JPWO2019017013A1 - エポキシ樹脂、およびこれを含むエポキシ樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物を用いた硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本形態に係るエポキシ樹脂は、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン(本明細書において「ピロガロール」とも称する)と、エピハロヒドリンと、の反応生成物である。
ピロガロールは、下記化学式で示される構造を有する。
エピハロヒドリンとしては、特に制限されないが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのエピハロヒドリンは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ピロガロールとエピハロヒドリンとの反応は、特に制限されず、公知の方法で行うことができる。一実施形態において、前記反応は、ピロガロールとエピハロヒドリンとを含む混合物を、第4級オニウム塩および/または塩基性化合物の存在下で反応させる工程(1)と、前記工程(1)で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程(2)とを含む。
工程(1)は、ピロガロールとエピハロヒドリンとを含む混合物を、第4級オニウム塩および/または塩基性化合物の存在下で反応させる工程である。
混合物は、ピロガロールおよびエピハロヒドリンを含む。その他、必要に応じて、反応溶媒等をさらに含んでいてもよい。
前記ピロガロールおよび前記エピハロヒドリンは、上述した通りであるので、ここでは説明を省略する。
前記反応溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;ジオキサン等のエーテル;ジメチルスルホン;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第4級オニウム塩は後述する工程(1)の反応を促進させる機能を有する。
塩基性化合物もまた、上記第4級オニウム塩と同様に、後述する工程(1)の反応を促進させる機能を有する。
工程(1)の反応は、主にピロガロールのヒドロキシ基がエピハロヒドリンと反応することにより、以下に示すトリス(3−ハロゲノ−2−ヒドロキシプロピルエーテル)中間体を得るものである。
工程(2)は、工程(1)で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程である。
工程(1)で得られる反応物は、第1の反応により得られるトリス(3−ハロゲノ−2−ヒドロキシプロピルエーテル)中間体を含む。その他、第1の副生物、未反応のピロガロール、未反応のエピハロヒドリン、反応溶媒、不純物等を含みうる。
塩基性化合物は、工程(2)の反応条件を塩基性条件とし、閉環反応を促進する機能を有する。
工程(2)の反応は、主にトリス(3−ハロゲノ−2−ヒドロキシプロピルエーテル)中間体の3−ハロゲノ−2−ヒドロキシプロピルエーテル基が、塩基性条件下において、グリシジル化反応をすることにより、以下に示すピロガロールのトリグリシジル体を得るものである。
反応生成物は、1,2,3−トリヒドロキシベンゼンに由来する2つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物を含む。また、通常、1,2,3−トリグリシジルオキシベンゼン(本明細書において、「ピロガロールのトリグリシジル体」とも称する)を含む。その他、オリゴマー、他のグリシジル体、溶媒、その他の化合物等をさらに含んでいてもよい。
1,2,3−トリグリシジルオキシベンゼンは、以下の構造を有する。
環状化合物は、1,2,3−トリヒドロキシベンゼンに由来する2つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する化合物である。この際、前記1,2,3−トリヒドロキシベンゼンに由来する2つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造としては、ベンゼン環と縮環構造にあるベンゾジオキサン構造等が挙げられる。当該環状化合物を所定量(エポキシ樹脂100gに対して、0.040〜0.115molmol)含むことにより、エポキシ樹脂は液状となり取扱い性、作業性に優れたものになるとともに、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
反応生成物は、オリゴマーを含んでいてもよい。なお、本明細書において、「オリゴマー」とは、ピロガロールまたはその誘導体が互いに反応することにより得られる化合物を意味する。このため、オリゴマーはピロガロール骨格を複数有する構造ともいえる。
反応生成物は、他のグリシジル体が含まれうる。他のグリシジル体としては、1,2,3−トリグリシジルオキシベンゼン、環状化合物、およびオリゴマーを除く、グリシジル基を有する化合物を意味する。
溶媒としては、特に制限されず、上述した反応溶媒の他、精製工程等において意図的に添加されうる水、溶媒等が挙げられる。
その他の化合物としては、特に制限されず、ピロガロールとエピハロヒドリンとの反応で生じる生成物以外のものが挙げられる。具体的には、未反応のピロガロール、未反応のエピハロヒドリン、未反応の第4級オニウム塩、未反応の塩基性化合物、およびこれらに由来する化合物(副生成物等)が挙げられる。
本形態に係るエポキシ樹脂は、上述の反応生成物である。
本発明の一形態によれば、エポキシ樹脂組成物が提供される。前記エポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。エポキシ樹脂組成物は、その他、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、他の樹脂、硬化促進剤、有機溶媒、添加物等をさらに含んでいてもよい。
エポキシ樹脂は、上述したものが用いられうることからここでは説明を省略する。
他のエポキシ樹脂としては、特に制限されないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;トリフェニルメタン型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂;フェノールアラルキル型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
他の樹脂は、エポキシ樹脂以外の樹脂を意味する。当該他の樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても熱可塑性樹脂であってもよい。他の樹脂の具体例としては、特に制限されないが、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化剤としては、特に制限されないが、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物等が挙げられる。
硬化促進剤は、硬化を促進する機能を有する。これにより、反応時間の短縮、未反応のエポキシ化合物の発生の防止または低減等をすることができる。
有機溶媒は、エポキシ樹脂組成物の粘度を調整する機能を有する。これにより、基材への含浸性等が改善されうる。
エポキシ樹脂組成物に含有されうる添加物としては、特に制限されないが、無機充填剤、強化繊維、難燃剤、離型剤、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一実施形態において、エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料、放熱部材、接着剤、塗料、半導体、プリント配線基板等の用途に適用されうる。
本発明の一形態によれば、硬化物が提供される。前記硬化物は、上述のエポキシ樹脂組成物が硬化されてなる。当該硬化物は、高い耐熱性を有する。
<GPC測定条件>
測定装置 :東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL−L」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G2000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G3000HXL」
+東ソー株式会社製「TSK−GEL G4000HXL」
検出器: RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」
測定条件: カラム温度 40℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 : 前記「GPC−8020モデルIIバージョン4.10」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
東ソー株式会社製「A−500」
東ソー株式会社製「A−1000」
東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」
東ソー株式会社製「F−1」
東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」
東ソー株式会社製「F−10」
東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」
東ソー株式会社製「F−80」
東ソー株式会社製「F−128」
試料 : 樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(50μl)。
装置:日本電子株式会社製 JNM−ECA500
測定モード:逆ゲート付きデカップリング
溶媒:重水素化ジメチルスルホキシド
パルス角度:30°パルス
試料濃度 :30wt%
積算回数 :4000回
ケミカルシフトの基準:ジメチルスルホキシドのピーク:39.5ppm
[実施例1]
<エポキシ樹脂の製造>
(工程(1))
温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン126g(1.00mol)、エピクロロヒドリン1388g(15mol)を添加し、50℃まで昇温した。次いで、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム11.2g(0.06mol)を添加し、50℃で24時間撹拌した。
前記工程(1)で得られた反応液に蒸留水1000mLを注いで撹拌し、静置後に上層を除去した。48%水酸化ナトリウム水溶液318gを2.5時間かけて滴下し、1時間撹拌を行った。
上述のエポキシ樹脂70部に対し、硬化剤である4,4’−ジアミノジフェニルスルホン30部を100℃、2時間の条件で溶融混合を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。
上述で製造したエポキシ樹脂組成物を、2mmのスペーサーを間に挟んだガラス板の間に流し込み、150℃で1時間、次いで180℃で3時間硬化反応を行い、硬化物を製造した。
<エポキシ樹脂の製造>
実施例1の工程(1)における50℃での加熱攪拌時間を24時間から15時間に変更した以外は実施例1と同様の方法でエポキシ樹脂を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。
実施例1と同様の方法でエポキシ樹脂組成物および硬化物を製造した。
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド11.2部(0.06モル)をテトラブチルアンモニウムブロマイド19.3部(0.06モル)に変更し、加熱攪拌を50℃で24時間から70℃で4時間に変更した以外は実施例1と同様の方法でエポキシ樹脂を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。
実施例1と同様の方法でエポキシ樹脂組成物および硬化物を製造した。
温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン126部(1.00モル)、エピクロロヒドリン1388部(15モル)を入れ、50℃まで昇温した。次いで49%NaOH水溶液122部を4時間かけて滴下した。その後60℃まで昇温し49%NaOH水溶液127部を3時間かけて滴下した。さらに1時間攪拌を続けた後、390mLの蒸留水を注ぎ、静置した。その後は実施例1と同様の操作を行うことでエポキシ樹脂を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。
実施例1と同様の方法でエポキシ樹脂組成物および硬化物を製造した。
非特許文献1のExperimental sectionに準拠しエポキシ樹脂の製造を行った。温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン126部(1.00モル)、エピクロロヒドリン1111部(12モル)を入れ、100℃まで昇温した。そこに、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド11.4部(0.05モル)を加え100℃で1時間加熱攪拌した。その後、30℃まで降温し、そこに20%NaOH水溶液780部を2.5時間かけて滴下し、さらに1時間攪拌を続けた後静置した。その後は実施例1と同様の操作を行うことでエポキシ樹脂を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、液状であった。
実施例1と同様の方法でエポキシ樹脂組成物および硬化物を製造した。
比較例1で製造したエポキシ樹脂を良溶媒にメチルイソブチルケトン(MIBK)、貧溶媒にヘキサンを用いて再結晶により精製することで、エポキシ樹脂を製造した。なお、得られたエポキシ樹脂を目視で観察したところ、固体であった。
実施例1〜4および比較例1で得られた硬化物について、各種物性評価を行った。
同時熱分析装置(METTOLER TOLEDO株式会社製TGA/DSC1、サンプル量6〜6.5mg、アルミ製サンプルパンサイズφ5×2.5mm、昇温速度10℃/min、窒素流量100ml/min、温度範囲40〜600℃、)により5%重量減少温度を測定した。得られた結果を下記表2に示す。
粘弾性測定装置(DMA:レオメトリック社製固体粘弾性測定装置RSAII、レクタンギュラーテンション法;周波数1Hz、昇温速度3℃/min、最高測定温度350℃)を用い、硬化物について貯蔵弾性率と損失弾性率の比である損失正接が最大となる(tanδ値が最も大きい)温度を測定し、これをガラス転移温度(Tg)として記載した。得られた結果を下記表2に示す。
JIS K7171に従って、硬化物の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げひずみを測定した。また、曲げ試験で得られたS−Sカーブの積分をとることによりエネルギーを算出し、試験片の単位面積当たりのエネルギーを曲げ靭性とした。得られた結果を下記表2に示す。
Claims (6)
- 1,2,3−トリヒドロキシベンゼンと、エピハロヒドリンと、の反応生成物である、エポキシ樹脂であって、
前記エポキシ樹脂が、1,2,3−トリヒドロキシベンゼンに由来する2つの隣接酸素原子を構成原子として含む環状構造を有する環状化合物を含み、
前記環状化合物の含有量が、エポキシ樹脂100gに対して、0.040〜0.115molである、エポキシ樹脂。 - エポキシ当量が、170g/当量以下である、請求項1に記載のエポキシ樹脂。
- 1,2,3−トリグリシジルオキシベンゼンをさらに含み、
前記1,2,3−トリグリシジルオキシベンゼンの含有量が、GPC測定における面積比率で55%以上である、請求項1または2に記載のエポキシ樹脂。 - オリゴマーをさらに含み、
前記オリゴマーの含有量が、GPC測定における面積比率で12%以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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