JPS62185704A - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニルの改良された（共）重合方法に関し
、詳しくは、重合槽内壁および重合中に単量体が接触す
る装置部分へ重合中にポリマーが付着するのを防止した
重合方法に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニルを単独でまたはこれと共重合しうるモノマー
と共に重合するに際し、重合槽内壁や還流冷却器、撹拌
翼、邪魔板および各種付属配管接続部などの重合中に単
量体が接触する装置部分に重合中にポリマーが付着する
ため重合槽の冷却能力が減少したり、あるいは一旦付着
した後剥離したポリマーが塩化ビニルの単独重合体にま
たは共重合体（以下、製品と略称する）中に混入して製
品の品質を低下させるなどの問題が生じる。

従って、通常は、重合が終了した後毎回重合槽内を清掃
し、付着したポリマー（スケール）を除去し、そののち
に再び重合する。そのためには多大の労力と時間を必要
とし、重合槽の稼動率の低下や製品コストの増大となっ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付着防止に
関して多くの方法が提案されているが、それらの方法は
ポリマー付着防止に効果はあっても、重合速度を遅くし
たり、製品の諸物性を悪化させるなど種々の欠点があり
、いずれも工業的に用いる方法としては満足できるもの
ではなく、その改善が求められていた。

重合速度や製品の諸物性に悪影響を与えない方法、例え
ば、エポキシ樹脂を内壁に塗布する方法（特公昭５０−
６３４６号公報）やエポキシ樹脂に他の樹脂を混入した
ものを塗布する方法（特開昭５８−８７０９号公報）な
ども提供されているが、かかる方法はポリマー付着防止
の効果が大きくない欠点がある。

本発明の目的は、塩化ビニルの重合に際して、上記のよ
うな悪影響を及ぼさないで、かつ充分にポリマー付着を
防止する実用的な重３合方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため研究を重ねた結果
、塩化ビニルを重合するに際し、重合槽内壁やそのほか
重合操作中に重合装置や付属機器の千ツマ−が接触する
部分に、あらかじめある種の薬液を塗布しておけば、ポ
リマーの付着が大巾に減少し、少量付着したポリマーも
水洗等によって容易に除去できることを見出し、本発明
に到達した。

すなわら、本発明は塩化ビニルを、単独でまたはこれと
共重合しうるモノマーと共に、水性媒体中でまたは塊状
で重合するに際し、重合槽内壁および重合中に単量体が
接触する装置部分に、あらかじめ、多価フェノール類と
エピクロルヒドリンとを塩基性触媒の存在下に縮合反応
して得た生成物を塗布しておくことを特徴とする塩化ビ
ニルの重合方法である。

本発明においては塗布薬物として多価フェノールとエピ
クロルヒドリンとを塩基性触媒の存在下に縮合反応して
得た生成物を使用する。

本発明においてエピクロルヒドリンと反応させる多価フ
ェノール類とは、カテコール、ハイドロキノン、レゾル
シン、４−【−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン
、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログリ
シン、ジフェノキノンなどのハイドロキノン類を含む２
価及び３価の多価フェノール類、２．２−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２
−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール＞　、４．４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール＞　、４．４’−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１．１．
３−　トリス（２メチル−４イヒドロキシ−５−１−ブ
チルフェニル）ブタン、１，３．５−　）ジメチル−２
，４，６−トリス（３ζ５こジ−ｔ−ブチル−４てヒド
ロキシヘンシル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３
−（３’、５＜ｔ−ブチル−４イヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタン、ビス（３，３−ビス（４′−
ヒドロキシ−３りｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシ
ッド）グリコールエステルなどの所謂酸化防止剤である
多価フェノール類などが挙げられる。

多価フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応は、塩
基性触媒を使用する縮合反応である。ここに使用する塩
基性触媒としては一般には苛性ソーダ水溶液が適当であ
る。エピクロルヒドリンは多価フェノール類に対し過剰
に使用し、その使用モル比としては多価フェノール類に
対し１．１〜２０が適当である。スケール付着防止効果
とエピクロルヒドリンの使用モル比との関係は明らかで
ないが、生成縮合物中のエポキシ基の数あるいは生成縮
合物の分子量などに関係があるものと推定される。なお
、生成縮合物の分子量はエピクロルヒドリンの使用モル
比により決定されるといわれている（例えば、招晃堂版
新エポキシ樹脂）。この反応の温度は特に限定されない
が、水溶液では水の沸点との関係で８０〜１２０℃が適
当である。

本発明で用いる多価フェノール類とエピクロルヒドリン
との反応生成物としては、その分子量が４０００以下（
数平均分子量、ゲルパーミェーションクロマトグラフで
測定し、ポリスチレン換算で求めた値）、好ましくは２
００〜２０００であるものが好ましい。さらに数平均分
子量が４０００以上のものが２０重量％以下であること
がより好ましい。

多価フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応生成物
は上記により得られた水溶液の形でそのまま塗布に用い
るのが便利であるが、上記反応生成物を溶解しうる溶剤
と共に使用してもよい。

ここに使用しうる溶剤としては、アセトン、メタノール
、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロ
ロホルム及びこれらの混合物などが挙げられる。

本発明を実施するにあたり、まず、上記反応生成物の／
８液を重合槽内壁などへ塗布する。その固形分濃度とし
ては０．０５〜１５重量％の範囲にしておくのが作業操
作上好都合である。ここで固形分とは反応生成物を意味
し、具体的には試料を１３５℃のエアバス中に入れ、１
時間乾燥した後の不揮発成分の量を測定することによっ
て固形分濃度を求める。

本発明で「塗布」とは作業の態様ではなく、結果として
反応生成物を器壁に存在させることを意味し、塗布の方
法は特に限定を要しない０通常は刷毛塗りあるいはスプ
レー等の方法で行うことができる。また、その塗布量も
特に限定を要しないが、通常は固形分としてｏ、ｏｏｓ
〜ｌｏｇ／ｒｄとするのが好ましい。

本発明では上記塗布の後、水で塗布面を洗浄するのがこ
好ましい。この操作により例え必要以上に塗布された塗
布液も洗い流されるし、さらに有利なことは過剰の反応
生成物及び水溶性の塩類やその他の不純物が除去される
ため、塩化ビニルの重合反応を遅くしたりあるいは得ら
れる製品の諸物性を悪（したりする悪影蓉が回避される
。なお水の代わりに塩酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無
Ｍ１酸あるいは蟻酸、酢酸、フィチン酸などの有機酸で
９１１６以下に調製した酸性水で塗布面を洗浄してもよ
い。

塗布は、毎重合開始前に行なってもよく、また塗布酸敗
バッチ以上簡単な水洗のみでｗ！続して重合を行うこと
もできる。

本発明が適用できる重合は、塩化ビニルの単独重合のみ
ならず、塩化ビニルと共重合しうるモノマー、たとえば
、エチレン、プロピレン等のオレフィン、酢酸ビニル、
スチレン等のビニル糸上ツマ−、アクリロニトリル、ア
クリル酸エステル等のアクリル糸上ツマ−、マレイン酸
、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル等
のジカルボン酸系モノマー等との共重合に有効に適用で
きる。これらの共重合しうるモノマーの使用量は塩化ビ
ニルに対して２０重量％以下の範囲が好ましい。

さらに本発明が適用できる重合形式としては、水性懸濁
重合、水性乳化重合およびモノマー自体を重合媒体とす
るいわゆる塊状重合であり、重合は各々の通常の重合条
件下で有効に行える。

〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。

製造例１　　差３引底ｆｌ製」２ 還流冷却器、温度計、攪拌機を有する１１の三つロフラ
スコに、レゾルシン５５．Ｏｇ　（０，５ｍｏｌ）と苛
性ソーダ２７．２ｇを水２４５ｇに溶していれ、強くか
きまぜながら５０℃で１０分間加熱した。これにエピク
ロルヒドリン５６．４　ｇ　（０，６１ｍｏｌ）を加え
、徐々に昇温し、２０分間で９５℃とし、この温度で４
０分間保った。冷却後攪拌を停止した。

得られた反応生成物の分子量分布をゲルパミエーション
クロマトグラフで測定したところ、３００〜１５００で
あった。

得られた反応生成物溶液の濃度は３２重量％であった。

この溶液を水で希釈して２重量％となるように調製し、
塗布液とした。

製造例２　　皿五食■里盟呈 エピクロルヒドリンと水の共沸混合物を凝縮分離して下
層エピクロルヒドリンを反応器に戻し、水を分離除去で
きるようにした水分分離器を有する還流冷却器、温度計
、撹拌機を存する１１の三つロフラスコに、エピクロル
ヒドリン２７８　＆　（０，６ｍｏｌ）、ピロガロール
２５．２　ｇ　（０，２ｍｏｌ）及びビスフェノールＡ
３４．２ｇ　＜０．１ｍｏｌ）を入れた。この溶液を攪
拌しながら１１９℃で加熱還流し、これに４００重量苛
性ソーダ水溶液６０　ｇ　（０，６ｍｏｌ）を３．５時
間で滴下した。反応中、還流冷却器で凝縮したエピクロ
ルヒドリンは水と分離された後反応器に戻された。

反応開始４時間後に、未反応エピクロルヒドリンと水を
完全に溜去した。この反応生成物をエタノールに溶解し
たのち濾過して塩化ナトリウムを除いき、次いでエタノ
ールで希釈して固形分２重量％の塗布液を得た。

なお、反応生成物の分子量分布は３００〜７００であっ
た。

実施例１ 上記製造例１で調製された塗布液を、内容積７２のステ
ンレス製重合槽の内壁に噴霧器でスプレーし、次いで塩
酸でｐ１１４に調製した水で壁面を洗浄した。

このような処置をした後、脱イオン水３０００　Ａ！、
Ｌ−ブチルパーオキシビバレート０．６ｇ、鹸加度８０
モル％（Ｄ　部分鹸化ポリビニルアルコール２ｇを装入
し、内部の空気を真空ポンプで排除した。しかる後塩化
ビニル２０００　ｇを装入し、５７℃で圧力が５に＋ｒ
／ａＪに達するまで反応を続けた０反応終了後未反応モ
ノマーを回収し、ポリマースラリーを排出した後重合槽
内壁に付着したポリマーの重量を３周べた。

ポリマースラリーを脱水した後乾燥して製品を取得し、
下記により諸物性を測定した。

結果を第１表に示す。

（１１平均重合度：　　ＪＩＳに−６７２１による。

（２）　　見掛は比重：　　ＪＩＳに−６７２１による
。

（３１フィッシュアイ： 塩化ビニルポリマー　　　　１００ｇ ２−エチルへキシルフタレート５０ｇ 東亜理化（４′＠製安定剤 「アドバスタブＢＣ−１０００ＪＪ　　　５ｇ上記の混
合物を１５０℃の２本ロールを用い、ロール間隙０．３
ｍ１Ｍで５分間混練しシートを作成する。しかるのち１
０ａｎＸＩＱｃｍの面積中に存在するフィッシュアイの
数を透視して数える。

（４）　　ポロシティ：　水銀圧入法による。

比較例１ 反応生成物の塗布を全く行わなかった以外は実施例１と
同様に重合した。結果を第１表に示す。

内壁へのポリマー付着量はきわめて多い。

実施例２ 製造例１で調製された塗布液に代えて前記製造例２で得
られた塗布液を用いる以外は実施例１と同様に重合した
。結果を第１表に示す。

得られた製品の物性もよく、スケールも殆ど無かった。

〔発明の効果〕

多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応生成物を
塩化ビニルの重合槽内壁等へ塗布すればなぜポリマーの
付着を防止できるのがあきらがでないが、おそらくこの
反応生成物中のエポキシ基が反応機壁の金属との密着性
が良いこと及び反応生成物中の構成要素である多価フェ
ノール類がラジカル捕捉効果を有しており、重合槽内表
面での塩化ビニルの重合を防止するためではないがと考
えられる。従って重合反応中にラジカルが壁面に到達し
、成長反応をおこすことが妨げられ、ポリマー付着の防
止に効果があると考えられる。又、分子量が比較的低い
ものがよい効果を示すのは、反応生成物の可撓性との関
係で塗布物が剥がれにくいためであろう。

本発明によると重合槽内壁等へのポリマーの付着が顕著
に少なく、また付着したポリマーも節単な水洗で容易に
洗い流すことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化ビニルを、単独でまたはこれと共重合しうるモ
   ノマーと共に、水性媒体中でまたは塊状で重合するに際
   し、重合槽内壁および重合中に単量体が接触する装置部
   分に、あらかじめ、多価フェノール類とエピクロルヒド
   リンとを塩基性触媒の存在下に縮合反応して得られた生
   成物を塗布しておくことを特徴とする塩化ビニルの重合
   方法