸
加水分解法（特開昭６１−２１１０２　号）、亜硝酸塩
分解法（特開昭６２−１８４００２号）、塩素分解法（
特開昭６０−１８６５０４号）、リン酸分解法、酵素あ
るいは微生物分解法などにより得ることができる。 （３）　キトサンに親水基を導入して水溶性とした誘導
体。 これらの具体例としては開昭６３−１４７１４　号にあ
げられているポリオキシエチレンキトサン、ポリオキシ
プロピレンキトサン、リン酸化キトサン、Ｎ−グリシジ
ルトリメチルアンモニウムキトサン、ジヒドロプロピル
キトサン等が例示される。

【００１１】本発明方法に用いられるポリガラクトサミ
ンも中性条件下では水不溶であるが、ｐＨが７未満の条
件下では可溶であり、使用できる。ポリガラクトサミン
は糸状菌の培養を利用して製造することができる（１９
９０．２．２０　技報堂出版（株）発行、キチンキトサ
ン研究会編「キチン、キトサンの応用」ｐ．２４〜２６
参照）。

【００１２】ポリガラクトサミン誘導体としては、たと
えば以下のものが例示される。 （１）　ポリガラクトサミンの有機酸または無機酸の塩
。その具体例としては、酢酸、ギ酸、などの有機酸の塩
、および塩酸、硝酸等の無機酸の塩があげられる。 （２）　ポリガラクトサミンを分解して得られる水溶性
低分子化生成物、即ち、ガラクトサミンオリゴマー。こ
のような水溶性ガラクトサミンオリゴマーは、　５〜２
０量体が好ましく、たとえば酵素あるいは微生物分解法
などにより得ることができる。

【００１３】本発明方法に用いられる水溶性キチン誘導
体としてはたとえば以下のものが例示される。 （１）　キチンを分解して低分子化して得られる水溶性
Ｎ−アセチルグルコサミンオリゴマー。このようなオリ
ゴマーは　５〜２０量体が好ましく、通常の低分子化法
により得ることができ、たとえば亜硝酸分解法、ギ酸分
解法、塩素分解法（特開昭６０−１８６５０４号）、酵
素（例；キチナーゼ）あるいは微生物分解法などにより
得ることができる。 （２）　キチンに親水基を導入して水溶性とした誘導体
。これらの例は、特開昭６３−１４７１４　号にあげら
れており、代表的にはポリオキシエチレンレンキチン、
ポリオキシプロピレンキチン、リン酸化キチン、ジヒド
ロプロピルキチン等が例示される。

【００１４】以上説明した水溶性塩基性多糖類の中でも
好ましいものは、脱アセチル化度６５％以上、キトサン
濃度　０．５重量％で酢酸濃度　０．５重量％の水溶液
をＢ型粘度計で測定した際の２０℃での粘度が３０ｃＰ
以上である、キトサンの有機酸塩および無機酸塩、なら
びに分子量１０，０００以上のポリガラクトサミンの有
機酸塩および無機酸塩である。これらの水溶性塩基性多
糖類は一種単独でも二種以上を組合わせても用いること
ができる。

【００１５】（Ｂ）　非水溶性塩基性多糖類本発明の重
合体スケール付着防止剤の（Ｂ）　成分である非水溶性
塩基性多糖類は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基および硫酸基（但し、これらは塩を形成して
いても良い）からなる群から選ばれる少なくとも一種を
有するノニオン性またはアニオン性の水溶性多糖類であ
る。

【００１６】このような（Ｂ）　非水溶性塩基性多糖類
としては、例えば、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン
酸、フコイジン、カラゲニン、ラミナリン、グアーガム
、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸ナト
リウム、アルギン酸プロピレングリコール等の植物性粘
液質多糖類；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパ
リン、ケラト硫酸、カロニン硫酸、リマコイチン硫酸等
の非塩基性の動物性粘液質多糖類；アミロース、アミロ
ペクチン、デキストリン、酸化デンプン、アセチルデン
プン、ニトロデンプン、メチルデンプン、カルボキシメ
チルデンプン等のデンプン類およびその誘導体；メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、グリ
コールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチル
セルロース、トリフェニルメチルセルロース、ホルミル
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース
、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、スル
ホン酸セルロースエステル、カルバミン酸セルロースエ
ステル、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、硫酸セ
ルロース、リン酸セルロース、セルロースキサントゲン
酸等の非塩基性のセルロース誘導体などが挙げられる。 これらは一種単独でも二種以上を組合わせても用いるこ
とができる。

【００１７】これら（Ａ）　成分および（Ｂ）　成分を
含有する本発明の重合体スケール付着防止剤は、スケー
ル付着を防止する上で有効な前記（Ａ）　、（Ｂ）　両
成分の他に、必要に応じて、溶媒、カチオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を
添加することができる。

【００１８】また、上記の他に添加できるものは、オル
トケイ酸、メタケイ酸、メソ二ケイ酸、メソ三ケイ酸、
メソ四ケイ酸、メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナ
トリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウム、
水ガラスなどのケイ酸類またはケイ酸塩；マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ
土類金属、亜鉛等の亜鉛族金属、アルミニウム等のアル
ミニウム族金属、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金等の白金族金属から選択
される金属の酸素酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物また
はハロゲン化物などの金属塩；水酸化第二鉄コロイド、
ケイ酸コロイド、硫酸バリウムコロイド、水酸化アルミ
ニウムコロイドなどの無機コロイドである。上記の無機
コロイドには、機械的粉砕、超音波の照射、電気的分散
および化学的方法によって調製されたものが含包される
。

【００１９】本発明の重合体スケール付着防止剤は、例
えば、重合器内壁面などに塗膜として形成されることに
よって、重合器内壁面などへのスケール付着を防止する
ものである。通常、前記塗膜を重合器内壁面などに形成
する場合には、溶液の状態で、すなわち、塗布液として
使用される。

【００２０】塗布液の調製 上記のような塗布液は、前記の（Ａ）　成分および（Ｂ
）　成分を適当な溶媒に添加することにより調製される
。このような塗布液の調製に使用する溶媒としては、例
えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノ
ール、２−メチル−２−プロパノール、３−メチル−１
−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ペン
タノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチ
ル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチ
レングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；
フラン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル等の非プロトン系溶剤などが挙げら
れる。 これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使用
される。

【００２１】塗布液中の（Ａ）　成分と（Ｂ）　成分の
合計濃度は、後記の好ましい塗布量、すなわち単位面積
あたりの（Ａ）　成分と（Ｂ）　成分の合計重量が得ら
れる限り、特に制限されないが、通常、０．００５　〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％程度である
。また、塗布液中の（Ａ）　成分と（Ｂ）　成分の含有
割合は、通常、（Ａ）　成分　１００重量部あたり（Ｂ
）　成分　０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜６
００　重量部である。（Ｂ）　成分が（Ａ）　成分に比
して多すぎたり、少なすぎると（Ａ）　成分と（Ｂ）成
分を併用してスケール付着を防止する効果が得られなく
なる恐れがある。また、塗布液のｐＨについては、特に
制限されない。必要に応じて、ｐＨ調整剤として、適当
な酸、アルカリを適宜選択して使用すれば良い。

【００２２】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から　１００℃までの温
度範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗
する。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成さ
れるため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着
が防止される。

【００２３】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましく、それによって塗膜を形成しておくこと
が好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、バッフル、コン
デンサ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等には
、前記塗布液の塗布により塗膜を形成した方が良い。 特に、攪拌翼、攪拌軸およびバッフルには、通常は、前
記塗布液の塗布により塗膜を形成すべきである。これら
の部位に塗布液を塗布して塗膜を形成するには、前記重
合器内壁に塗膜を形成する場合と同様にして行なえば良
い。

【００２４】さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中
に単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケー
ルが付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回
収系統の機器および配管の内面などには、前記塗布液を
塗布して塗膜を形成した方が良い。このような部位とし
て、さらに具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。こ
れらの部位での塗膜の形成も前記重合器内壁に塗膜を形
成する場合と同様にして行なえば良い。

【００２５】このようにして、重合中に単量体が接触す
る部位、およびそれ以外の重合体スケールが付着する恐
れのある部位に塗膜を形成すると、それらの部位への重
合体スケールの付着が防止される。

【００２６】なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方
法は、特に限定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法などを
始めとして、そのほか特開昭５７−６１００１　号、同
５５−３６２８８　号、特公昭５６−５０１１１６号、
同５６−５０１１１７号、特開昭５９−１１３０３　号
などに記載の自動塗布方法を用いることもできる。

【００２７】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、
例えば次のような方法を使用することができる。すなわ
ち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面お
よびその他の表面を予め例えば３０〜８０℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法な
どを使用することができる。そして、塗布面の乾燥後は
、その塗布面を必要に応じて水洗する。

【００２８】このようにして得られた塗膜は、単位面積
あたりの塗布量、すなわち単位面積あたりの（Ａ）　成
分と（Ｂ）　成分の合計重量が、通常、　０．００１ｇ
／ｍ２　以上、特に０．０５〜２ｇ／ｍ２　であること
が好ましい。以上の塗布作業は、１〜１０数バッチの重
合ごとに行なえば良い。形成された塗膜は高い耐久性を
有し、重合体スケールの付着防止作用が持続するので、
必ずしも１バッチの重合ごとに行なう必要はない。この
ため、製品重合体の生産性が向上する。

【００２９】また、本発明の重合体スケール付着防止剤
は、重合媒体中に添加することもできる。その場合、例
えば、前記塗布液を塗布処理に用いた上で、この塗布液
と同様な溶液状態の重合体スケール付着防止剤を重合媒
体中に少量添加すれば良い。このようにした場合には、
塗布処理だけを行なったときよりもスケール防止効果が
向上する。なお、このような溶液状態の重合体スケール
付着防止剤を重合媒体中に添加する場合、その添加量は
、エチレン性二重結合を有する単量体仕込み全重量に対
して５〜１０００ｐｐｍ　の範囲とすれば良い。

【００３０】重合 上記のようにして、重合器内壁、および好ましくはその
他重合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施し
て塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を
行なう。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体
および重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水な
どの重合媒体、および懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性
、アニオン性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次いで、
常法により重合を行なう。

【００３１】本発明の方法を適用して重合を行なうエチ
レン性二重結合を有する単量体としては、例えば、塩化
ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル，プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸，メタクリル
酸，およびこれらのエステルまたは塩；マレイン酸，フ
マル酸，およびこれらのエステルまたは無水物；ブタジ
エン，クロロプレン，イソプレン等のジエン系単量体；
スチレン，アクリロニトリル，ハロゲン化ビニリデン，
ビニルエーテルなどが挙げられる。また、本発明の方法
が適用される重合の形式は特に限定されず、懸濁重合、
乳化重合、溶液重合、塊状重合および気相重合のいずれ
の重合形式においても有効であり、特に、懸濁重合、乳
化重合等のように水性媒体中での重合に、より適する。

【００３２】以下、懸濁重合および乳化重合の場合を例
に挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。

【００３３】まず、水および分散剤を重合器に仕込み、
その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気し
て　０．１〜７６０　ｍｍＨｇに減圧した後、単量体を
仕込み（この時、重合器の内圧は、通常　０．５〜３０
ｋｇｆ／ｃｍ２　・　Ｇ　になる）、その後、３０〜１
５０　℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応
じて、水、分散剤および重合開始剤の一種または二種以
上を添加する。また、重合時の反応温度は、重合される
単量体の種類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重
合の場合には３０〜８０℃で重合を行ない、スチレンの
重合の場合には５０〜　１５０℃で重合を行なう。重合
は、重合器の内圧が０〜７ｋｇｆ／ｃｍ２　・　Ｇ　に
低下した時に、あるいは重合器外周に装備されたジャケ
ット内に流入、流出させる冷却水の入口温度と出口温度
との差がほぼなくなった時（すなわち重合反応による発
熱がなくなった時）に、完了したと判断される。重合の
際に仕込まれる水、分散剤および重合開始剤は、通常、
単量体１００重量部に対して、水２０〜５００　重量部
、分散剤０．０１〜３０重量部、重合開始剤０．０１〜
５重量部である。

【００３４】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合および
乳化重合についての重合条件と同様である。

【００３５】また、塊状重合の場合には、重合器内を約
０．０１〜７６０　ｍｍＨｇの圧力に排気した後、その
重合器内に単量体および重合開始剤を仕込み、−１０℃
〜２５０　℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニ
ルの重合の場合には３０〜８０℃で、スチレンの重合の
場合には５０〜　１５０℃で実施される。

【００３６】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材
質にかかわらず重合体スケールの付着を防止することが
でき、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行なう場
合にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００３７】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α
，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾ
ビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二
硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤；部分
けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビ
ニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の
天然または合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カル
シウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソル
ビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化
剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニ
オン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤
；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチル
すずジラウレート、ジオクチルすずメチルカプチド等の
安定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアルコ
ール等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデシ
ルメルカプタン等のメルカプタン類、トリクロロエチレ
ンなどの連鎖移動剤；ｐＨ調節剤などが存在する重合系
においても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効
果的に防止することができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。なお、以下の各表において＊印を付け
た実験Ｎｏ．　は比較例であり、それ以外の実験Ｎｏ．
　は本発明の実施例である。

【００３９】実施例１ 内容積１０００ｌ　の攪拌機付ステンレス製重合器を用
いて次のようにして重合を行った。各実験において、ま
ず、（Ａ）　成分及び（Ｂ）　成分を、表２に示すとお
りの合計濃度となるように溶媒に溶解して塗布液を調製
した。これら塗布液を重合器の内壁および攪拌軸、攪拌
翼その他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、６０
℃で１５分間加熱、乾燥して塗膜を形成後、水洗した。

【００４０】ただし、実験Ｎｏ．　１０１　〜１０３　
は、塗布液を塗布しないか、あるいは（Ａ）　成分また
は（Ｂ）　成分のいずれか一方のみを含有する塗布液を
塗布した比較例である。各実験において使用した塗布液
中の（Ａ）　水溶性塩基性多糖類及び（Ｂ）　非水溶性
塩基性多糖類の種類、塗布液中の　（Ａ）＋（Ｂ）　の
合計濃度及び重量比　（Ａ）／（Ｂ）　、並びに使用し
た溶媒の種類を表２に示す。

【００４１】その後、このように塗布処理して塗膜が形
成された重合器中に水（重合媒体）４００　ｋｇ、塩化
ビニル（単量体）２００　ｋｇ、部分ケン化ポリビニル
アルコール（懸濁剤）２５０　ｇ、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース（懸濁剤）２５ｇおよびビス（２−エ
チルヘキシル）パーオキシジカーボネート（重合開始剤
）７５ｇを仕込み、攪拌しながら５７℃で６時間重合し
た。

【００４２】重合終了後、重合器内壁に付着した重合体
スケールの量（重合体スケール付着量）を測定した。ま
た、各実験Ｎｏ．　で得られた重合体の白色度を下記の
方法で測定した。

【００４３】重合体　１００重量部、安定剤ＴＳ−１０
１（昭島化学社製）　１重量部およびＣ−１００Ｊ（勝
田化工社製）０．５　重量部、ならびに可塑剤ＤＯＰ　
５０　重量部を、２本ロールミルを用いて　１６０℃で
５分間混練した後、厚さ１ｍｍのシートに成形した。次
に、このシートを４ｃｍ×４ｃｍ×１．５　ｃｍ（厚さ
）の型枠に入れ、１６０　℃、６５〜７０ｋｇｆ／ｃｍ
２　で加熱・加圧成形して測定用試料を作製した。この
測定用試料について、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９８０
）に記載のハンターの色差式における明度指数Ｌを求め
、Ｌ値が大きいほど白色度が高いと評価した。

【００４４】Ｌ値は次のようにして求めた。 ■　　ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の記載にしたがって、標準
光Ｃ、光電色彩計（日本電色工業株式会社製Ｚ−１００
１ＤＰ型測色色差計）を用い、刺激値直読方法により、
ＸＹＺ表色系の刺激値Ｙを求めた。照明及び受光の幾何
学的条件としては、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２の　４．３．
１項に記載の条件ｄを採用した。 ■　　次に、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９８０）に記載
の式：Ｌ＝１０Ｙ１／２　により、Ｌを求めた。結果を
表２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】なお、この実施例１および後記の実施例２
において（Ａ）　成分として用いたキトサンには、表２
および表３に示すように複数種があるが、これらは以下
の表１に示すものである。なお、この表１で示す粘度は
、０．５％酢酸水溶液中に　０．５％のキトサンを溶解
したものについて２０℃でＢ型粘度計により測定したも
のであり、脱アセチル化度は、ＰＶＳＫコロイド溶液滴
定法により測定したものである。

【００４８】実施例２ 内容積２０ｌ　の攪拌機付ステンレス製重合器に、使用
した（Ａ）　水溶性塩基性多糖類および（Ｂ）　非水溶
性塩基性多糖類の種類、　（Ａ）＋（Ｂ）　の合計濃度
および重量比（Ａ）／（Ｂ）　、ならびに使用した溶媒
の種類が表３に示すとおりである塗布液を用いた以外は
、実施例１と同様にして塗布処理を行った。ただし、実
験Ｎｏ．　２０１　〜２０３　は、塗布液を塗布しない
か、あるいは（Ａ）　成分または（Ｂ）成分のいずれか
一方のみを含有する塗布液を使用した比較例である。

【００４９】つぎに、このように塗布処理した重合器中
に、水（重合媒体）９ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）２２５　ｇ、ｔ−ド
デシルメルカプタン（連鎖移動剤）１２ｇ及びペルオキ
ソ二硫酸カリウム（重合開始剤）１３ｇを仕込み、窒素
ガス置換した後、スチレン（単量体）１．３　ｋｇ、ブ
タジエン（単量体）３．８　ｋｇを仕込んで５０℃で２
０時間重合させた。

【００５０】重合終了後、重合器内壁面の重合体スケー
ル付着量を測定した。結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、重合体スケールの付着
を効果的に防止することができる上、前記のＬ値が７０
以上の白色度の高い製品重合体を製造することができる
。 しかも、本発明の重合体スケール付着防止剤は毒性等が
なく、安全性が高いものなので、作業員の安全衛生上ま
ったく問題がない。また、本発明によれば、使用される
単量体および重合開始剤の種類、重合形式、重合器の内
壁の材質等の重合の諸条件にかかわらず、重合体スケー
ルの付着を効果的に防止することができる。すなわち、
例えば、重合体スケールの付着を防止し難い乳化重合に
おいても、重合体スケールが付着し易いステンレス製の
重合器を用いた場合にも、あるいは酸化力の強いペルオ
キソ二硫酸カリウム等を重合開始剤として使用した場合
にも、重合体スケールの付着を効果的に防止することが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）　水溶性塩基性多糖類および、（Ｂ
   ）　非水溶性塩基性多糖類を含有する、エチレン性二重
   結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防止
   剤。
2. 【請求項２】エチレン性二重結合を有する単量体の重合
   器内における重合において重合体スケールの付着を防止
   する方法であって、重合器内壁面に、予め、（Ａ）　水
   溶性塩基性多糖類および、（Ｂ）　非水溶性塩基性多糖
   類を含有してなる塗膜が形成されている重合器内で、前
   記重合を行なう工程を有する重合体スケールの付着防止
   方法。