JPH02228303A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することにより製品重合体の品質低下を招き、さらに
重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要となる
などの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４３号
、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を塗布
する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール性
化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する方
法（特開昭５５−５４３１７号）等が提案されている。

これらの方法は、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単
量体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単
量体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体の
付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題］ しかし、上記従来の方法においては、使用される単量体
の種類、使用する各成分の混合比、重合触媒の種類、重
合形式、重合器の内壁の材質等の重合の諸条件によって
スケール防止効果が異なり、有効かつ確実にスケールの
付着を防止することが困難であった。特に乳化重合法に
おいてはスケール付着を十分に防止できず、またステン
レス製の重合器の場合にはスケールの付着防止が困難で
ある。また、上記の方法において使用されるスケール防
止剤は、有色の化合物であるため得られる製品重合体が
着色されてしまう、さらに有毒のものもあるため安全上
の問題があるなどの問題点があった。

そこで本発明の目的は、使用される単量体の種類等の重
合の諸条件にかかわらず常に効果的にスケールの付着を
防止することができ、得られる製品重合体も着色されな
い方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕 本発明は、前記課題を解決するものとして、重合器内に
おけるエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て重合体スケールの付着を防止する方法であって、重合
器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部分に
、予め、（Ａ）タンニン類及び（Ｂ）水溶性高分子化合
物を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重合
を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法を
提供するものである。

塗布液の（Ａ）成分として用いられるタンニン類として
は、例えば、タンニン酸、五倍子タンニン、没食子タン
ニン、スマックタンニン、タラタンニン、バロニアタン
ニン、チェスナツトタンニン、ミロバランタンニン、オ
ークタンニン、ディヒティビタンニン、アルガロとアタ
ンニン等の加水分解性タンニン；ガンビアタンニン、ケ
ブラチョタンニン、ミモザタンニン、マングローブタン
ニン、ヘムロツタタンニン、スブルースタンニン、ピル
マカッチタンニン、カシワ樹皮タンニン、カキ渋タンニ
ン等の縮合型タンニンなどが挙げられる。

これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。これらの中では、タンニン酸、五倍子タンニン、没
食子タンニン、ケブラチョタンニン、ミモザタンニン、
カシワ樹皮タンニン、カキ渋タンニンが好ましい。

塗布液の（Ｂ）成分である水溶性高分子化合物としては
、例えば、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子
化合物、両性高分子化合物及びヒドロキシル基含有高分
子化合物が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基含
有高分子化合物又は両性高分子化合物である。

カチオン性高分子化合物としては、側鎖に窒素原子を有
し、その窒素原子が正の荷電を帯びたカチオン性高分子
電解質が挙げられ、例えば、ポリビニルアミン、ポリエ
チレンアミン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミ
ド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−アクリルアミド共重
合体、ジメチルシアミルアンモニウムクロライドの、環
化重合、体、ジメチルジエチルアンモニウムブロマイド
の環化重合体、ジアリルアミン塩酸塩の環化重合体、ジ
メチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化イオウ
との環化共重合体、ポリビニルピリジン、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルイミダ
シリン、ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリ
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジエチルア
ミノエチルアクリレート、ポリジエチルアミノエチルメ
タクリレート等が例示される。

アニオン性高分子化合物としては、側鎖にカルボキシル
基又はスルホン酸基を有する高分子化合物が挙げられ、
例えば、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリ
アクリル酸；アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスル
ホン酸共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスル
ホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩あるいはアンモニ
ウム塩；カルボキシメチルセルロース等が例示される。

両性高分子化合物としては、例えば、にかわ、ゼラチン
、カゼイン、アルブミン等が挙げられる。

ヒドロキシル基含有高分子化合物としては、例えば、ア
ミロース、アミロペクチン、デキストリン、酸化デンプ
ン、アセチルデンプン、ニトロデンプン、メチルデンプ
ン、カルボキシメチルデンブン等のデンプン類及びそれ
らの誘導体；ペクチン酸、プロトペクチン、ベクチニン
酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイジン、寒天、カラ
ゲニン等のヒドロキシル基含有植物性液質；ヒアルロン
酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、ケラト硫酸、キチ
ン、カロニン硫酸、リマコイチン硫酸等のヒドロキシル
基含有動物性粘液質；リボ核酸、デオキシリボ核酸等の
核酸；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、グリコールセルロース、ベンジル
セルロース、シアノエチルセルロース、セルロースのメ
チレンエーテル、トリフェニルメチルセルロース、ホル
ミルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロ
ース、酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、
スルホン酸セルロースエステル、カルバミン酸セルロー
スエステル、ニトロセルロース、リン酸セルロース、セ
ルロースキサントゲン酸塩等のセルロース誘導体；キシ
ラン、マンナン、アラボガラクタン、ガラクタン、アラ
パン等のヘミセルロース類：アルコールリグニン、ジオ
キサンリグニン、フェノールリグニン、ハイドロトロピ
ックリグニン、メルカプトリグニン、チオグリコール酸
リグニン、リグニンスルホン酸、アルカリリグニン、チ
オアルカリリグニン、酸リグニン、酸化銅−アンモニア
リグニン、過ヨウ素酸リグニン等のリグニン頻；フェノ
ールーホルムアルデヒド樹脂、部分ケン化ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、１種単独でも２種以上
を組み合わせても用いることができる。

本発明の方法に用いられる塗布液は、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を適当な溶媒に溶解又は分散させて調製され
る。塗布液中の（＾）成分と（Ｂ）成分の合計濃度は、
後記の（Ａ）成分とＣＢ）成分の総室布量が得られる限
り、特に制限されないが、通常、ヰｏ、ｏｏｓ〜１０重
量％、好ましくは０．０１〜５重量％程度である。また
、塗布液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、通
常、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分０．１
〜１０００重量部、好ましくは１〜６００重量部である
。（Ｂ）成分が（Ａ）成分に比して多すぎたり、少なす
ぎると（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用してスケール付着
を防止する効果が得られなくなるおそれがある。

塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水；
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
２−ブタノール、２−メチル−１プロパツール、２−メ
チル−２−プロパツール、３−メチル−１−ブタノール
、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等の
アルコール系溶剤：アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、
ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステ
ル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリコー
ルジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリル等の非プロトン系溶剤などが例示され、これらは
適宜単独で又は２種以上の混合溶媒として使用される。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、上記（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分を含有する塗布液を重合器内壁面及び
重合中に単量体が接触する他の部分、例えば攪拌軸、攪
拌翼などに塗布し、ついで室温ないし１００°Ｃ程度の
温度で十分に乾燥すればよい。また、重合器内壁及びそ
の他の単量体が接触する部分を予め（３０〜８０°Ｃ程
度に）加熱しておいてから、塗布液を塗布してもよい。

どちらの場合でも、塗布面が十分に乾燥してから必要に
応じて水洗して塗膜を得ることができる。

以上のようにして得られた塗膜は、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の総室布量が、通常、０．００１ｇ／ｍ”以上、特
に０．０５〜２ｇ／ｒｒｒであることが好ましい。

本発明において、以上の塗布作業は１バツチの重合ごと
に行ってもよいが、形成された塗膜はかなりの耐久性を
有し、スケール防止作用が持続するので、必ずしも１バ
ツチごとに行う必要はなく、通常、１〜１０数回バッチ
ごとに行えばよい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがってエチレン性二重結合を有する単量体、重
合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、例え
ば、単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジェン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、気相重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジー２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、３，５．
５−）リメチルヘキサノエルパーオキサイド、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジー２−エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、２．４−ジクロルベンゾイル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、α、α
′−アゾビスー２．４−ジメチルバレロニトリル、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｐ−メンタンハイド
ロパーオキサイドなどの重合触媒；ポリ酢酸ビニルの部
分酸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無水マレイン
酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等
のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然又は合成高分子
化合物などの懸濁剤；リン酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイトなどの固体１剤；ソルビタンモノラウレート、
ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアルキル
エーテルなどのノニオン性乳化剤；ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤；炭酸カル
シウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基性硫酸鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ジプチルすずジラウレート、ジオ
クチルすずメルカプチド等の安定剤；ライスワックス、
ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤、ＤＯＰ。

ＤＢＰ等の可塑剤；トリクロロエチレン、メルカプタン
類等の連鎖移動剤１ＰＨｆｉＮ節剤などが存在する重合
系においても、本発明の方法は重合体スケールの付着を
効果的に防止することができる。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験Ｎαは
比較例であ゛す、それ以外の実験Ｎαは本発明の実施例
である。

実施例１ 内容積１００１の攪拌機付ステンレス製重合器を用いて
つぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分を合計濃度０．５重量％に溶媒に溶解
して塗布液を調製し、これを重合器内壁その他重合中に
単量体が接触する部分に塗布し、６０°Ｃで１５分間加
熱、乾燥した後、水洗した。ただし、実験Ｎα１〜３は
塗布液を塗布しないか、又は（Ａ）成分又はＣＢ）成分
のいずれか一方のみを含有する塗布液を塗布した比較例
であり、実験Ｎα１６は塗布液としてスーダンＢ／ニゲ
シン／　ＮａｚＳｉＯ４（重量比：　１００　／１００
　／１００）を含有するメタノール溶液（特公昭５２−
２４９５３号公報記載のＥｘｐ、Ｎａ３３で使用のもの
）を使用した比較例である。各実験において用いた（Ａ
）タンニン類及び（Ｂ）水溶性高分子化合物、並びに塗
布液中の（Ａ）　／（Ｂ）の重量比及び使用した溶媒を
第１表に示す。

その後、このように塗布処理して塗膜を形成された重合
器中に、水４００　ｋｇ、塩化ビニル２００　ｋｇ、部
分ケン化ポリビニルアルコール２５０ｇ、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース２５ｇ及びジイソプロピルパー
オキシジカーボネート７５ｇを仕込み、攪拌しなから５
７゛Ｃで６時間重合した。重合終了後、重合器内壁面に
付着した重合体スケールの量を測定した。また、各実験
Ｎαで得られた重合体の着色度を下記の方法で測定した
。

重合体１００部、安定剤ＴＳ−１０１（昭島化学社製）
１部及びＣ−１００Ｊ　（勝田化工社製）０．５部、並
びに可塑剤ＤＯＰ５０部を、２本ロールを用いて１６０
°Ｃで５分間混練した後、厚さ１＋ｎｎ＋のシートに成
形した。

次に、このシートを４　ｃｍＸ　４　ｃｍｘｌ、５　ｃ
ｍ　（厚さ）の型枠に入れ、１６０°Ｃ１６５〜７０ｋ
ｇ／ｃｆｆｌで加熱・加圧成形して測定用試料を作製し
た。この試料を測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰ型（日本
重色工業社製）を用いて反射でＬ値を測定した。Ｌ値が
１００に近いほど白色性が高く着色度は低い。

結果を第１表に示す。

実施例２ 内容積２０１．の攪拌機付ステンレス製重合器に、使用
した（Ａ）タンニン類及び（Ｂ）水溶性高分子化合物及
び溶媒、並びに塗布液中の（Ａ）　／（Ｂ）の重量比が
第２表に示すとおりである塗布液を用いた以外は、実施
例１と同様にして塗布処理を行った。

ただし、実験Ｎａ１７〜１９は塗布液を塗布しないか、
（Ａ）成分又は（Ｂ）成分のいずれか一方のみを含有す
る塗布液を使用した比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水９ｋｇ、
　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２２５　ｇ
、　ｔ−ドデシルメルカプタン１２ｇ及び過硫酸カリウ
ム１３ｇを仕込み、窒素ガス置換した後、スチレン１．
３　ｋｇ、ブタジェン３．８　ｋｇを仕込んで５０℃で
２０時間重合させた。

重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、使用される単量体の種類、使用
する各成分の混合比、重合触媒、重合形式、重合器の内
壁の材質の種類等の重合の諸条件にかかわらず常に効果
的に重合体スケールの付着を防止することができる。例
えば、懸濁重合、乳化重合、塊状、重合、溶液型、合、
気相重合等のいずれの重合方法においても、またステン
レス製あるいはガラス製のいずれの重合器を用いても効
果的に重合体スケールの付着を防止することができる。

また、本発明の方法の塗布液の成分であるタンニン類及
び水溶性高分子化合物は、一般に無色のものであるため
、得られる製品重合体が着色されることがない利点もあ
る。

代理人　弁理士　　岩見谷　周志

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
   重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
   って、重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する
   他の部分に、予め、（Ａ）タンニン類及び（Ｂ）水溶性
   高分子化合物を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で
   、前記重合を行なうことからなる重合体スケールの付着
   防止方法。