JPH04328103A - 重合体スケール付着防止剤および重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化ビニルやハ
ロゲン化ビニリデンを必須成分として含むエチレン性二
重結合を有する単量体の重合用の重合体スケール付着防
止剤および重合体スケールの付着防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合して重合体を製
造する方法においては、重合体が重合器内壁面などにス
ケールとして付着する問題が知られている。重合体スケ
ールが重合器内壁面などに付着すると、重合体の収率低
下、重合器の冷却能力の低下、および付着した重合体ス
ケールが剥離して製品に混入することによる製品重合体
の品質低下などを招き、さらに重合体スケールの除去に
多大の労力と時間が必要になるなどの不利が生じる。そ
の上、重合体スケールは未反応単量体を含んでいるので
、作業者がこれにさらされ、身体障害を引き起こす恐れ
もある。

【０００３】従来、エチレン性二重結合を有する単量体
の重合において重合器内壁面などへの重合体スケールの
付着を防止する方法としては、適当な物質を重合体スケ
ール付着防止剤として重合器内壁面などに塗布する方法
が知られている。

【０００４】重合体スケール付着防止剤として適当な物
質としては、例えば、特定の極性化合物（特公昭４５−
３０３４３号）、染料または顔料（特公昭４５−３０８
３５号、同５２−２４９５３号）、芳香族アミン化合物
（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール性化合物と
芳香族アルデヒトとの反応生成物（特開昭５５−５４３
１７号）などが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の重
合体スケール付着防止剤を用いた方法では、塩化ビニル
、塩化ビニリデン等のハロエチレンを必須成分として含
むエチレン性二重結合を有する単量体の重合または共重
合において、スケール付着防止が常に満足の行く程度に
達成されるとは言いがたい。

【０００６】また、同一重合器を使用して重合を繰り返
した場合にスケール防止剤の効目の差異が顕著になる。 すなわち、重合を一回行った程度では肉眼ではスケール
が認められなくても実際にはスケールの薄膜が生成して
いることがある。このような薄膜でも一旦形成されると
、各重合バッチ前にスケール防止剤の塗膜を形成しても
塗膜が剥離して重合液中に混入することになるので、ス
ケールを効果的に防止しながら繰り返せる重合回数が少
なくなり、生産性の向上が望めないばかりか、得られる
重合体の品質低下の原因にもなる。

【０００７】そこで、ハロエチレンの重合やこれを主成
分とする単量体混合物の重合においては、重合開始剤、
連鎖移動剤、懸濁剤、その他の添加剤の影響、または重
合形式、重合器の内壁の材質等の諸条件によってスケー
ル防止効果が異なる。このため、重合条件による影響を
受けない、より優れたスケール防止剤の開発が望まれて
いる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、塩化ビ
ニル等のハロエチレンを必須成分として含むエチレン性
二重結合を有する単量体の重合または共重合において、
重合器内壁等への重合体スケールの付着を効果的に防止
するとができる重合体スケール付着防止剤および重合体
スケールの付着防止方法を提供することにある。

【０００９】すなわち、本発明は、前記目的を達成する
ものとして、（Ａ）　第一級、第二級、第三級のアミノ
基、第四アンモニウム基およびアゾ基からなる群から選
ばれた少なくとも一種の基を有する芳香族化合物および
／または前記の基を少なくとも一種有する染料、（Ｂ）
　大環状ラクタム抗生物質、及び（Ｃ）　スルホン酸基
および硫酸基の少なくとも１種をアルカリ金属塩の状態
で含有するアニオン性高分子化合物を含有する、 一般式（Ｉ）：（Ｘ）（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２　〔ここで、Ｘ
はハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子またはハロゲン
原子を表わす。〕で表わされるハロエチレンを必須成分
として含むエチレン性二重結合を有する単量体の重合用
の重合体スケール付着防止剤を提供する。

【００１０】また、本発明は、前記一般式（Ｉ）　で表
わされ　　るハロエチレンを必須成分として含むエチレ
ン性二重結合を有する単量体の重合器内における重合に
おいて重合体スケールの付着を防止する方法であって、
重合器内壁面に、予め、前記（Ａ）　の芳香族化合物お
よび／または染料、（Ｂ）　大環状ラクタム抗生物質お
よび（Ｃ）　スルホン酸基および硫酸基をアルカリ金属
塩の状態で含有するアニオン性高分子化合物を含有して
なる塗膜が形成されている重合器内で、前記重合を行な
う工程を有する重合体スケールの付着防止方法を提供す
る。

【００１１】（Ａ）　芳香族化合物および／または染料
本発明の重合体スケール付着防止剤の　（Ａ）成分であ
る芳香族化合物および／または染料は、第一級、第二級
、第三級のアミノ基、第四アンモニウム基およびアゾ基
からなる群から選ばれた少なくとも一種の基を有する芳
香族化合物、またはこの基を有する染料である。

【００１２】上記の基を有する芳香族化合物としては、
例えば、ジアミノジフェニルアミン、エチレンジアニリ
ン、ジアミノナフタレン等の芳香族アミン、アクリジン
、ジアミノアクリジン等のアクリジン類、フェナジン、
アミノフェナジン等のフェナジン類、アミノアゾベンゼ
ン、ヒドロキシアゾベンゼン等のアゾベンゼン類、およ
びこれらの塩酸塩または硫酸塩、さらには塩酸ベルベリ
ン等のアルカロイド類などが挙げられる。

【００１３】また、上記の基を有する染料としては、例
えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２，　４，　５，　
６，　１４，　１５，　１６，　１９，　２１，　３３
，　５６，　６１，　８０；　Ｃ．Ｉ．ソルベントオレ
ンジ１，　２，１４，　３７，　４０，　４４，　４５
；　Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，　３，　８，　２３
，　２４，　２５，　２７，　３０，　４９，８１，　
８２，　８３，　８４，　１００，　１２１；　　Ｃ．
Ｉ．ソルベントブラウン３，　５，　２０，　３７；　
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３，　５，　７，　２２，
　２３；　　Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１２３；　　Ｃ
．Ｉ．ディスパーズイエロー１，　３，　４，　５，　
７，　３１，　３３，　４９，　５０，　６０，　６１
，　６４，　６６，　７１，　７２，　７６，　７８，
７９；　　Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１，　３，　
５，　１１，　１３，　２０，　２１，　３０，　３２
，　４１，　４３，　４５，　４６，　４９，　５０，
　５１；　　Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１，　４，５
，　７，　１１，　１２，　１３，　１５，　１７，　
４３，　５２，　５３，　５４，　５５，　５６，　５
８，　５９，　６０，　６５，　７２，　７３，　７４
，　７５，　７６，　８０，　８２，　８４，　８８，
　９０，　９１，　９２，　９７，　９９，　１０１，
　１０３，　１１３，　１１６，　１１７，　１２２，
　１２５，　１２６，　１２７，　１２８，　１２９；
　　Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット１，　４，　８
，　１０，　１８，　２３，２４，　２６，　２８，　
３０，　３３，　３７，　３８；　　Ｃ．Ｉ．ディスパ
ーズブルー１，　５，　６，　４３，　４４，　８８，
　９６；　　Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラウン３，　５；
　Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラック１，　２，　１０，　
２６，　２７，　２８，　２９，３０，　３１；　Ｃ．
Ｉ．ベーシックレッド２，　１２；　　Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー１，　６，　７，　９，　１２，１６，　２
４，　２５；　Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２；　　Ｃ
．Ｉ．ベーシックオレンジ２，　１４，　１５；Ｃ．Ｉ
．ベーシックバイオレット１０，　１４；　Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックイエロー１，　４，　６；　　Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックグリーン５，　１２；　　Ｃ．Ｉ．ベーシックブラ
ウン１；その他、芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化
合物との縮合物、例えば特公昭６０−３０６８１号公報
の第５頁第９欄第８行目〜第６頁第１１欄第４２行目（
表１および表２を含む）に製造例が記載されている縮合
物Ｎｏ．１〜２１等が挙げられる。これらの芳香族化合
物および染料は、一種単独でも二種以上を組み合わせて
も用いることができる。

【００１４】これらの中でも好ましいものは、芳香族化
合物としては、ｐ−アミノアソベンゼン、ジアミノアク
リジン、ジアミノナフタレン、塩酸ベルベリンである。 染料のうち好ましいものは、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラッ
ク　３，　５，　７、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１４
、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー　６、および特公昭６０−
３０６８１号公報に記載の前記縮合物Ｎｏ．　１，　１
７　である。特に好ましい染料は、Ｃ．Ｉ．ソルベント
ブラック　３，　５，　７、および特公昭６０−３０６
８１号公報に記載の縮合物Ｎｏ．　１，　１７　である
。

【００１５】（Ｂ）　大環状ラクタム抗生物質（Ｂ）成
分の大環状ラクタム抗生物質（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ
　ｌａｃｔａｍ　ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ）　としては
、アンサマイシン系抗生物質が好ましく、これらは概ね
ベンゼノイド・アンサマイシン類とナフタレノイド・ア
ンサマイシン類とに分けられる為、これらの中でより好
ましいのは、ナフタレノイド・アンサマイシン類であり
、例えば、リファマイシン、ハロマイシン、トリポマイ
シン、ナフトマイシン、ストレプトバリシン、プロトス
トレプトバリシン、ダマバリシン、アクタマイシン、ア
ワマイシン、ジアストロバリシン、ナフトキノマイシン
などが挙げられる。このナフタレノイド・アンサマイシ
ン類は、構造上、１，４−ナフトキノン環を有し、これ
をアンサ環と呼ばれる環状鎖がとりまき大環状ラクタム
構造を形成し、さらにこの環上に種々の置換基を持つも
のである。

【００１６】（Ｃ）　アニオン性高分子化合物本発明の
重合体スケール付着防止剤の　（Ｃ）成分である側鎖に
スルホン酸基および／または硫酸基をアルカリ金属塩の
状態で有するアニオン性高分子化合物としては、例えば
、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−スチ
レンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、アクリルアミ
ド−ビニルスルホン酸共重合体、ホルムアルデヒド−フ
ェノールスルホン酸樹脂等のナトリウム及びカリウム塩
などが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−スチレンス
ルホン酸、ポリアリルスルホン酸のアルカリ金属塩であ
り、特に好ましいものは、ポリビニルスルホン酸、ポリ
ビニル硫酸のアルカリ金属塩である。

【００１７】スケール防止効果の上で、特に好ましい　
（Ａ）〜（Ｃ）　の組み合わせは、　（Ａ）成分：３，
６−ジアミノアクリジン、塩酸ベルベリン、１，８−ジ
アミノナフタレン、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック　３，
　５，　７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー６　、及び特公
昭６０−３０６８１号公報記載の縮合物Ｎｏ．１および
１７から選ばれる少なくとも一種；　（Ｃ）成分：ポリ
ビニル硫酸カリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム
、ポリアリルスルホン酸ナトリウムおよびポリスチレン
スルホン酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種；　
（Ｂ）成分：ストレプトバリシン、ダマバリシン、プロ
トストレプトバリシンおよびリファマイシンから選ばれ
る少なくとも１種からなる組合わせである。

【００１８】本発明の重合体スケール付０防止剤は、前
記の　（Ａ）成分と、（Ｂ）　成分および（Ｃ）　成分
とを含有してなるものである。この重合体スケール付着
防止剤は、例えば、重合器内壁面などに塗膜として形成
されることによって、重合器内壁面などへのスケール付
着を防止するために用いられる。

【００１９】本発明の重合体スケール付着防止剤は、ス
ケール付着を防止する上で有効な前記（Ａ），　（Ｂ）
および　（Ｃ）成分の他に、必要に応じて、溶媒、界面
活性剤、水溶性高分子化合物、有機または無機のｐＨ調
整剤等を含むことができる。通常、前記塗膜を重合器内
壁面などに形成する場合には、溶液の状態で、すなわち
、塗布液として使用される。

【００２０】本発明の重合体スケール付着防止剤中の　
（Ａ）成分に対する　（Ｂ）成分の含有割合は、　（Ａ
）成分　１００重量部当り、通常　０．１〜　５，００
０重量部が好ましく、より好ましくは　１〜　５００重
量部である。また、　（Ａ）成分に対する　（Ｃ）成分
の含有割合は、　（Ａ）成分　１００重量部当り、通常
　１〜１００，０００重量部であり、好ましくは１０〜
１０，０００重量部である。　（Ａ）成分に対する　（
Ｂ）成分および　（Ｃ）成分の含有割合が上記の範囲内
にあると、これら成分の併用によるスケール防止効果が
特に良好に発揮される。

【００２１】塗布液の調製 上記のような塗布液は、前記の　（Ａ）成分、　（Ｂ）
成分および　（Ｃ）成分を適当な溶媒に添加することに
より調製される。このような塗布液の調製に使用する溶
媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル
−１−　プロパノール、２−メチル−２−　プロパノー
ル、３−メチル−１−　ブタノール、２−メチル−２−
　ブタノール、２−ペンタノール等のアルコール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類；４−メチルジオキソラン、エチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル類；ギ酸メチル、
ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステ
ル類；テトラヒドロフラン、フルフラール、フルフリル
アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のフ
ラン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水
素類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素類；塩化メチレン、１−クロロブタン、塩化アミル、
二塩化エチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類；アセトニトリル、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の非プロトン性溶剤などが挙げられる
。これらは適宜単独で又は二種以上の混合溶媒として使
用される。

【００２２】これらの溶媒のうち特に好ましいものは、
水；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；お
よびこれらの混合溶媒である。

【００２３】塗布液中の　（Ａ）成分、　（Ｂ）成分お
よび　（Ｃ）成分の合計濃度は、後記の乾燥後の総塗布
量が得られる限り、特に制限されないが、通常、　０．
００１〜３０重量％、好ましくは　０．００１〜５重量
％程度である。このとき、　（Ａ）成分の濃度は０．０
０１〜１重量％、　（Ｂ）成分の濃度は０．０００１〜
５重量％、　（Ｃ）成分の濃度は　０．００１〜２０重
量％が好ましい。また、塗布液中の　（Ａ）成分と　（
Ｂ）成分の含有割合は、前記のとおりであるが、　（Ａ
）成分１００　重量部当り　（Ｂ）成分　１〜　５００
重量部が好ましい。　（Ｂ）成分と　（Ａ）成分との含
有割合がこの範囲外であると、　（Ａ）成分が塗布液中
で沈澱を形成する恐れがあり、塗布液が不安定になる結
果、重合器内壁面等に良好な塗膜を形成することが困難
なことがある。また、塗布液中の　（Ｃ）成分は　（Ａ
）成分　１００重量部当たり　１〜２０００重量部が好
ましい。なお、　（Ｃ）成分の濃度が高すぎると、（Ｃ
）成分が塗布液中で沈澱を形成する恐れがあり、重合器
内壁面に良好な塗膜を形成することが困難となることが
ある。

【００２４】上記の塗布液は、好ましくは　（Ｄ）成分
として水溶性高分子化合物が添加され、さらに　（Ｅ）
成分としてｐＨ調整剤が添加されることにより、ｐＨが
７以下、さらに好ましくは６以下に調整される。　（Ｄ
）水溶性高分子化合物としては、ヒドロキシル基含有高
分子化合物、両性高分子化合物、スルホン酸基も硫酸基
（アルカリ金属塩の状態のものを含む）含まないアニオ
ン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物等が挙げら
れ、中でも好ましいものとして、ヒドロキシル基含有高
分子化合物、カチオン性高分子化合物が挙げられる。

【００２５】ヒドロキシル基含有高分子化合物としては
、例えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリン
、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプン、
メチルデンプン、カルボキシメチルデンプン等のデンプ
ン類およびこれらの誘導体；ペクチン酸、プロトペクチ
ン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイジ
ン、寒天、カラゲニン等のヒドロキシル基含有植物性粘
液質多糖類；ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパ
リン、ケラト硫酸、キチン、カロニン、リマコイチン硫
酸等のヒドロキシル基含有動物性粘液質多糖類；リボ核
酸、デオキシリボ核酸等の核酸；メチルセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グリコ
ールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチルセ
ルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリフェニ
ルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸
プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロースエステ
ル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロセルロー
ス、リン酸セルロース、セルロースキサントゲン酸塩等
のセルロース誘導体；キシラン、マンナン、アラボガラ
クタン、アラバン等のヘミセルロース類；アルコールリ
グニン、ジオキサンリグニン、フェノールリグニン、ハ
イドロトロビックリグニン、メルカプトリグニン、チオ
グリコール酸リグニン、リグニンスルホン酸、アルカリ
リグニン、チオアルカリリグニン、酸リグニン、酸化銅
−アンモニアリグニン、過ヨウ素酸リグニン等のリグニ
ン類；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、部分けん化
ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコー
ルなどが挙げられる。

【００２６】両性高分子化合物としては、例えば、にか
わ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等が挙げられる。

【００２７】アニオン性高分子化合物としては、例えば
、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリアクリ
ル酸；アルギン酸、ポリメタクリル酸、およびこれらの
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩；カルボキシメチ
ルセルロース等のように側鎖にカルボキシル基を有する
高分子化合物などが挙げられる。

【００２８】カチオン性高分子化合物としては、例えば
、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチレ
ンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−　ピ
ロリドン−アクリルアミド共重合体、ポリビニルピリジ
ン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、
ポリビニルイミダゾリン、ポリジメチルアミノエチルア
クリレート、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート
等の含窒素高分子電解質などが挙げられる。これらは一
種単独でも二種以上を組み合わせても用いることができ
る。

【００２９】これらの（Ｄ）　水溶性高分子化合物の中
でも好ましいものは、ポリエチレンイミン、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコールであり、特に好まし
くは、ポリビニルアルコールである。　（Ｄ）成分とし
てポリビニルアルコールを用いる場合、その重合度によ
りスケール防止効果が異なり、重合度１０００以上のも
のを用いた場合に特に良好なスケール防止効果が得られ
る。塗布液中の　（Ｄ）成分の好ましい濃度は、０．０
００１〜５重量％であり、特には　０．００１〜０．５
　重量％である。

【００３０】また、（Ｅ）　ｐＨ調整剤としては、例え
ば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、モリ
ブデン酸、タングステン酸、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸
、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、グリコー
ル酸、チオグリコール酸、ｐ−トルエンスルホン酸、タ
ンニン酸およびフィチン酸、ならびにこれらの酸性塩が
挙げられる。これらは一種単独でも二種以上を組み合わ
せても用いることができる。これらのうち特に好ましい
ものは、フィチン酸、リン酸、ケイタングステン酸、リ
ンタングステン酸である。これらのｐＨ調整剤は、塗布
液のｐＨを調整する際に、予め適当な濃度の水溶液とし
ておくことが望ましい。

【００３１】スケール防止効の上で特に好ましい　（Ａ
）〜（Ｅ）　の組合わせは前述した　（Ａ）〜（Ｃ）　
の好ましい組合わせに、　（Ｄ）成分：ポリビニルアル
コール（ケン化度８０〜１００％、重合度２０００以上
）及びポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも一
種を組合わせたものである。

【００３２】塗膜の形成 上記のようにして調製される塗布液を用いて重合器内壁
面に塗膜を形成するには、まず、塗布液を重合器内壁面
に塗布し、次いで、例えば室温から　１００℃までの温
度範囲で充分に乾燥させた後、さらに必要に応じて水洗
する。このようにすると、重合器内壁面に塗膜が形成さ
れるため、その重合器内壁面への重合体スケールの付着
が防止される。

【００３３】また、前記塗布液は、重合器内壁面だけで
なく、重合中に単量体が接触する他の部位にも塗布する
ことが好ましく、それによって塗膜を形成しておくこと
が好ましい。例えば、攪拌翼、攪拌軸、コンデンサ、ヘ
ッダ、サーチコイル、ボルト、ナット等には、前記塗布
液の塗布により塗膜を形成した方が良い。特に、攪拌翼
、攪拌軸およびバッフルには、通常は、前記塗布液の塗
布により塗膜を形成すべきである。これらの部位に塗布
液を塗布して塗膜を形成するには、前記重合器内壁に塗
膜を形成する場合と同様にして行なえば良い。

【００３４】さらに好ましくは、前記塗布液は、重合中
に単量体が接触する部位以外であっても、重合体スケー
ルが付着する恐れのある部位、例えば未反応単量体の回
収系統の機器および配管の内面などには、前記塗布液を
塗布して塗膜を形成した方が良い。このような部位とし
て、さらに具体的には、モノマー蒸留塔、コンデンサ、
モノマー貯蔵タンク、バルブ等の内面が挙げられる。こ
れらの部位での塗膜の形成も前記重合器内壁に塗膜を形
成する場合と同様にして行なえば良い。このようにして
、重合中に単量体が接触する部位、およびそれ以外の重
合体スケールが付着する恐れのある部位に塗膜を形成す
ると、それらの部位への重合体スケールの付着が防止さ
れる。

【００３５】なお、塗布液を重合器内壁面に塗布する方
法は、特に限定されず、例えば、ハケ塗り、スプレー塗
布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法などを
始めとして、そのほか特開昭５７−６１００１号、同５
５−３６２８８号、特公昭５６−５０１１１６　号、同
５６−５０１１１７　号、特開昭５９−１１３０３号な
どに記載の自動塗布方法を用いることもできる。

【００３６】また、塗布液が塗布されたことにより濡れ
た状態の表面を乾燥する方法も限定されることはなく、
例えば次のような方法を使用することができる。すなわ
ち、塗布液の塗布後、適当に昇温した温風を塗布面に当
てる方法、あるいは塗布液を塗布すべき重合器内壁面お
よびその他の表面を予め例えば３０〜８０℃に加熱して
おき、その加熱した表面に塗布液を直接塗布する方法な
どを使用することができる。そして、塗布面の乾燥後は
、その塗布面を必要に応じて水洗する。このようにして
得られた塗膜は、乾燥後の総塗布量が、通常、　０．０
０１〜５　ｇ／ｍ２　程度、好ましくは０．０１〜２　
ｇ／ｍ２　である。

【００３７】重合 上記のようにして、重合器内壁、および好ましくはその
他重合中に単量体が接触する部位などに塗布処理を施し
て塗膜を形成した後、その重合器内で常法により重合を
行なう。すなわち、エチレン性二重結合を有する単量体
および重合開始剤（触媒）のほか、必要に応じて、水な
どの重合媒体、および懸濁剤、固体分散剤、ノニオン性
、アニオン性乳化剤などの分散剤等を仕込み、次いで、
常法により重合を行なう。

【００３８】本発明の製造方法で重合される単量体は、
前記一般式（Ｉ）で表わされるハロエチレン単独でも、
これと共重合可能な他のエチレン性二重結合を有する単
量体との単量体混合物（通常、ハロエチレン含有量５０
重量％以上）でも良い。前記一般式（Ｉ）　で表わされ
るハロエチレンとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化
ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンがあり、これらは
一種単独でも二種以上の単量体混合物としても使用する
ことができる。コモノマーとして用いることができる他
のエチレン性二重結合を有する単量体としては、例えば
、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
；アクリル酸，メタクリル酸，およびこれらのエステル
または塩；ブタジエン，クロロプレン，イソプレン等の
ジエン系単量体；スチレン，α−メチルスチレン，ビニ
ルエーテルなどが挙げられる。これらのコモノマーは、
一種単独でも二種以上組み合わせても用いることができ
る。

【００３９】また、本発明の方法が適用される重合の形
式は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、
塊状重合および気相重合のいずれの重合形式においても
有効であり、特に、懸濁重合、乳化重合等のように水性
媒体中での重合により適する。

【００４０】以下、懸濁重合および乳化重合の場合を例
に挙げて、一般的な重合方法を具体的に説明する。まず
、水および分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始
剤を仕込む。次に、重合器内を排気して　０．１〜７６
０　ｍｍＨｇに減圧した後、単量体を仕込み（この時、
重合器の内圧は、通常　０．５〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２　
・Ｇ　になる）、その後、３０〜１５０　℃の反応温度
で重合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤お
よび重合開始剤の一種または二種以上を添加する。また
、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類によっ
て異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合には３０〜
８０℃で重合が行われる。重合は、重合器の内圧が０〜
７ｋｇｆ／ｃｍ２　・Ｇ　に低下した時に、あるいは重
合器外周に装備されたジャケット内を通過させる冷却水
の入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（すな
わち重合反応による発熱がなくなった時）に、完了した
と判断される。重合の際に仕込まれる水、分散剤および
重合開始剤は、通常、単量体　１００重量部に対して、
水２０〜５００　重量部、分散剤０．０１〜３０重量部
、重合開始剤０．０１〜５　重量部である。

【００４１】また、溶液重合の場合には、重合媒体とし
て、水の代わりに、例えばトルエン、キシレン、ピリジ
ン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用い
られる。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合および
乳化重合についての重合条件と同様である。

【００４２】また、塊状重合の場合には、重合器内を約
０．０１〜７６０ｍｍＨｇの圧力に排気した後、その重
合器内に単量体および重合開始剤を仕込み、−１０℃〜
２５０　℃の反応温度で重合する。なお、塊状重合によ
る具体的な重合法としては、例えば、塩化ビニル単量体
の重合における液状塊状重合法および気相重合法がある
。

【００４３】本発明の重合体スケールの付着防止方法を
適用して重合を行なった場合には、重合器内壁面等の材
質にかかわらず重合体スケールの付着を防止することが
でき、例えば、ステンレス製その他のスチール製の重合
器、グラスライニングされた重合器等で重合を行なう場
合にも重合体スケールの付着を防止することができる。

【００４４】重合系に添加されるものは、何ら制約なく
使用することができる。すなわち、例えば、ｔ−ブチル
パーオキシネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキ
サイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α
，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾ
ビス−２，４−　ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ
二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイドなどの重合開始剤；部
分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸
ビニルと無水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等
の天然または合成高分子化合物などの懸濁剤；リン酸カ
ルシウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤；ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳
化剤；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのア
ニオン性乳化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチ
ルすずジラウレート、ジオクチルすずメチルカプチド等
の安定剤；ライスワックス、ステアリン酸、セチルアル
コール等の滑剤；ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑剤；ｔ−ドデ
シルメルカプタン等のメルカプタン類およびトリクロロ
エチレンなどの連鎖移動剤；ｐＨ調節剤などが存在する
重合系においても、本発明の方法は重合体スケールの付
着を効果的に防止することができる。

【００４５】本発明を適用した場合に特に好適な重合と
しては、例えば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニルもし
くはハロゲン化ビニリデン、またはこれらを主体とする
単量体混合物の懸濁重合または乳化重合が挙げられる。

【００４６】本発明の重合体スケール付着防止剤を使用
するにあたっては、塗布液の塗布作業は、適宜、毎バッ
チないし数十バッチの重合ごとに行なえば良い。特に、
水溶性高分子化合物を含み、ｐＨ７以下に調節された塗
布液から形成された塗膜は高い耐久性を有し、重合体ス
ケールの付着防止作用が持続するので、通常は、数バッ
チまたは数十バッチに一回の割合で塗布処理を行なえば
良く、これにより重合器内壁等に重合体スケールを付着
させることなく、重合器を繰り返し使用することができ
る。

【００４７】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明する。なお、後記の表１、表２、表３および
表４において＊印を付した実験Ｎｏ．　は比較例であり
、それ以外の実験Ｎｏ．　は本発明の実施例である。

【００４８】塗布液の調製例 表１および表２に示す　（Ｂ）成分（大環状ラクタム抗
生物質）をメタールに溶解または分散させ、これに、実
験によっては表１および表２に示す　（Ｃ）成分（アニ
オン性高分子化合物）を水溶液にした状態で添加し、さ
らに表１および表２に示す　（Ａ）成分（芳香族化合物
および／または染料）を溶媒に溶解または分散した状態
で添加、混合して塗布液Ｎｏ．　１〜２２を調製した。 塗布液中の　（Ａ）成分の濃度は０．１重量％とした。

【００４９】表１および表２に、塗布液Ｎｏ．１〜２２
で用いた　（Ａ）成分の種類、　（Ｂ）成分の種類及び
濃度、　（Ｃ）成分の種類、　（Ａ）成分と　（Ｃ）成
分の重量比、および使用した溶媒の種類を示す。但し、
塗布液Ｎｏ．　７，　１４，及び２０は、　（Ｂ）成分
を含まない比較例、塗布液Ｎｏ．　３，　４は、　（Ｃ
）成分を含まない比較例、塗布液Ｎｏ．　１，　２は（
Ｂ）　、（Ｃ）　両成分を含まない比較例である。

【００５０】実施例１ 各実験において、内容積２０ｌの攪拌機付ステンレス製
重合器を用いて次のようにして重合を行なった。実験Ｎ
ｏ．１０８〜１３０　では、表３および表４に示す塗布
液を重合器内壁、攪拌軸攪拌翼、バッフル、およびその
他重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０℃で１
５分間加熱乾燥した後、水洗して塗膜を形成した。形成
された塗膜は、乾燥後の総塗布量が　０．１ｇ／ｍ２　
であった。

【００５１】但し、実験Ｎｏ．１０３〜　１０７では、
表１および表２で示塗布液Ｎｏ．　の塗布液をそのまま
用いた。実験Ｎｏ．１１５，１２４では、示した塗布液
にさらに表３および表４に示す（Ｄ）成分（水溶性高分
子化合物）を添加したものを塗布液として用いた。実験
Ｎｏ．１１４，１１８では、示した塗布液にさらに表３
および表４に示す（Ｅ）　ｐＨ調整剤を添加したものを
塗布液として用いた。実験Ｎｏ．１０８〜１１３，１１
６，１１７，１１９　〜１２３，１２５　〜１３０　で
は、示した塗布液にさらに表３および表４に示す　（Ｄ
）成分（水溶性高分子化合物）および（Ｅ）　ｐＨ調整
剤を添加したものを塗布液として用いた。なお、実験Ｎ
ｏ．１０１は、塗布液を塗布しない比較例、実験Ｎｏ．
１０２，１０３は、　（Ａ）成分のみを含有する塗布液
を塗布した比較例である。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】表３および表４に、各実験において用いた
塗布液Ｎｏ．　、使用した　（Ｄ）成分の種類およびそ
の濃度、添加した（Ｅ）　ｐＨ調整剤の種類、ならびに
塗布液のｐＨを示す。

【００５５】次に、このように塗布処理して塗膜が形成
された重合器内に、塩化ビニル　５．２ｋｇ、純水１０
ｋｇ、部分ケン化ポリビニルアルコール　５．２ｇおよ
びビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト　２．６ｇを仕込み、攪拌しながら５８℃で６時間重
合した。重合終了後、生成重合体および未反応単量体を
回収し、重合器内を水洗した。

【００５６】その後、上記と同様にして、塗膜の形成、
原料等の仕込、重合、重合体等の回収及び水洗を繰り返
すことにより合計３バッチの重合を行ない、３バッチ後
のスケール付着量を調べた。結果を表３および表４に示
す。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、ハロエチレンまたは該
ハロエチレンを必須成分として含む単量体混合物の重合
において、重合系の組成、重合開始剤等の添加剤の種類
などによる影響を受けることなく、重合器内壁面などへ
の重合体スケールの付着を効果的に防止することができ
る。特に、スケールの付着なしに重合を繰り返すことが
できる。この効果は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、
溶液重合、気相重合等のあらゆる重合形式においても有
効であり、また、グラスライニングされた重合器に限ら
ず、ステンレス製その他のスチール製の重合器で重合を
行なう場合にも有効である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）　第一級、第二級、第三級のアミノ
   基、第四アンモニウム基およびアゾ基からなる群から選
   ばれた少なくとも一種の基を有する芳香族化合物および
   ／または前記の基を少なくとも一種有する染料、（Ｂ）
   　大環状ラクタム抗生物質、及び（Ｃ）　スルホン酸基
   および硫酸基の少なくとも１種をアルカリ金属塩の状態
   で含有するアニオン性高分子化合物を含有する、 一般式（Ｉ）：（Ｘ）（Ｒ）Ｃ＝ＣＨ２　〔ここで、Ｘ
   はハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子またはハロゲン
   原子を表わす。〕で表わされるハロエチレンを必須成分
   として含むエチレン性二重結合を有する単量体の重合用
   の重合体スケール付着防止剤。
2. 【請求項２】前記一般式（Ｉ）　で表わされるハロエチ
   レンを必須成分として含むエチレン性二重結合を有する
   単量体の重合器内における重合において重合体スケール
   の付着を防止する方法であって、重合器内壁面に、予め
   、（Ａ）　第一級、第二級、第三級のアミノ基、第四ア
   ンモニウム基およびアゾ基からなる群から選ばれた少な
   くとも一種の基を有する芳香族化合物および／または前
   記の群から選ばれた少なくとも一種の基を有する染料、
   （Ｂ）　大環状ラクタム抗生物質、及び（Ｃ）　スルホ
   ン酸基および硫酸基の少なくとも１種をアルカリ金属塩
   の状態で含有するアニオン性高分子化合物を含有してな
   る塗膜が形成されている重合器内で、前記重合を行なう
   工程を有する重合体スケールの付着防止方法。