JPH02117901A - 重合体スケールの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に
おける重合器内壁面などに対する重合体スケールの付着
防止方法に関する。

〔従来の技術〕

重合器内で単量体を重合して重合体を製造する方法にお
いては、重合体が重合器内壁面などにスケールとして付
着する問題が知られている。重合体スケールが重合器内
壁面などに付着すると、重合体の収率、重合器の冷却能
力の低下や付着した重合体スケールが剥離して製品に混
入することによって製品重合体の品質低下を招き、さら
に重合体スケールの除去に多大な労力と時間が必要とな
るなどの不利が生じる。

従来、重合器内壁面などへの重合体スケールの付着を防
止する方法として、例えば、極性有機化合物や染料、顔
料などを内壁面等に塗布する方法（特公昭４５−３０３
４３号、同４５−３０８３５号）、極性有機化合物ある
いは染料を金属塩で処理したものを塗布する方法（特公
昭５２−２４９５３号）、電子供与性化合物と電子受容
性化合物との混合物を塗布する方法（特公昭５３−２８
３４７号）、無機塩あるいは無機錯体を塗布する方法（
特公昭５２−２４０７０号）等が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の方法においては、使用される単量体
の種類、使用する各成分の混合比、重合触媒の種類、重
合形式、重合器の内壁の材質等の重合の諸条件によって
スケール防止効果が異なり、あらゆる場合に有効かつ確
実にスケールの付着゛を防止することが困難であった。

そこで本発明の目的は使用される単量体の種類等の重合
の諸条件にかかわらず常に効果的にスケールの付着を防
止することができる方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、重合器の内壁面などに、２群の特定化合
物を含む塗布液を塗布することによって、上記目的を達
成し得ることを見出した。

即ち、本発明は、前記課題を解決するものとして、 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
って、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
分に、予め、 （Ａ）フェノール性水酸基含有化合物の縮合物、並びに （Ｂ）金属塩及び無機コロイドから選ばれる少なくとも
１種 を含有する塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重
合を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法
を提供するものである。

本発明に用いられる塗布液の（Ａ）成分であるフェノー
ル性水酸基含有化合物の縮合物としては、例えば、特公
昭５７−１１５６１号に記載された下記式＝（式中、Ｒ
はハロゲン又は１ないし４の炭素原子を有するアルキル
基であり、Ｒ′はＨｌＯＨ、ハロゲンおよび１ないし４
の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれ、
Ｒ＃はＨおよび−ＣＨ２０Ｈからなる群から選ばれ、更
に式中、ｎは１ないし２ｏの整数である） で表される化合物；特公昭６２−３８４１号公報に記載
された（１）２価もしくは３価の多価フェノールの自己
縮合生成物、（２）２もしくはそれ以上の２価もしくは
３価の多価フェノールの自己縮合生成物及び（３）多価
ナフトールの自己縮合生成物の群から選定された縮合生
成物；特公昭６０−５９２４６号公報に記載された分子
内に下記一般式で示される単位を含む、ピロガロールと
アルデヒドの反応生成物（式中、Ｒは２価の炭化水素基
、ｐ、ｑは０又は１である。）； 特開昭５７−１９２４１３号公報に記載された下記一般
式で示されるピロガロール又はヒドロキシヒドロキノン
と芳香族アルデヒドとの縮合物 （式中、ｎはＯ又は１以上の整数を示し、Ｒは水素又は
ＣＩ　””　Ｃｌのアルキル基を示す）；などが挙げら
れる。

これらは１種単独でも２種以上を組合わせても用いられ
る。

本発明で用いられる塗布液は（Ｂ）成分として金属塩及
び無機コロイドから選ばれる少なくとも１種を含むもの
である。金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム等のアルカリ土類金属；亜鉛等の亜鉛族金属；アル
ミニウム等のアルミニウム族金属；チタン、スズ等のス
ズ族金属；鉄、ニッケル等の鉄族金属；クロム、モリブ
デン等のクロム族金属；マンガン等のマンガン族金属；
銅、銀等の銅族金属；白金等の白金族金属などの金属の
ケイ酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸
塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、ハロゲン化物等が挙げ
られる。また無機コロイドとしては、例えば、金コロイ
ド、銀コロイド、イオウコロイド、水酸化第二鉄コロイ
ド、スズ酸のコロイド、ケイ酸コロイド、二酸化マンガ
ンのコロイド、酸化モリブデンのコロイド、硫酸バリウ
ムのコロイド、五酸化バナジウムのコロイド、水酸化ア
ルミニウムのコロイド、リチウムシリケートのコロイド
等の機械的粉砕、超音波照射、電気的分散、化学的処理
等によって調製されるコロイドを挙げることができる。

これらの金属塩、無機コロイドは１種単独でも２種以上
を組合わせても用いられる。

本発明の方法に用いられる塗布液は、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を適当な溶媒に溶解又は分散させて調製され
る。塗布液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計濃度は、
後記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総塗布量が得られる限
り、特に制約されないが、通常、０．００５〜ｌＯ重量
％、好ましくは０．０１〜５重量％程度である。また、
塗布液中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、通常
、（＾）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分０．１〜
１０００重量部、好ましくは１〜６００重量部である。

（Ｂ）成分が（Ａ）成分に比して多すぎたり、少なすぎ
ると（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用してスケール付着を
防止する効果が得られなくなるおそれがある。

塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水；
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
２−ブタノール、２−メチル−ｌ−プロバノール、２−
メチル−２−プロパツール、３−メチル−１−ブタノー
ル、２−メチル−２−ブタノール、２−ペンタノール等
のアルコール系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等の
脂肪族炭化水素系溶１ｆ＋１　；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；塩化メチレン、ｌ
−クロロブタン、塩化アミル、ジ塩化エチレン、１゜１
．２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤
；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤：ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸
メチル、アセト酢酸メチル等のエステル系溶剤；４−メ
チルジオキソラン、エチレングリコールジエチルエーテ
ル等のエーテル系溶剤：フラン類；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロ
トン系溶剤などが例示され、これらは適宜単独でまたは
２種以上の混合溶媒として使用される。

本発明の方法では、重合器内壁面などに重合体スケール
の付着を防止する塗膜を形成するために、上記（Ａ）成
分及び（Ｂ）成分を含有する塗布液を重合器内壁面及び
重合中に単量体が接触する他の部分、例えば攪拌軸、撹
拌翼などに塗布する。この塗布作業は、上記（Ａ）成分
及びＣＢ）成分を溶媒に溶解して塗布液を調製し、この
塗布液を重合器内壁などに塗布し、ついで室温ないし１
００°Ｃ程度の温度で十分に乾燥すればよい。また、重
合器内壁及びその他の単量体が接触する部分を予め（３
０〜８０゛Ｃ程度に）加熱しておいてから、塗布液を塗
布してもよい。どちらの場合でも、塗布面が十分に乾燥
してから必要に応じて水洗して塗膜が得られる。以上の
ようにして得られた塗膜は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
総塗布量が、通常、０．００１　ｇ／ｒｒｒ、特に０．
０５〜２　ｇ／ｒｄであることが好ましい。

本発明において、以上の塗布作業はｌバッチの重合ごと
に行ってもよいが、形成された塗膜はかなりの耐久性を
有し、スケール防止作用が持続するので、必ずしも１バ
ンチごとに行う必要はなく、通常、１〜１０数回バ・レ
チごとに行えばよい。

このようにして、重合器内壁その他重合中に単量体が接
触する部分に塗布処理が終了した後は、この重合器に常
法にしたがって、エチレン性二重結合を有する単量体、
重合開始剤、その他必要とされる重合媒体、添加剤、た
とえば単量体の分散助剤を仕込んで重合させればよい。

本発明の方法が適用されるエチレン性二重結合を有する
単量体としては、例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル、アクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらの
エステルまたは塩、マレイン酸またはフマル酸、および
それらのエステルまたは無水物、ブタジェン、クロロプ
レン、イソプレンのようなジエン系単量体、さらにスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニリデン、ビニ
ルエーテルなどがあげられる。

また、本発明の方法が適用される重合の形式は特に限定
されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、気相重合等の
いずれの重合形式においても有効である。

したがって、重合系に添加される添加物質も通常用いら
れるものは何ら制約なく使用することができる。即ち、
例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ジー２
−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、３，５．
５−トリメチルヘキサノエルパーオキサイド、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジー２−エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、α、α
′ニアツヒスー２．４−ジメチルバレロニトリル、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような重合触媒１ポ
リ酢酸ビニルの部分酸化物、ポリアクリル酸、酢酸ビニ
ルと無水マレインの共重合体、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン等の天然
又は合成高分子化合物などの懸濁剤；ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタントリオレートなどのノニオン性乳
化剤；ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムなどのアニオン性乳化剤；炭酸カルシ
ウム、酸化チタン等の充てん剤；三塩基性硫酸鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオ
クチルすずメルカプチド等の安定剤ニライスワックス、
ステアリン酸、セチルアルコール等の滑剤、ＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ等の可塑剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類
等の連鎖移動剤；ｐ１１調節剤などが存在する重合系に
おいても、本発明の方法は重合体スケールの付着を効果
的に防止することができる。

〔実施例］ 次に、本発明の方法を実施例および比較例により説明す
る。なお、以下の各表において＊印を付した実験Ｎｏは
比較例であり、それ以外の実験ＮＯは本発明の実施例で
ある。

ピロガロール３モルを、水２βに溶解し、ベンズアルデ
ヒド２モル及びリン酸６モルを添加してｔｏｏ　’ｃで
４時間反応させた。

得られた反応混合物を濾過し、熱水で５．６回洗浄して
過剰のリン酸を除去した後、乾燥して縮合物を得た。

（２）ｍ金間嵐Ｉ■裂遣 レゾルシノール４モルを反応容器に仕込み、窒素雰囲気
下、３００°Ｃで８時間反応させて縮合物を得た。

実施例１ 内容積１ｏｏｏｚの攪拌機付ステンレス製重合器を用い
てつぎのようにして重合を行った。

各実験において、まず、第１表に示すとおり、溶媒に（
Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計で濃度０．５重量％に溶解
して塗布液を調製し、これを重合器内壁その他重合中に
単量体が接触する部分に塗布し、５０’Ｃで１５分間加
熱、乾燥後水洗した。各実験で用いた縮合物、金属塩も
しくは無機コロイド、並びに（Ａ）成分／（Ｂ）成分の
重量比、使用した溶媒を第１表に示す。ただし、実験Ｎ
ｏ、　１〜３は塗布液を塗布しないか、又は（Ａ）成分
もしくは（Ｂ）成分の一方のみを含有する塗布液を塗布
した比較例である。

その後、このように塗布処理された重合器中に水４００
ｋｇ、塩化ビニル２００　ｋｇ、ソルビタンモノステア
レート２００ｇ、、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス２００ｇ及びジイソプロピルパーオキシジカーボ＄−
ｈ７ｓｇを仕込み、攪拌しなから５７°Ｃで６時間重合
した。重合終了後、重合器内壁面に付着した重合体スケ
ールの量を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ 内容積１００！の撹拌機付ステンレス製重合器に、実施
例１と同様の方法で塗布液を塗布した。各実験で用いら
れた縮合物、金属塩及び無機コロイド、並びに（Δ）成
分／（Ｂ）成分の重量比、使用した溶媒を第２表に示す
。ただし、実験Ｎｏ、２１〜２３は、塗布液を塗布しな
いか、又は（Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分の一方のみを
含有する塗布液を塗布した比較例である。

次に、このように塗布処理した重合器中に、水４０ｋｇ
、塩化ビニル１７ｋｇ、酢酸ビニル４　ｋｇ、部分けん
化ポリビニルアルコール１２ｇ１ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース４ｇ１　トリクロロエチレン２００ｇ、
及び重合触媒としてα、α′−ジメチルバレロニトリル
０．５ｋｇを仕込み、攪拌しながら昇温しで、５８°Ｃ
で６時間重合を行った。重合終了後、重合器内壁面に付
着した重合体スケールの量を測定した。結果を第２表に
示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、エチレン性二重結合を有する単
量体の重合における重合体スケールの重合器内壁面など
への付着を重合の諸条件等にかかわらず常に効果的に防
止することができる。また、塗布液の塗布を毎ハツチあ
るいは十数バッチに１回の割合で行うことにより、重合
器内壁面などに重合体スケールを付着させることなく、
重合器を連続してくり返し使用できる。

代理人　弁理士　　岩見谷　周志

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重合器内におけるエチレン性二重結合を有する単量体の
   重合において重合体スケールの付着を防止する方法であ
   って、 重合器内壁面及び重合中に前記単量体が接触する他の部
   分に、予め、 （Ａ）フェノール性水酸基含有化合物の縮合物、並びに （Ｂ）金属塩及び無機コロイドから選ばれる少なくとも
   １種 を含有する塗布液が塗布されてなる重合器内で、前記重
   合を行なうことからなる重合体スケールの付着防止方法
   。