JPH04246402A - 重合体製造時のスケール付着防止剤およびスケール付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば塩化ビニルのよ
うなハロゲン化ビニルを必須成分として含むエチレン性
二重結合を有する単量体を重合させる際に、重合器への
スケール付着を防ぐ防止剤およびそれを用いたスケール
付着防止方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重合器内で単量体を重合させて重合体を
製造する場合、重合器の内壁面などに重合体等のスケー
ルとして付着する問題が知られている。スケールが付着
すると重合器の冷却能力が低下したり、重合体の収率が
低下してしまう。さらに、スケールが剥離して製品に混
入すると、重合体が不均質になり品質低下を招く。その
ため、バッチ毎にスケールを除去する必要があり、多大
な労力と時間を要す。また、スケールには毒性のある未
反応の単量体が含まれているため、作業には十分な注意
が必要である。

【０００３】例えば、エチレン性二重結合を有する単量
体を重合させる場合、各種の物質をスケール防止剤とし
て重合器内壁面等へ塗布してスケール付着を防止する方
法が知られている。スケール防止剤として適当な物質と
しては、例えば、特定の極性化合物（特公昭４５−３０
８３５号公報）、染料や顔料（特公昭４５−３０８３５
号公報および特公昭５２−２４９５３号公報）、芳香族
アミン化合物（特開昭５１−５０８８７号公報）、フェ
ノール性化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物（特
開昭５５−５４３１７号公報）が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のスケー
ル付着防止剤を用いた方法では、塩化ビニルや塩化ビニ
リデン等のハロゲン化エチレンを必須成分として含むエ
チレン性二重結合を有する単量体の重合や共重合におい
て、スケール付着防止が常に満足のゆく程度に達成され
るとは言い難い。ハロゲン化エチレンの重合やこれを主
成分とする単量体混合物の重合においては、重合開始剤
、連鎖移動剤、懸濁剤およびその他の添加剤の影響や、
重合形式、重合器内壁の材質等の諸条件によってスケー
ル防止効果が異なり、有効かつ確実にスケール付着を防
止することは困難である。例えばステンレス製またはそ
の他のスチール製の重合器内壁面では、グラスライニン
グされた重合器内壁面に比してスケールが付着し易いと
いう問題もある。

【０００５】本発明は前記の課題を解決するためなされ
たもので、ハロゲン化エチレンを必須成分として含むエ
チレン性二重結合を有する単量体を重合させる際に、重
合系の組成や重合開始剤等の添加剤による影響を受けず
、重合形式や重合器内壁の材質を問わずに有効なスケー
ル付着防止剤および重合体製造時のスケール付着防止方
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明のスケール付着防止剤は、一般式Ｃ
Ｈ２＝ＣＸＲ　（Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子また
はハロゲン原子である）で示されるハロゲン化エチレン
を必須成分として含むエチレン性二重結合を有する単量
体が重合する際に用いるスケール付着防止剤である。こ
のスケール付着防止剤は、成分（Ａ）として第１級のア
ミノ基、第２級のアミノ基、第３級のアミノ基、第４ア
ンモニウム基およびアゾ基からなる群から選ばれる少な
くとも一種の基を有する芳香族化合物および／または染
料、成分（Ｂ）として側鎖にスルホン酸基または硫酸基
のアルカリ金属塩を有するアニオン性高分子化合物、成
分（Ｃ）としてナフトキノン系天然色素、および成分（
Ｄ）として酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体の部
分ケン化物を含むことを特徴としている。

【０００７】また、本発明の重合体製造時のスケール付
着防止方法は、一般式ＣＨ２＝ＣＸＲ（Ｘはハロゲン原
子、Ｒは水素原子またはハロゲン原子である）で示され
るハロゲン化エチレンを必須成分として含むエチレン性
二重結合を有する単量体を重合させる際に、重合器の単
量体が接する部分の少なくとも一部に、成分（Ａ）とし
て第１級のアミノ基、第２級のアミノ基、第３級のアミ
ノ基、第４アンモニウム基およびアゾ基からなる群から
選ばれる少なくとも一種の基を有する芳香族化合物およ
び／または染料、成分（Ｂ）として側鎖にスルホン酸基
または硫酸基のアルカリ金属塩を有するアニオン性高分
子化合物、成分（Ｃ）としてナフトキノン系天然色素、
および成分（Ｄ）として酢酸ビニル−ビニルピロリドン
共重合体の部分ケン化物を含む塗膜を形成することを特
徴としている。

【０００８】（Ａ）芳香族化合物および／または染料成
分（Ａ）である芳香族化合物および／または染料は、第
１級のアミノ基、第２級のアミノ基、第３級のアミノ基
、第４アンモニウム基およびアゾ基からなる群から選ば
れる少なくとも一種の基を有する芳香族化合物および／
または染料である。

【０００９】上記の基を有する芳香族化合物としては、
例えばジアミノジフェニルアミン、エチレンジアニリン
、ジアミノナフタレンのような芳香族アミン、アクリジ
ン、ジアミノアクリジンのようなアクリジン類、フェナ
ジン、アミノフェナジンのようなフェナジン類、アミノ
アゾベンゼン、ヒドロキシアゾベンゼンのようなアゾベ
ンゼン類、およびこれらの塩酸塩または硫酸塩、さらに
は塩酸ベルベリンのようなアルカロイド類が挙げられる
。

【００１０】上記の基を有する染料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、４、５、６、１４、１
５、１６、１９、２１、３３、５６、６１、８０、Ｃ．
Ｉ．ソルベントオレンジ１、２、１４、３７、４０、４
４、４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３
、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、
８４、１００　、１２１　、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウ
ン３、５、２０、３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３
、５、７、２２、２３、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１２
３　、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー１、３、４、５、
７、３１、３３、４９、５０、６０、６１、６４、６６
、７１、７２、７６、７８、７９、Ｃ．Ｉ．ディスパー
ズオレンジ１、３、５、１１、１３、２０、２１、３０
、３２、４１、４３、４５、４６、４９、５０、５１、
Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１、４、５、７、１１、１
２、１３、１５、１７、４３、５２、５３、５４、５５
、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、
７５、７６、８０、８２、８４、８８、９０、９１、９
２、９７、９９、１０１、１０３、１１３、１１６、１
１７、１２２、１２５、１２６、１２７、１２８、１２
９　、Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット１、４、８、
１０、１８、２３、２４、２６、２８、３０、３３、３
７、３８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー１、５、６、４
３、４４、８８、９６、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラウン
３、５、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブラック１、２、１０、
２６、２７、２８、２９、３０、３１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド２、１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、６
、７、９、１２、１６、２４、２５、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クブラック２、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、１４、
１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、１４、Ｃ
．Ｉ．ベーシックイエロー１、４、６、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックグリーン５、１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１
が挙げられる。これらの他、芳香族アミン化合物と芳香
族ニトロ化合物との縮合物、例えば特公昭６０−３０６
８１号公報の第５頁第９欄第８行目〜第６頁第１１欄第
４２行目（第１表を含む）に製造例が記載されている縮
合物Ｎｏ１〜２１が挙げられる。

【００１１】これらの芳香族化合物および染料は、一種
を単独で用いても複数種組合わせて用いても良い。芳香
族化合物の中で好ましいものは、ジアミノジフェニルア
ミン、ジアミノナフタレン、ジアミノアクリジン、アミ
ノアゾベンゼンおよび塩化ベルベリンである。染料のう
ち好ましいものは、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５
、７、２２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、Ｃ．Ｉ．
ベーシックオレンジ１４および特公昭６０−３０６８１
号公報に記載された縮合物Ｎｏ１、４、１１、１２、１
４および１７である。特に好ましい染料は、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントブラック３、５、７、２２、および同公報に記
載の縮合物Ｎｏ１、４、１１、１２、１４および１７で
ある。

【００１２】（Ｂ）アニオン性高分子化合物成分（Ｂ）
であるアニオン性高分子化合物は、側鎖にスルホン酸基
または硫酸基のアルカリ金属塩を有するアニオン性高分
子化合物を使用する。例えば、ポリビニルスルホン酸、
ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリル
スルホン酸、アクリルアミド−ビニルスルホン酸共重合
体、ホルムアルデヒド−フェノールスルホン酸樹脂のよ
うなナトリウム塩およびカリウム塩などが挙げられる。 これらの中で好ましいものはポリビニルスルホン酸、ポ
リビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルス
ルホン酸のアルカリ金属塩であり、特に好ましいものは
ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸のアルカリ金属
塩である。

【００１３】（Ｃ）ナフトキノン系天然色素成分（Ｃ）
であるナフトキノン系天然色素としては、例えば、ロー
ソン、ユグロン、プルンバギンおよびラパコールのよう
なナフトキノン類、ナフタザリン、２，３−ジヒドロキ
シナフタザリン、２−メチルナフタザリン、ナフトプル
プリン、ボストリシン、２−ヒドロキシ−３−メチルナ
フタザリン、２−ヒドロキシ−３−エチルナフタザリン
、２−ヒドロキシ−３−アセチルナフタザリン、２，７
−ジメチルナフタザリン、アルカンナン、エキノクロー
ムＡ、スピノクロームＡのようなナフタザリン類、アル
カンニン、シコニン、アセチルシコニン、イソブチルシ
コニン、β，β’−ジメチルアクリルシコニン、β−ヒ
ドロキシイソワレルシコニン、テラクリルシコニンのよ
うなシコニン類、およびこれらの誘導体が挙げられる。 これらは一種単独で用いても二種以上を組合わせても用
いても良い。

【００１４】これらの中で好ましいものは、ローソン、
ラパコール、ナフトプルプリン、アルカンナン、２，３
−ジヒドロキシナフタザリン、シコニン、およびその誘
導体である。特に好ましものはシコニン類およびその誘
導体である。シコニン類およびその誘導体は、紫根より
天然抽出物として抽出されたものを用いることが出来る
し、また、最近ではいわゆるバイオ技術で大量生産され
たものが市販されつつある。

【００１５】（Ｄ）酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重
合体の部分ケン化物 成分（Ｄ）である酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合
体の部分ケン化物は、常法により共重合したものをケン
化して得られたものを用いれば良い。優れたスケール付
着防止効果を得るには、重合度は５００以上であること
が好ましい。より好ましくは１０００〜５０００である
。共重合体のピロリドン含有率は１ｍｏｌ％以上、好ま
しくは５〜５０ｍｏｌ％である。ケン化度は、酢酸ビニ
ルのケン化度で７０％以上のものが好適である。

【００１６】本発明のスケール防止剤中の成分（Ａ）に
対する成分（Ｂ）の含有割合は、成分（Ａ）１００重量
部あたり、通常１〜１０００００重量部、好ましくは１
０〜１００００重量部である。

【００１７】成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の含有割合
は、成分（Ａ）１００重量部あたり０．１〜５０００重
量部、好ましくは１〜５００重量部である。

【００１８】成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の含有割合
は、成分（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜５０００
、好ましくは０．１〜１０００重量部である。

【００１９】成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）、成分（Ｃ
）および成分（Ｄ）の比率が上記の範囲を外れると、十
分なスケール防止効果が得られない。

【００２０】本発明のスケール付着防止剤は、前述の成
分（Ａ）芳香族化合物および／または染料、成分（Ｂ）
アニオン性高分子化合物、成分（Ｃ）ナフトキノン系天
然色素および成分（Ｄ）酢酸ビニル−ビニルピロリドン
共重合体の部分ケン化物を適当な溶媒に添加して塗布液
を調製し、重合器の内壁面等に塗布、乾燥して使用する
。必要に応じて、溶媒、界面活性剤、水溶性高分子化合
物、有機または無機のｐＨ調整剤を添加しても良い。

【００２１】溶媒は、水をはじめ、例えば、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノ
ール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２
−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メ
チル−２−ブタノール、２−ペンタノールのようなアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、４−メチルジオキソラ
ン、エチレングリコールジエチルエーテルのようなエー
テル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト
酢酸メチルのようなエステル類、テトラヒドロフラン、
フルフラール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフ
ルフリルアルコールのようなフラン類、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素類、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチ
レン、１−クロロブタン、塩化アミル、二塩化エチレン
、１，１，２−トリクロロエタンのようなハロゲン化炭
化水素類、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドンのような非プロトン性溶剤が挙げられる。これらは
単独で用いても複数種を混合して用いても良い。 上記の溶媒のうち特に好ましいものは、水をはじめ、メ
タノール、エタノール等のアルコール系溶媒、およびこ
れらの混合溶媒である。

【００２２】塗布液中の成分（Ａ）芳香族化合物および
／または染料、成分（Ｂ）アニオン性高分子化合物、成
分（Ｃ）ナフトキノン系天然色素および成分（Ｄ）酢酸
ビニル−ビニルピロリドン共重合体の部分ケン化物の合
計濃度は、通常、０．０００１〜１０重量％、好ましく
は０．００１〜５重量％程度である。

【００２３】塗布液中の成分（Ａ）の含有割合および成
分（Ｂ）の含有割合は、前記のスケール付着防止剤にお
ける両成分の含有割合と同じである。成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との割合が上記の範囲を外れると、成分（Ａ）が
塗布液中で沈殿を形成するおそれがあり、塗布液が不安
定になる結果、重合器内壁面等に良好な塗膜を形成する
ことが困難になる。

【００２４】成分（Ｃ）の濃度は、通常、０．０００１
〜５重量％であり、好ましくは０．００１〜０．５重量
％である。成分（Ｃ）がこの濃度範囲よりも多い場合に
は成分（Ｃ）が塗布液中で沈殿を形成するおそれがあり
、重合器内壁面に良好な塗膜を形成することが困難であ
る。少ない場合には塗膜の壁面への吸着性、重合禁止作
用等の効果が損なわれ、スケール防止効果が低下する。

【００２５】成分（Ｄ）の濃度は通常０．０００１〜５
重量％であり、好ましくは０．００１〜１重量％である
。この範囲よりも多い場合には成分（Ｄ）が塗布液中で
沈殿を形成したり分離するおそれがあり、重合器内壁面
に良好な塗膜を形成することが困難になる。少ない場合
には塗膜の親水性やモノマへの耐溶解性等が損なわれて
スケール防止効果が低下する。

【００２６】上記の塗布液には成分（Ｄ）以外に、成分
（Ｅ）として親水性被膜を形成するための水溶性高分子
化合物が添加され、さらに成分（Ｆ）ｐＨ調整剤が添加
されることによってｐＨが７以下、好ましくは６以下に
調整される。

【００２７】成分（Ｅ）である水溶性高分子化合物とし
ては、例えばヒドロキシル基含有高分子化合物、両性高
分子化合物、アニオン性高分子化合物、カチオン性高分
子化合物が挙げられる。なかでもヒドロキシル基含有高
分子化合物およびカチオン性高分子化合物が好ましい。

【００２８】ヒドロキシル基含有高分子化合物としては
、例えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリン
、酸化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプン、
メチルデンプン、カルボキシメチルデンプンのようなデ
ンプン類およびこれらの誘導体、ペクチン酸、プロトペ
クチン、ペクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコ
イジン、寒天、カラゲニンのようなヒドロキシル基含有
植物性粘液質多糖類、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫
酸、ヘパリン、ケラト硫酸、キチン、カロニン、リマコ
イチン硫酸のようなヒドロキシル基含有動物性粘液質多
糖類、リボ核酸、デオキシリボ核酸のような核酸、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、グリコールセルロース、ベンジルセルロース
、シアノエチルセルロース、セルロースのメチレンエー
テル、トリフェニルメチルセルロース、ホルミルセルロ
ース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、スルホン酸
セルロースエステル、カルバミン酸セルロースエステル
、ニトロセルロース、リン酸セルロース、セルロースキ
サントゲン酸塩のようなセルロース誘導体、キシラン、
マンナン、アラボガラクタン、アラバンのようなヘミセ
ルロース類、アルコールリグニン、ジオキサンリグニン
、フェノールリグニン、ハイドロトロピックリグニン、
メルカプトリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグ
ニンスルホン酸、アルカリリグニン、チオアルカリリグ
ニン、酸リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨ
ウ素酸リグニンのようなリグニン類、フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂が挙げられる。

【００２９】両性高分子化合物としては、例えば、にか
わ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンが挙げられる。

【００３０】アニオン性高分子化合物としては、例えば
、ポリアクリルアミドのスルホメチル化物、ポリアクリ
ル酸、アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスルホン酸
共重合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸
、およびこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
、カルボキシメチルセルロースのように側鎖にカルボキ
シル基またはスルホン酸基を有する高分子化合物が挙げ
られる。

【００３１】カチオン性高分子化合物としては、例えば
、ポリビニルアミン、ポリエチレンアミン、ポリエチレ
ンイミン、ポリアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン−アクリルアミド共重合体、ポリビニルピリジン
、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルイミダゾリン、
ポリジメチルアミノエチルアクリレート、ポリジメチル
アミノエチルメタクリレートのような含窒素高分子電解
質が挙げられる。

【００３２】これらは一種単独でも二種以上を組み合わ
せても用いることができる。

【００３３】上記の（Ｅ）水溶性高分子化合物の中でも
好ましいものは、カルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、ゼラチンであり、成分（Ｄ
）と組合わせて用いることによりスケール防止効果はい
っそう向上するものである。

【００３４】塗布液中の（Ｅ）水溶性高分子化合物の好
ましい濃度は、０．０００１〜５重量％、好ましくは０
．００１〜０．５重量％程度である。

【００３５】成分（Ｆ）であるｐＨ調整剤としては、例
えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、モ
リブデン酸、タングステン酸、リンモリブデン酸、リン
タングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン
酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、チオグリコール酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
タンニン酸およびフィチン酸、ならびにこれらの酸性塩
が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上を組合わ
せても用いることが出来る。これらのうち特に好ましい
ものは、リン酸、過塩素酸、モリブデン酸、タングステ
ン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモ
リブデン酸、ケイタングステン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、フィチン酸およびこれらの酸性塩である。これら
のｐＨ調整剤は、塗布液のｐＨを調整する際に、予め適
当な濃度の水溶液としておくことが望ましい。

【００３６】このようにして調整した塗布液は、例えば
、重合器の内壁面をはじめ、撹拌翼、撹拌軸、コンデン
サ、ヘッダ、サーチコイル、ボルト、ナットのような、
重合反応中に単量体が接触する部位に塗布、乾燥して塗
膜を形成する。この他にも、塗布液はモノマ蒸留塔、コ
ンデンサ、モノマ貯蔵タンク、バルブ内面等のような未
反応単量体の回収系統のスケールが付着する恐れのある
部位にも塗布することが望ましい。塗布面の材質は、例
えば、ステンレス、その他のスチールおよびガラスライ
ニングされた面など、特に制限はない。

【００３７】塗布液の塗布方法は、ハケ塗り、スプレィ
塗布、塗布液で重合器を満たした後に抜き出す方法等任
意である。塗布には特開昭５７−６１００１号公報に開
示されているような、重合器内の上部にノズルを設けて
自動的にスプレィ塗布する方法を用いることが出来る。 特開昭５９−１１３０３号公報に開示されているように
、スケール防止剤を水玉模様状に塗布しても良い。また
、特開昭５５−３６２８８号公報に開示されているよう
な、キャリアガスとして水蒸気を用いてスケール防止剤
を噴霧塗装する自動塗布方法を用いても良い。キャリア
ガスには、塩化ビニルモノマ（特表昭５６−５０１１１
６号公報）を用いても、低沸点炭化水素ガス（特表昭５
６−５０１１１７号公報）を用いても構わない。

【００３８】塗布液の乾燥は室温から　１００℃までの
温度範囲で行なう。乾燥には、塗布後、温風を当てる方
法や、重合器内壁面等の塗布面を予め３０〜８０℃に加
熱しておき、その加熱面に塗布液を直接塗布しても良い
。乾燥後は、必要に応じて塗布面を水洗する。塗膜は、
０．００１ｇ／ｍ２　以上、特に０．０５〜２ｇ／ｍ２
であることが好ましい。また、上記の塗布作業は、１バ
ッチの重合ごとに行なっても良いが、一度形成した塗膜
はかなりの耐久性を有し、スケール付着防止作用が持続
するので、塗布作業は、通常１〜十数バッチごとに行な
えば良い。

【００３９】本発明のスケール付着防止剤およびスケー
ル付着防止方法は、重合の形式によらず適用可能である
。懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合および気相
重合のいずれの重合形式にも適用可能であるが、懸濁重
合および乳化重合のような水性媒体中での重合により効
果的である。上記のように重合器内壁等の単量体が接触
する部分に塗膜を形成した後、前述した一般式で表わさ
れるエチレン性二重結合を有する単量体やそれと共重合
可能な単量体を仕込み、常法に従って重合を実施する。 重合の際には必要に応じて水などの重合媒体や、懸濁剤
、固体分散剤、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤の
ような分散剤等を仕込む。

【００４０】重合形式毎に具体的に説明すると、懸濁重
合および乳化重合の場合には、先ず、水および分散剤を
重合器に仕込み、その後、重合開始剤を仕込む。次に重
合器内を排気して　０．１〜７６０ｍｍＨｇ　に減圧し
た後、単量体を仕込み（この時、重合器の内圧は通常　
０．５〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ　になる）、その後、
３０〜　１５０℃の反応温度で重合する。重合中には、
必要に応じて、水、分散剤および重合開始剤の一種また
は複数種を添加する。重合時の反応温度は重合される単
量体の種類によって異なり、例えば塩化ビニルの重合の
場合には３０〜８０℃で重合が行なわれる。重合は、重
合器の内圧が０〜７ｋｇｆ／ｃｍ２・Ｇ　に低下した時
、あるいは重合器外周に装備された冷却ジャケットに出
入りする水の温度差がなくなった時点（即ち、重合反応
による発熱がなくなった時）で完了したと判断される。 重合の際に仕込まれる水、分散剤および重合開始剤は、
通常、単量体　１００重量部に対して、水２０〜５００
　重量部、分散剤は約０．０１〜３０重量部、重合開始
剤０．０１〜５重量部である。

【００４１】溶液重合の場合には、重合媒体として、水
の替わりに例えばトルエン、キシレン、ピリジンのよう
な有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられ
る。その他の重合条件は、一般に、懸濁重合や乳化重合
の条件と同様である。

【００４２】塊状重合の場合には、重合器内を約０．０
１〜７６０ｍｍＨｇ　の圧力に排気した後、重合器内に
単量体および重合開始剤を仕込み、−１０〜　２５０℃
の反応温度で重合する。なお、塊状重合による具体的な
重合法としては、例えば、塩化ビニル単量体の重合にお
ける液状塊状重合法および気相重合法がある。

【００４３】本発明のスケール付着防止方法を適用して
重合を行なった場合には重合器内壁面等の材質にかかわ
らず重合体スケールの付着を防止することができる。例
えば、ステンレス製その他のスチール製の重合器やグラ
スライニングされた重合器等で重合を行なう場合にも重
合体スケールの付着を防止することが出来る。

【００４４】本発明のスケール防止方法が有効な単量体
としては、一般式　　ＣＨ２＝ＣＸＲ　（Ｘはハロゲン
原子、Ｒは水素原子またはハロゲン原子）で示されるハ
ロゲン化エチレン単独でも、これと共重合可能な他のエ
チレン性二重結合を有する単量体との単量体混合物でも
良い。通常、ハロゲン化エチレンの含有量は５０％以上
にしておく。前記の一般式　　ＣＨ２＝ＣＸＲ　（Ｘは
ハロゲン原子、Ｒは水素原子またはハロゲン原子）で示
されるハロゲン化エチレンとしては、例えば、塩化ビニ
ル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデ
ンがあり、これらは一種単独でも複数種の単量体混合物
としても使用することが出来る。コモノマとして用いる
ことができる他のエチレン性二重結合を有する単量体と
しては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのよ
うなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸および
それらのエステルまたは塩、ブタジエン、クロロプレン
、イソプレンのようなジエン系単量体、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルエーテルが挙げられる。これら
のコモノマは、一種単独でも二種以上組合わせても用い
ることが出来る。

【００４５】また、重合系に例えば重合開始剤、懸濁剤
（分散剤）、固体分散剤、乳化剤、充填剤、安定剤、滑
剤、連鎖移動剤のような、従来から塩化ビニル系重合体
の製造に用いられる各種の添加剤が含まれていても、ス
ケール付着防止剤は有効に作用する。以下に具体的な物
質名を列挙しておく。

【００４６】重合開始剤は、例えばｔ−ブチルパーオキ
シネオデカネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、α−クミルパーオキシネオデカネ
ート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート
、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、α、α’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、α、α’−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル、ペルオキソ二硫酸カリウム
、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ｐ−メンタンハイド
ロパーオキサイドが使用出来る。

【００４７】懸濁剤（分散剤）は、例えば部分けん化ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸、酢酸ビニルと無
水マレイン酸の共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然また
は合成高分子化合物が使用できる。

【００４８】固体分散剤は、例えばリン酸カルシウム、
ヒドロキシアパタイトが挙げられる。

【００４９】乳化剤は、例えばソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルのようなノニオン性乳化剤、ラウリル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムのようなアニオン性乳化剤が
挙げられる。

【００５０】充填剤は、例えば炭酸カルシウムおよび酸
化チタン等が挙げられる。

【００５１】安定剤は、例えば三塩基性硫酸鉛、ステア
リン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレートおよびジ
オクチルすずメチルカプチドが使用可能である。

【００５２】滑剤は、例えばライスワックス、ステアリ
ン酸およびセチルアルコールが挙げられる。

【００５３】可塑剤は、例えばジオクチルフタレートお
よびジブチルフタレートが挙げられる。

【００５４】連鎖移動剤は、例えばｔ−ドデシルメルカ
プタン等のメルカプタン類およびトリクロロエチレンが
挙げられる。

【００５５】ｐＨ調節剤などが存在する重合系において
も、本発明のスケール付着防止剤およびスケール付着防
止方法は有効である。

【００５６】なお、本発明の方法を適用した場合に特に
好適な重合は、例えば塩化ビニルのようなハロゲン化ビ
ニルもしくはハロゲン化ビニリデン、またはこれらを主
体とする単量体混合物の懸濁重合や乳化重合が挙げられ
る。

【００５７】

【作用】重合器を用いてエチレン性二重結合を有する単
量体を重合させる際に、予め、重合器内壁等の単量体が
接触する部分に本発明のスケール付着防止剤の塗膜を形
成しておけば、スケールの付着が防止される。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００５９】・スケール付着防止剤塗布液の調製表１〜
表４に示す成分（Ｄ）酢酸ビニル−ビニルピロリドン共
重合体の部分ケン化物（表１に重合度、ケン化度、ピロ
リドン含有率を示す。）を水に溶解する。これに成分（
Ａ）である芳香族化合物や染料を溶媒に溶解または分散
させた状態で添加した後、成分（Ｂ）として重合度２２
００のポリビニル硫酸カリウムまたは重合度１５００の
ポリビニルスルホン酸ナトリウムの水溶液を添加する。 さらに成分（Ｃ）であるナフトキノン系天然色素のメタ
ノール溶液を添加、混合してスケール付着防止剤の塗布
液１〜２５を調製した。表１〜表４に成分（Ａ）および
成分（Ｂ）の種類、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重量比
、成分（Ｃ）の種類、塗布液中の成分（Ｃ）の濃度、成
分（Ｄ）の重合度、ケン化度、ピロリドン含有率、塗布
液中の成分（Ｄ）の濃度および使用した溶媒種を示す。

【００６０】なお、塗布液１、３、２０、２２および２
５に使用した（Ａ）芳香族化合物は、特公昭６０−３０
６８１号公報の実施例に記載された縮合物Ｎｏ１（アニ
リンとニトロベンゼンとを塩化第二鉄の存在下で縮合反
応させた縮合物）である。塗布液２、４、２１、２３お
よび２４に使用した（Ａ）芳香族化合物は、同公報の実
施例に記載された縮合物Ｎｏ１７（アニリン、ｏ−フェ
ニレンジアミンおよびパラ−クロロニトロベンゼンを過
硫酸アンモニウムの存在下で縮合反応させた縮合物）で
ある。

【００６１】また、塗布液２０〜２５は本発明を適用外
の比較例として調製した塗布液である。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】・重合試験 内容積２０リットルの撹拌器付ステンレス製重合器の内
壁、撹拌軸、撹拌翼、バッフル、その他単量体が接触す
る部位に、各実施例（本発明を適用する例）および比較
例（本発明を適用外の例）毎に表５および表６に示す塗
布液を塗布する。５０℃で１０分間加熱して乾燥した後
、水洗してスケール付着防止塗膜を形成した。乾燥塗膜
の塗布量は０．１ｇ／ｍ２　であった。

【００６７】実施例１〜６では調製した塗布液をそのま
ま用いた。実施例７、１２および１９では、表１〜４に
示した塗布液に、成分（Ｅ）として水溶性高分子化合物
を添加したものを塗布した。実施例８および１３では、
表１〜４に示した塗布液に、成分（Ｆ）としてｐＨ調整
剤を添加したものを塗布した。実施例９〜１１、１４〜
１８、２０および２１では表１〜４に示した塗布液に、
（Ｅ）水溶性高分子化合物および（Ｆ）ｐＨ調整剤を添
加したものを塗布した。

【００６８】比較例１は塗布液を塗布しないで重合を行
なった実験例、比較例２および比較例３は、成分（Ａ）
のみを含有する塗布液を塗布した実験例である。比較例
４は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のみを含有する塗布液を
塗布した例である。比較例５および比較例７は、成分（
Ｄ）を含まない塗布液を塗布した実験例である。比較例
６は、成分（Ｃ）を含まない塗布液を塗布した実験例で
ある。

【００６９】表５および表６に各実施例および比較例に
おいて用いた塗布液、（Ｅ）水溶性高分子化合物の種類
とその濃度、（Ｆ）ｐＨ調整剤種および塗布液のｐＨを
示す。

【００７０】このようにしてスケール防止処理を施した
重合器に、塩化ビニル５．２ｋｇ、純水１０ｋｇ、部分
ケン化ポリビニルアルコールとヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースとの３／１の混合物５．２ｇ、およびα−
クミルパーオキシネオデカノエート２．６ｇを仕込み、
撹拌しながら５８℃で６時間重合する。重合終了後、生
成した重合体および未反応単量体を回収し、重合器内を
水洗した。この一連の操作を１バッチとし、その後同様
の重合操作を４回繰返した。

【００７１】・スケール付着量の測定 ４バッチが終了した時点で、重合器の内壁に付着したス
ケールを掻き落とし、壁面１ｍ２　当たりの重量を測定
する。結果を表５および表６に示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
重合体製造時のスケール付着防止剤およびスケール付着
防止方法によれば、ハロゲン化エチレンまたはハロゲン
化エチレンを必須成分として含む単量体混合物を重合さ
せる際に、重合系の組成や重合開始剤等の添加剤の種類
による影響を受けることなく、重合器内壁面などへのス
ケール付着を防止することが出来る。この効果は、懸濁
重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合および気相重合の
ようなあらゆる重合形式に対して有効である。また、重
合器内壁の材質を問わない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式　　ＣＨ２＝ＣＸＲ　（Ｘはハ
   ロゲン原子、Ｒは水素原子またはハロゲン原子である）
   で示されるハロゲン化エチレンを必須成分として含むエ
   チレン性二重結合を有する単量体が重合する際のスケー
   ル付着防止剤であって、第１級のアミノ基、第２級のア
   ミノ基、第３級のアミノ基、第４アンモニウム基および
   アゾ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を有
   する芳香族化合物および／または染料、側鎖にスルホン
   酸基または硫酸基のアルカリ金属塩を有するアニオン性
   高分子化合物、ナフトキノン系天然色素および酢酸ビニ
   ル−ビニルピロリドン共重合体の部分ケン化物を含むス
   ケール付着防止剤。
2. 【請求項２】　　一般式　　ＣＨ２＝ＣＸＲ　（Ｘはハ
   ロゲン原子、Ｒは水素原子またはハロゲン原子である）
   で示されるハロゲン化エチレンを必須成分として含むエ
   チレン性二重結合を有する単量体を重合させる際に、重
   合器の単量体が接する部分の少なくとも一部に、第１級
   のアミノ基、第２級のアミノ基、第３級のアミノ基、第
   ４アンモニウム基およびアゾ基からなる群から選ばれる
   少なくとも一種の基を有する芳香族化合物および／また
   は染料、側鎖にスルホン酸基または硫酸基のアルカリ金
   属塩を有するアニオン性高分子化合物、ナフトキノン系
   天然色素および酢酸ビニル−ビニルピロリドン共重合体
   の部分ケン化物を含む塗膜を形成することを特徴とする
   重合体製造時のスケール付着防止方法。