JPH0280401A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４３号
、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を塗布
する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール性
化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する方
法（特開昭５５−５４３１７号）等が提案されている。

これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、α−メチル
スチレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の
他のエチレン性二重結合を有する単量体である場合には
、これらの単量体が前記付着防止法で形成される塗膜に
対し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一部又
は全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できない。特に、ステンレス製重合器の場合に重合体ス
ケールの付着が起り易いという問題があった。

そこで本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、広
範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

ｒ課題を解決するための手段〕 本発明者らは、重合器の内壁面などに、２群の特定化合
物を２段階で塗布することによって、上記目的を達成し
得ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、まず（ａ）芳香族化合物の縮合物を塗布し
、次に得られた塗膜に（ｂ）ヒドロキシル基含有高分子
化合物が塗布されてなる重合器内で、前記重合を行なう
ことからなる重合体スケールの付着防止方法を提供する
ものである。

本発明に用いられる（ａ）群の芳香族化合物の縮合物と
しては、例えば、特公昭６０−３０６８１号公報に記載
された芳香族アミン化合物と芳香族ニトロ化合物とを縮
合触媒の存在下１００〜２５０　’Ｃの温度範囲で反応
させて得られる縮合物、またはこの縮合物をアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム化合物によりベース化したち
の：特公昭５９−１６５６１号公報及び特公昭６０−５
４３２３号公報に記載された約２５０以上の分子量を有
する直鎖又は分岐鎖ポリ芳香族アミン：特公昭６２−３
８４１号公報に記載された（１）２価もしくは３価の多
価フェノールの自己縮合生成物、（２）２もしくはそれ
以上の２価もしくは３価の多価フェノールの自己縮合生
成物及び（３）多価ナフトールの自己縮合生成物の群か
ら選定された縮合生成物；特公昭６０−５９２４６号公
報に記載された分子内に下記一般式で示される単位を含
む、ピロガロールとアルデヒドの反応生成物 （式中、Ｒは２価の炭化水素基、ｐ、ｑはＯ又は１）； 特開昭５７−１９２４１３号公報に記載された下記一般
式で示されるピロガロール又はヒドロキシヒドロキノン
と芳香族アルデヒドとの縮合物 （式中、ｎは０又は１以上の整数を示し、Ｒは水素又は
０１〜ＣＩＯのアルキル基を示す）；特開昭６°１−７
３０９号公報に記載された芳香族ジアミンと芳香族キノ
ンとを溶解度パラメータが９．０〜１２．２の溶媒の単
独もしくは混合溶媒またはそれに対して等重量以下のア
ルコールを含む混合溶媒中で付加反応させ、沈澱分離し
て得られる平均分子１３０００以上のキノン−アミン化
合物等を挙げることができる。これらは一種単独でも２
種以上を組合わせても用いられる。

ら）群のヒドロキシル基含有高分子化合物としては、例
えば、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、酸
化デンプン、アセチルデンプン、ニトロデンプン、メチ
ルデンプン、カルボキシメチルデンプンのごときデンプ
ン類及びそれらの誘導体；ペクチン酸、プロトペクチン
、ベクチニン酸、アルギン酸、ラミナリン、フコイジン
、寒天、カラゲニンのごときヒドロキシル基含有植物性
液質：ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ヘパリン、
ケラト硫酸、キチン、カロニン硫酸、リマコイチン硫酸
のごときヒドロキシル基含有動物性粘液質；リボ核酸、
デオキシリボ核酸のごとき核酸；メチルセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、グリコ
ールセルロース、ベンジルセルロース、シアノエチルセ
ルロース、セルロースのメチレンエーテル、トリフェニ
ルメチルセルロース、ホルミルセルロース、酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸
プロピオン酸セルロース、スルホン酸セルロースエステ
ル、カルバミン酸セルロースエステル、ニトロセルロー
ス、リン酸セルロース、セルロースキサントゲン酸塩の
ごときセルロース誘導体；キシラン、マンナン、アラボ
ガラクタン、ガラクタン、アラパンのごときヘミセルロ
ース類；アルコールリグニン、ジオキサンリグニン、フ
ェノールリグニン、ハイドロトロピックリグニン、メル
カプトリグニン、チオグリコール酸リグニン、リグニン
スルホン酸、アルカリリグニン、チオアルカリリグニン
、酸リグニン、酸化銅−アンモニアリグニン、過ヨウ素
酸リグニンのごときリグニン類；フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。これらは一種単独で
も２種以上を組合わせても用いられる。これらの中でも
、酸化デンプン、アセチルデンプン、カルボキシデンプ
ン、ペクチン酸、グリコールセルロース、リグニンスル
ホン酸、過ヨウ素酸リグニン、メチルセルロース、リン
酸セルロース、メルカプトリグニンが好ましい。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、まず前記（ａ
）群の芳香族化合物の縮合物の１種又は２種以上を重合
器内壁面及び重合中に単量体が接触する他の部分、例え
ば攪拌軸、攪拌翼などに塗布する。この塗布作業は、芳
香族化合物の縮合物の１種または２種以上を適当な溶媒
に溶解して塗布液を調製し、この塗布液を重合器内壁な
どに塗布し、ついで室温ないし１００°Ｃ程度の温度で
乾燥すればよい。芳香族化合物の縮合物を溶解するため
の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパツール、２−メチル−２−プロパツール、３−メチ
ル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２
−ペンタノール等のアルコール系ｒｂｊＰＪｉｎ−へ牛
サン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；塩
化メチレン、■−クロロブタン、塩化アミル、ジ塩化エ
チレン、１，１．２−トリクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ギ酸メチル、ギ
酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等のエステル
系溶剤；４−メチルジオキソラン、エチレングリコール
ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；フラン類；非プ
ロトン系溶剤および水などが例示され、これらは適宜単
独でまたは２種以上の混合溶媒として使用される。

塗布液における芳香族化合物の縮合物の濃度は：後述す
る塗布量が得られる限り特に制限されないが、通常、０
．００１〜５重量％が好ましい。また、得られる塗膜の
乾燥塗布量は、通常、０．００１〜５ｇ／イが好ましい
。

次に、こうして形成された（ａ）群の芳香族化合物の縮
合物の塗膜の上に、前記（ｂＪ群のヒドロキシル基含有
高分子化合物を塗布する。この塗布作業は：例えば、所
要の高分子化合物の１種または２種以上を適当な溶媒に
約ｏ、ｏｉ〜５．０重量％の濃度に溶解して塗布液を調
製し、この塗布液を前記芳香族化合物の縮合物の塗膜面
に塗布し、ついで室温ないし１００’Ｃ程度の温度で乾
燥すればよい。十分な乾燥により塗膜を形成することが
必要である。塗布の際の重合器内壁等の温度（塗布温度
）は室温〜１００°Ｃ程度である。ヒドロキシル基含有
高分子化合物を溶解するための溶媒としては、水および
水と容易に混合可能な有機溶剤、例えばアルコール系溶
剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられ、これ
らは適宜、１種単独でまたは２種以上の混合溶媒として
使用される。こうして得られる（ｂ）群のヒドロキシル
基含有高分子化合物からなる塗膜の乾燥塗布量は、通常
、０．００１〜５ｇ／ボが好ましい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に２段階の塗布処理が終了した後は、この重
合器に常法にしたがって、エチレン性二重結合を有する
１ｆｆｉ体、重合開始剤、その他必要とされる重合媒体
、添加剤、たとえば単量体の分散助剤を仕込んで重合さ
せればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジェン、クロロブ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリレ−Ｉ・などの懸濁剤、リン酸カル
シウム、ヒドロキシアパタイトなどの固体分散剤、ラウ
リル硫酸すトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのア
ニオン性乳化剤、ソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤、
炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性
硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチドなどの安定剤、ラ
イスワックス、ステアリン酸などの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢ
Ｐなどの可塑剤、トリクロロエチレン、メルカプタン類
などの連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、α、α′−アゾビスー２．４ジメ
チルバレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、過硫
酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイドのような重合触媒などが存
在する重合系においても、本発明の方法は重合体スケー
ルの付着を効果的に防止することができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸
濁重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス製重
合器におけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
、ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラテッ
クスの製造、５ＢＲＳＮＢＲ，、ＣＲ，Ｉ　Ｒ，Ｉ　Ｉ
Ｒなどの合成ゴムの製造（これら合成ゴムは、通常、乳
化重合によって製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造を行な
う重合にとっても好適である。

〔実施例） 次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験Ｎｏは
比較例であり、それ以外の実験ＮＯは本発明の実施例で
ある。

アニリン１．００モル、塩ｓｏ、３１ｏモル、ニトロベ
ンゼン０．２２７モル及び塩化第二鉄０．１０３モルか
らなる混合物を６０’Ｃで６時間加熱後、１８０〜１８
５　’Ｃに昇温しで水を留去させながら、温度を保ゲて
１５時間反応させた。反応の間に水とともに、アニリン
及びニトロベンゼンが留出した。留出したアニリン及び
ニトロベンゼンを回収し、反応器中へ戻した。次に、反
応器の内温を２００　”Ｃに昇温し、この温度で５時間
加熱した。

得られた反応混合物（溶融￥！ＩＪ）を希硫酸中に投入
し、６０″Ｃで３時間加熱した後、熱い間に濾過し、未
反応のアニリンを除去した。次に５〜６回水洗して塩酸
を除去後、乾燥して縮合物を得た。

（２）皿金立嵐１（９）袈遣 ｍ−フェニレンジアミン１．００モル、塩酸１．００モ
ル及びレゾルシノール０．８３モルからなる混合物を、
６０°Ｃで１時間加熱後、２時間かけて発生するアンモ
ニアを除去しながら３００°Ｃに昇温した。温度が３０
０°Ｃに達した時点で、冷却を開始して、１時間で室温
に戻して、固型の縮合物を得た。

（３）Ｉ企立丸主皇裂遣 ピロガロール３モルを水２１に溶解し、ベンズアルデヒ
ド２モル及びリン酸６モルを添加して、１００°Ｃで４
時間反応させた。

得られた反応混合物を濾過した後、熱水で５〜６回洗浄
して過剰のリン酸を除去し、乾燥して縮合物を得た。

実施例１ 内容積１０００　Ｅの攪拌機付ステンレス製重合器を用
いてつぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、上記製造例で製造された縮合物
をメタノールに濃度０，５重量％に溶解して塗布液〔塗
布液Ａ〕を調製し、これを重合器内壁その他重合中に単
量体が接触する部分に塗布し、５０°Ｃで１５分間放置
して乾燥後水洗した。次に、ヒドロキシル基含有高分子
化合物を水に溶解して調製した塗布液〔塗布液Ｂ］を塗
布し、乾燥後、水洗した。各実験で用いた縮合物、ヒド
ロキシル基含有高分子化合物、並びに塗布液Ｂの濃度、
塗布及び乾燥の条件を第１表に示す。ただし、実験ｊ（
Ｑ。

１〜３は塗布液を塗布しないか、又は塗布液Ａもしくは
Ｂのみを塗布した比較例である。

その後、このように塗布処理された重合器中に水４００
ｋｇ、スチレン２６０ｋｇ、アクリロニトリル１４０　
ｋｇ、ポリアクリルアミド部分ケン化物４００ｇ及びα
、α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｋｇを仕込
み、撹拌しながら９０°Ｃで５時間重合した。

重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 内容積１００ｅの攪拌機付ステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で塗布液Ａを塗布した後、塗布液Ｂを
塗布した。各実験で用いられた縮合物及び塗布液Ｂのヒ
ドロキシル基含有高分子化合物、並びに塗布液Ｂの濃度
、塗布及び乾燥の条件を第２表に示す。ただし、実験阻
１６〜１８は、塗布液を塗布しないか、又は塗布液Ａも
しくはＢの一方のみを塗布した比較例である 次に、このように塗布処理した重合器中に、水４０驕、
オレイン酸ソーダ５００ｇ、ポリブタジェンラテックス
（固形分４５％）１３ｋｇ、ステ１フ９，０ｋｇ１アク
リロニトリル５．０−１ｔ−ドデシルメルカプタン４０
　ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド１４０　ｇを
仕込み、内温６５°Ｃに昇温後にブドウ！！２００ｇ、
硫酸第１鉄２ｇ及びビロリン酸ソーダ１００ｇを仕込み
、その後攪拌しなから６５°Ｃで５時間重合を行った。

重合終了後、重合器内壁面に付打した重合体スケールの
量を測定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、熔解能の高い単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロニ
トリル等を含む重合系の重合の場合でも重合体スケール
の付着を防止することができる。塗布は毎バッチあるい
は数バッチに１回の割合で行うことにより、重合器内壁
面などに重合体スケールを付着させることなく、重合器
をくり返し使用できる。

代理人　弁理士　　岩見谷　周志

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
   重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
   って、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
   分に、予め、まず（ａ）芳香族化合物の縮合物を塗布し
   、次に得られた塗膜に（ｂ）ヒドロキシル基含有高分子
   化合物が塗布されてなる重合器内で、前記重合を行なう
   ことからなる重合体スケールの付着防止方法。