JPH02158604A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性化合物や染料、顔料な
どを内壁面に塗布する方法（特公昭４５−３０３４３号
、同４５−３０８３５号）、芳香族アミン化合物を塗布
する方法（特開昭５１−５０８８７号）、フェノール性
化合物と芳香族アルデヒドとの反応生成物を塗布する方
法（特開昭５５−５４３１７号）等が提案されている。

これらの方法は塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル単量
体あるいは該単量体を主体としこれと共重合可能な単量
体を少量含む単量体混合物の重合においては重合体スケ
ールの付着防止に有効である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、重合に供される単量体がスチレン、αメチルス
チレン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル等の他
のエチレン性二重結合を有する単量体である場合には、
これらの単量体が前記付着防止法で形成される塗膜に対
し著しく大きい溶解能を有するために、塗膜の一部又は
全部が溶解されて失われ、その結果、重合体スケールの
重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することがで
きない。特に、ステンレス製重合器を使用した場合にス
ケール付着が起こり易いという問題があった。

そこで本発明は、ハロゲン化ビニル単量体に限らず、広
範囲のエチレン性二重結合を有する単量体の重合におい
て、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重合器の内壁面などに、特定化合物を含
有する２種の塗布液を２段階で塗布することによって、
上記目的を達成し得ることを見出した。

即ら、本発明は、前記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
部分に、予め、まず （ａ）芳香族化合物の縮合物と、金属化合物および無機
コロイドから選ばれる少なくとも１種とを含む塗布液が
塗布され、次に得られた塗膜に、（ｂ）アニオン性高分
子化合物および両性高分子化合物から選ばれる少なくと
も１種を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記
重合を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方
法を提供するものである。

本発明で用いられる塗布液（ａ）の成分である芳香族化
合物の縮合物としては、例えば、特公昭６０−３０６８
１号公報に記載された芳香族アミン化合物と芳香族ニト
ロ化合物とを縮合触媒の存在下１００〜２５０°Ｃの温
度範囲で反応させて得られる縮合物、またはこの縮合物
をアルカリ金属塩もしくはアンモニウム化合物によりベ
ース化したちの；特公昭５９−１６５６１号公報および
特公昭６０−５４３２３号公報に記載された約２５０以
上の分子量を有する直鎖又は分岐鎖ポリ芳香族アミン；
特公昭６２−３８４１号公報に記載された多価フェノー
ルの自己縮合物をアルカリ金属塩水溶液に溶解した溶液
；特公昭６０５９２４６号公報に記載されたピロガロー
ルとアルデヒドとの反応生成物：特開昭５７−１９２４
１３号公報に記載されたピロガロール又はヒドロキシヒ
ドロキノンと芳香族アルデヒドとの反応生成物；特開昭
６１−７３０９号公報に記載された芳香族ジアミンと芳
香族キノンとを溶解度パラメータが９．０〜１２．２の
溶媒の単独もしくは混合溶媒またはそれに対して等重量
以下のアルコールを含む混合溶媒中で付加反応させ、沈
澱分離して得られる平均分子１３０００以上のキノン−
アミン化合物等を挙げることができる。これらは一種単
独でも２種以上を組合わせても用いられる。

、また、上記芳香族化合物の縮合物とともに塗布液（ａ
）の成分として用いられる金属化合物としては、金属塩
、金属酸化物、金属水酸化物等があり、例えば、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カル
シウム、バリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛等の亜鉛
族金属；アルミニウム等のアルミニウム族金属；チタン
、スズ等のスズ族金属；鉄、ニッケル等の鉄族金属；ク
ロム、モリブデン等のクロム族金属；マンガン等のマン
ガン族金属；銅、銀等の銅族金属；白金等の白金族金属
などの金属のケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン
化物等が挙げられる。さらに、塗布液（ａ）に用いられ
る無機コロイドとしては、例えば、金コロイド、銀コロ
イド、イオウコロイド、水酸化第二鉄コロイド、スズ酸
のコロイド、ケイｆｉｌコロイド、二酸化マンガンのコ
ロイド、酸化モリブデンのコロイド、硫酸バリウムのコ
ロイド、五Ｍ化バナジウムのコロイド、水酸化アルミニ
ウムのコロイド、リチウムシリケートのコロイド等の機
械的粉砕、超音波照射、電気的分散、化学的処理等によ
って調製されるコロイドを挙げることができる。

これらの金属化合物および無機コロイドは１種単独でも
２種以上を組合わせても用いられる。

本発明において用いられる塗布１（ｂ）のアニオン性高
分子化合物及び両性高分子化合物としては、例えば、ポ
リアクリルアミドのスルホメチル化物；ポリアクリル酸
；アルギン酸、アクリルアミド−ビニルスルホン酸共重
合体、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等、
又はこれらのアルカリ金属化合物あるいはアンモニウム
塩；及びカルボキシメチルセルロースのごとき側鎖にカ
ルボキシル基あるいはスルホン酸基を有するアニオン性
高分子化合物、並びに例えば、にかわ、ゼラチン、カゼ
イン、アルブミン等の両性高分子化合物等が挙げられる
。これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いら
れる。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、まず前記芳香
族化合物の縮合物の１種又は２種以上と、前記金属化合
物及び無機コロイドから選ばれる少なくとも１種とを含
む塗布液（ａ）が重合器内壁面及び重合中に単量体が接
触する他の部分、例えば、攪拌軸、攪拌翼などに塗布さ
れる。塗布液（ａ）は、前記芳香族化合物の縮合物の１
種又は２種以上と、前記金属化合物及び無機コロイドか
ら選ばれる少なくとも１種とを、適当な溶媒に溶解又は
分散させて調製し、この塗布液（ａ）を重合器内壁等に
塗布し、次いで室温ないしｌＯＯ°Ｃ程度の温度で乾燥
すればよい。塗布液（ａ）における（芳香族化合物の縮
合物）／（金属化合物及び無機コロイドから選ばれる少
なくとも１種）の含有割合は、通常、重量比で１００１
０．１−１００１５００の範囲が好ましく、特に１００
１５〜１００　／２００が好ましい。

また、塗布液（ａ）におけるこれらの成分の総濃度は、
後述する塗布量が得られる限り特に制約されないが、通
常、約０．００１〜５重量％が好ましい。芳香族化合物
の縮合物と、金属化合物及び／又°は無機コロイドとを
溶解あるいは分散するための溶媒としては、メタノール
、エタノール、プロパツール、ブタノール、２−ブタノ
ール、２−メチル−１プロパツール、２−メチル−２−
プロパツール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチ
ル−２−フタノール、２−ペンタノール等のアルコール
系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水
素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶剤；塩化メチレン、ｌ−クロロブタン、塩化
アミル、ジ塩化エチレン、１゜１．２−トリクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤
；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メ
チル等のエステル系溶剤；４−メチルジオキソラン、エ
チレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤
；フラン類；非プロトン性溶剤及び水などが例示され、
これらは適宜単独で又は２種以上の混合溶媒として使用
される。

こうして得られる塗布液（ａ）の塗膜の乾燥塗布量は、
通常、０．００１〜５　ｇ　／　ｒｄが好ましい。

次に、このようにして形成された塗布液（ａ）の塗膜の
上に塗布液（ロ）を塗布する。この塗布作業は、例えば
、アニオン性高分子化合物及び両性高分子化合物から選
ばれた１種又は２種以上を適当な溶媒に、例えば、約０
．０１〜５．０重量％の濃度に溶解して塗布液ら）を調
製し、この塗布液（ｂ）を前記塗布液（ａ）の塗膜面に
塗布し、次いで室温ないし１００°Ｃ程度の温度で乾燥
すればよい。十分な乾燥により塗膜を形成することが必
要である。塗布液（ｂ）の塗布の際の重合器内壁等の温
度（塗布温度）は室温ないし１００°Ｃ程度である。ア
ニオン性高分子化合物及び両性高分子化合物を溶解する
ための溶媒としては、水及び水と容易に混合可能な有機
溶剤、例えば、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケ
トン系溶剤等が挙げられ、これらは適宜、１種単独で又
は２種以上の混合溶剤として使用される。

こうして得られる塗布液（ｂ）の塗膜の乾燥塗布量は、
通常、０．００１〜５ｇ／ｒｒｆが好ましい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に２段階の塗布処理が終了した後は、この重
合器に常法にしたがって、エチレン性二重結合を有する
単量体、重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添
加剤、例えば、単量体の分散助剤を仕込んで重合させれ
ばよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジェン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド部分ケ
ン化物などの懸濁剤、リン酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイトなどの固体分散剤、ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤、ソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルなどのノニオン性乳化剤、ＲＭカルシウム、酸化
チタンなどの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸
カルシウム、ジブデルすずジラウレート、ジオクチルす
ずメルカプチドなどの安定剤、ライスワックス、ステア
リン酸などの滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰなどの可塑剤、トリ
クロロエチレン、メルカプタン類などの連鎖移動剤、ｐ
＋＋調節剤、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ−１
−１α、α′−アヅビスー２，４−ジメチルバレロニト
リル、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、ラウロ
イルパーオキサイド、過硫酸カリウム、クメンハイドロ
パーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
のような重合触媒などが存在する重合系においても、本
発明の方法は重合体スケールの付着を効果的に防止する
ことができる。

本発明の方法が特に好適に実施される重合は、例えば塩
化ビニルなどのハロゲン化ビニルもしくはハロゲン化ビ
ニリデン、またはそれらを主体とする単量体混合物の懸
濁重合あるいは乳化重合である。また、ステンレス製重
合器におけるポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
、ポリアクリロニトリルなどの重合体のビーズ、ラテン
クスの製造、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，Ｉ　Ｒ，Ｉ　ＩＲ
などの合成ゴムの製造（これら合成ゴムは、通常、乳化
重合によって製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造を行なう
重合にとっても好適である。

〔実施例〕

次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験Ｎｏ、
は比較例であり、それ以外の実験Ｎｏは本発明の実施例
である。

アニリン１．００モル、塩酸０．３１０モル、ニトロヘ
ンゼン０．２２７モルおよび塩化第二鉄０．１０３モル
からなる混合物を６０°Ｃで６時間加熱後、１８０〜１
８５゛Ｃに昇温して水を留去させながら、温度を保って
１５時間反応させた。反応の間に水とともに、アニリン
およびニトロベンゼンが留出した。留出したアニリンお
よびニトロベンゼンを回収し、反応器中へ戻した。次に
、反応器の内温を２００°Ｃに昇温し、この温度で５時
間加熱した。

得られた反応混合物（熔融物）を希硫酸中に投入し、６
０°Ｃで３時間加熱した後、熱い間に濾過し、未反応の
アニリンを除去した。次に５〜６回水洗して塩酸を除去
後、乾燥して縮合物を得た。

（２）腫治）きパＤ（社）１道 ｍ−フェニレンジアミン１．００モル、塩酸０．１０モ
ル及びレゾルシノール０．８３モルからなる混合物を、
６０℃で１時間加熱後、２時間かけて発生するアンモニ
アを除去しながら３００℃に昇温した。温度が３００　
’Ｃに達した時点で、冷却を開始して、１時間で室温に
戻して、固型の縮合物を得た。

（３）■企貴丸ｌ夏製造 ピロガロール３モルを、水２１に溶解し、ベンズアルデ
ヒド２モル及びリン酸６モルを添加してｔｏｏ　’ｃで
４時間反応させた。

得られた反応混合物を濾過し、熱水で５．６回洗浄して
過剰のリン酸を除去した後、乾燥して縮合体を得た。

実施例１ 内容積１０００　Ｎの撹拌機付ステンレス製重合器を用
いてつぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおりに、芳香族
化合物の縮合物を濃度０．５重量％にメタノールに溶解
し、さらに第１表に示す金属化合物もしくは無機コロイ
ドを（芳香族化合物の縮合物）／（金属化合物又は無機
コロイド）の重量比が第１表に示すとおりになるように
加えて塗布液（ａ）を調製し、これを重合器内壁その他
重合中に単量体が接触する部分に塗布し、５０°Ｃで１
５分間加熱、乾燥後、水洗した。

次に、アニオン性高分子化合物及び／又は両性高分子化
合物を水に溶解して調製した塗布液〔塗布液（ｂ）〕を
塗布し、乾燥後水洗した。

各実験で用いた塗布液（ａ）の縮合物、金属化合物もし
くは無機コロイド、（芳香族化合物の縮合物）／（金属
化合物又は無機コロイド）の重量比及び使用した溶媒、
並びに塗布液（ｂ）のアニオン性高分子化合物もしくは
両性高分子化合物、及び使用した溶媒、塗布及び乾燥の
条件を第１表に示す。

ただし、実験Ｎｏ、　１〜６は塗布液を塗布しないか、
又は塗布液（ａ）もしくはい）の一方のみを塗布した比
較例である。

その後、このように塗布処理された重合器中に水４００
ｋｇ、スチレン２６０　ｋｇ、アクリロニトリル１４Ｏ
ｋｇ、ポリアクリルアミド部分ケン化物４００　ｇ及び
α、α′−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｋｇを仕
込み、攪拌しなから９０°Ｃで５時間重合した。

重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの
量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 内容積１００βの攪拌機付ステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で塗布液（ａ）を塗布した後、塗布？
（１（ｂ）を塗布した。各実験で用いられた芳香族化合
物の縮合物、金属化合物もしくは無機コロイド、並びに
塗布液（ｂ）のアニオン性高分子化合物もしくは両性高
分子化合物、濃度、塗布及び乾燥の条件を第２表に示す
。ただし、実験阻１６〜２０は、塗布液を塗布しないか
、又は塗布液（ａ）又は（ｂ）の−方のみを塗布した比
較例である。

次に、このように塗布処理された重合器中に、水４０ｋ
ｇ、オレイン酸ソーダ５００ｇ、ポリブタジェンラテッ
クス（固形分４５％）１３ｋｇ、スヂレン９．０ｋｇ、
アクリロニトリル５．０　ｋｇ、　　ｔ−ドデシルメル
カプタン４０ｇ、及びクメンハイドロパーオキサイド１
４０ｇを仕込み、内温６５°Ｃに昇温後、ブドウ糖２０
０ｇ、硫酸第一鉄２ｇ及びピロリン酸ソーダ１００ｇを
仕込み、攪拌しながら６５℃で５時間重合を行った。重
合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケールの量
を測定した。結果を第２表に示［発明の効果］ 本発明の方法によると、従来困難であった、エチレン性
二重結合を有する単量体の重合における重合体スケール
の重合器内壁面などへの付着を効果的に防止することが
できる。特に、溶解能の。高い単量体、例えばスチレン
、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、アクリロ
ニトリル等を含む重合系の重合の場合でも重合体スケー
ルの付着を防止することができる。特に、従来、スケー
ル付着が起こり易かったステンレス製重合器を使用した
重合においても重合体スケールの付着を効果的に防止す
ることができ、工業的価値が高い。また、塗布液の塗布
は毎バッチあるいは数バッチに１回の割合で行うことに
より、重合器内壁面などに重合体スケールを付着させる
ことなく、重合器を（り返し使用できる。

代理人　弁理士　　岩見谷　同志

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
   重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
   って、 重合器内壁面および重合中に前記単量体が接触する他の
   部分に、予め、まず （ａ）芳香族化合物の縮合物と、金属化合物および無機
   コロイドから選ばれる少なくとも１種とを含む塗布液が
   塗布され、次に得られた塗膜に、（ｂ）アニオン性高分
   子化合物および両性高分子化合物から選ばれる少なくと
   も１種を含む塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記
   重合を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方
   法。