JPS60199018A - エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents
エポキシ樹脂の製造法Info
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- JPS60199018A JPS60199018A JP5354384A JP5354384A JPS60199018A JP S60199018 A JPS60199018 A JP S60199018A JP 5354384 A JP5354384 A JP 5354384A JP 5354384 A JP5354384 A JP 5354384A JP S60199018 A JPS60199018 A JP S60199018A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、多官能エポキシ樹脂を高純度、高収率で得る
ための新規な製造方法に関するものである。本発明の製
造方法は特に３官能以上の多官能エポキシ樹脂に有用で
あり本発明の実施により得られる多官能エポキシ樹脂は
、耐熱性、耐水性にすぐれた硬化物を与える。
ための新規な製造方法に関するものである。本発明の製
造方法は特に３官能以上の多官能エポキシ樹脂に有用で
あり本発明の実施により得られる多官能エポキシ樹脂は
、耐熱性、耐水性にすぐれた硬化物を与える。
（従来技術）
従来よりエポキシ樹脂はその優れた機械的特性電気的特
性、接着性、耐熱性により、接着剤、塗料、電子部品用
封止剤、カーボンＩＮ強化プラスチック用マトリックス
樹脂等広範囲に使用されている。なかでもカーボン繊維
強化プラスチツク用マトリックス樹脂としては主に耐熱
性の点から、フェノールノボラ゛ツクのポリグリシジル
エーテルやテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
等の多官能エポキシ樹脂が多用されている。
性、接着性、耐熱性により、接着剤、塗料、電子部品用
封止剤、カーボンＩＮ強化プラスチック用マトリックス
樹脂等広範囲に使用されている。なかでもカーボン繊維
強化プラスチツク用マトリックス樹脂としては主に耐熱
性の点から、フェノールノボラ゛ツクのポリグリシジル
エーテルやテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
等の多官能エポキシ樹脂が多用されている。
エポキシ樹脂の製造方法は大きく分けて一段法と二段法
の２つが良く知られている。すなわちポリグリシジルエ
ーテルの製造法を例にとった場合、前者は多価フェノー
ル化合物をフェノール性水酸！！１当−に対し、３〜７
モルの過剰量の１ピクロルヒドリンに溶かし、次にフェ
ノール性水酸基１当−に対し、０．９〜１．２モルの水
酸化ナトリウム水溶液を滴下し、エピクロルヒドリンの
付加反応と脱ＨＣＩ反応とを同時進行で行なわせてエポ
キシ樹脂を製造する方法である。これに対し後者は、付
加反応と脱塩化水素反応を２つの工程に分けて行なうも
ので、まず原料の多価フェノール化合物をフェノール性
水酸基１当量に対し３〜７モルの過剰のエピクロルヒド
リンに溶がし、これに、アンモニラムク０リドの如き四
級アンモニウム塩を触媒として加え、付加反応を進行さ
せる。
の２つが良く知られている。すなわちポリグリシジルエ
ーテルの製造法を例にとった場合、前者は多価フェノー
ル化合物をフェノール性水酸！！１当−に対し、３〜７
モルの過剰量の１ピクロルヒドリンに溶かし、次にフェ
ノール性水酸基１当−に対し、０．９〜１．２モルの水
酸化ナトリウム水溶液を滴下し、エピクロルヒドリンの
付加反応と脱ＨＣＩ反応とを同時進行で行なわせてエポ
キシ樹脂を製造する方法である。これに対し後者は、付
加反応と脱塩化水素反応を２つの工程に分けて行なうも
ので、まず原料の多価フェノール化合物をフェノール性
水酸基１当量に対し３〜７モルの過剰のエピクロルヒド
リンに溶がし、これに、アンモニラムク０リドの如き四
級アンモニウム塩を触媒として加え、付加反応を進行さ
せる。
こうして生成したりＯルヒドリンエーテルに対し原料の
フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量当り０．
８〜１．２モルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、！
８２塩化水素反応を行ってエポキシ樹脂を製造する方法
である。 より高度の特性、特に耐熱性、耐水性を要求
されるような用途に使用する場合、エポキシ樹脂は高品
質である必要があり、両者を比較した場合、特に高純度
、低塩素含有率のエポキシ樹脂が得られるという点で後
者の二段法が優れているということは公知である。
フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量当り０．
８〜１．２モルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、！
８２塩化水素反応を行ってエポキシ樹脂を製造する方法
である。 より高度の特性、特に耐熱性、耐水性を要求
されるような用途に使用する場合、エポキシ樹脂は高品
質である必要があり、両者を比較した場合、特に高純度
、低塩素含有率のエポキシ樹脂が得られるという点で後
者の二段法が優れているということは公知である。
しかし二段法を用いた場合でも３官能以上の多官能エポ
キシ樹脂を製造する場合、収率や純度が低下し特に純度
低下による耐熱性の低下が問題となっている。
キシ樹脂を製造する場合、収率や純度が低下し特に純度
低下による耐熱性の低下が問題となっている。
Ｃ本発明の目的〕
そこで本発明者等はかがる従来技術の欠点に鑑み、さら
に高純度のエポキシ樹脂を高収率で製造する方法につい
て鋭意検討の結果、本発明を見い出すに到ったのである
。
に高純度のエポキシ樹脂を高収率で製造する方法につい
て鋭意検討の結果、本発明を見い出すに到ったのである
。
即ち、本発明は次の■がら■の３つの工程を経てエポキ
シ樹脂を製造する方法に関する。
シ樹脂を製造する方法に関する。
（１） 少くとも下記■がら■の工程から成り立つこと
を特徴とする多官能エポキシ樹脂の製造法。
を特徴とする多官能エポキシ樹脂の製造法。
■ 活性水素をもつ原料に触媒の存在下で一般式（Ａ＞
で示されるところのエビハロヒドリン化合物を付加され
る工程 Ｘ：Ｂｒ又はＣＩ Ｒ：Ｈ又はＣＨ３ ■ 上記■の工程で得られた反応液を水で洗い触媒を除
去する工程゛ ■ 上記■の工程で得られた反応物にアルカリ化合物を
加えて脱塩化水素反応を行い、目的のエポキシ樹脂を得
る工程 本発明の最も特徴ある点は、脱塩化水素反応工程の前に
、■の水洗による脱触媒工程を入れたところにある。他
の工程は、従来の二段法とほぼ同一であるが、襖述する
ようにこの■工程を入れたことによる収率、純度の向上
効果はきわめて太きなものである。脱触媒についてどの
ような６１Ｉ構で純度、収率向上をもたらすかについて
は必ずしも明らかではないが、おそらくエポキシ基の開
環能力をもつ触媒がエポキシ樹脂製造工程の最終段階ま
で存在すると、生成したエポキシ樹脂同士が反応してし
まって高分子量化したり、水とエピクロルヒドリンの反
応などの副反応が促進される可能性があり、脱触媒によ
ってそれらの反応を抑制するため、高純度、＾収率をも
たらすものと思われる。
で示されるところのエビハロヒドリン化合物を付加され
る工程 Ｘ：Ｂｒ又はＣＩ Ｒ：Ｈ又はＣＨ３ ■ 上記■の工程で得られた反応液を水で洗い触媒を除
去する工程゛ ■ 上記■の工程で得られた反応物にアルカリ化合物を
加えて脱塩化水素反応を行い、目的のエポキシ樹脂を得
る工程 本発明の最も特徴ある点は、脱塩化水素反応工程の前に
、■の水洗による脱触媒工程を入れたところにある。他
の工程は、従来の二段法とほぼ同一であるが、襖述する
ようにこの■工程を入れたことによる収率、純度の向上
効果はきわめて太きなものである。脱触媒についてどの
ような６１Ｉ構で純度、収率向上をもたらすかについて
は必ずしも明らかではないが、おそらくエポキシ基の開
環能力をもつ触媒がエポキシ樹脂製造工程の最終段階ま
で存在すると、生成したエポキシ樹脂同士が反応してし
まって高分子量化したり、水とエピクロルヒドリンの反
応などの副反応が促進される可能性があり、脱触媒によ
ってそれらの反応を抑制するため、高純度、＾収率をも
たらすものと思われる。
次に各工程における操作について詳細に述べる。
■においては、まず原料の多価フェノール化合物をその
フェノール性水酸基１当量に対し３〜７モルの過剰量の
一般式（Ａ＞で示されるところのエビハロヒドリン化合
物に溶解し、触媒を加える。
フェノール性水酸基１当量に対し３〜７モルの過剰量の
一般式（Ａ＞で示されるところのエビハロヒドリン化合
物に溶解し、触媒を加える。
Ｘ：Ｃ１，Ｂｒ
Ｒ：Ｈ又はＣＨｓ
ここで使用される触媒としては、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラメチルアンモニウムプロミド、トリエチルメ
チルアンモニウムクロリド、β−ヒドロキシブ口ピルト
リメチルアンモニウムり０リド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムプロミド等が挙げられる。触媒の使用曇は原
料の多価フェノール化合物に対し、０．１〜１０モル％
である。反応は、２０〜１８０℃好ましくは５０〜１２
０℃の温度で２〜４０時間、実質的に無水の状態で行な
う。
ンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド、テトラメチルアンモニウムプロミド、トリエチルメ
チルアンモニウムクロリド、β−ヒドロキシブ口ピルト
リメチルアンモニウムり０リド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムプロミド等が挙げられる。触媒の使用曇は原
料の多価フェノール化合物に対し、０．１〜１０モル％
である。反応は、２０〜１８０℃好ましくは５０〜１２
０℃の温度で２〜４０時間、実質的に無水の状態で行な
う。
■においては、触媒は水に易溶のため、反応液に水を注
ぐだけで容易に触媒のみを除くことができ、しかも水と
１ビク０ルヒドリンは混和しないため水の除去も容易で
ある。水洗は１回でも良いが充分な効果をあげるために
は３回程行なうのが、望ましい。
ぐだけで容易に触媒のみを除くことができ、しかも水と
１ビク０ルヒドリンは混和しないため水の除去も容易で
ある。水洗は１回でも良いが充分な効果をあげるために
は３回程行なうのが、望ましい。
■においては、■で得られたクロルヒドリンエーテルを
、原料のフェノール化合物のフェノール情水酸１１当僧
当り、０．８〜１．２モルのアルカリ化合物を加えるこ
とによって脱塩化水素反応を行ない目的のエポキシ樹脂
を得る。ここで使用されるアルカリ化合物は、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラートなど
が知られておりいずれも使用可能である。
、原料のフェノール化合物のフェノール情水酸１１当僧
当り、０．８〜１．２モルのアルカリ化合物を加えるこ
とによって脱塩化水素反応を行ない目的のエポキシ樹脂
を得る。ここで使用されるアルカリ化合物は、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラートなど
が知られておりいずれも使用可能である。
Ｃ本発明の効果〕
本発明によれば、耐熱性、耐水付に優れた多官能エポキ
シ樹脂を＾純度がっ高収率で冑ることができる。
シ樹脂を＾純度がっ高収率で冑ることができる。
以下、実施例により本発明を更に肝細に説明する。
実施例１
攪拌１ｕｌＬ澹痘計、滴下ロート、■ピク【】ルヒドリ
ンと水の共沸蒸気を冷却液化し、Ｊビク【１ルヒドリン
層だけを反応系に戻す′＠宵のついた５０・”ｌ１ｍ１
の四ツロフラスコに、７０□グルシン（（旧１′Ｊｃで
示されるフェノール性水１１１１１を３個もち結晶縁が
２分子ついている〕ｌノール化合物）２４゜３Ｑ （０
，１５ｍｏｌ ） 、−Ｔビク【］ルルビヒドリン１フ
フ２園＋（２，２５霞ｏｆ ）を入れ、オイルバス中で
５０℃で加熱攪１マし、フロログルシンを完全に溶解さ
せた。
ンと水の共沸蒸気を冷却液化し、Ｊビク【１ルヒドリン
層だけを反応系に戻す′＠宵のついた５０・”ｌ１ｍ１
の四ツロフラスコに、７０□グルシン（（旧１′Ｊｃで
示されるフェノール性水１１１１１を３個もち結晶縁が
２分子ついている〕ｌノール化合物）２４゜３Ｑ （０
，１５ｍｏｌ ） 、−Ｔビク【］ルルビヒドリン１フ
フ２園＋（２，２５霞ｏｆ ）を入れ、オイルバス中で
５０℃で加熱攪１マし、フロログルシンを完全に溶解さ
せた。
均一の溶液になったら反応糸を１ｏｏＩＩＩＩＩＩＨＱ
程度の減圧にして、結晶水とエピクロルヒドリンを共沸
させ水分を除去した債、常圧にもどしベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド１．６７０ （０゜００９ｍｏ
ｌ）を加え５０℃で２４ ｈｒ攪拌した。その後、Ｍ製
水２００−Ｉを加え、１０分間激しく攪拌した優装置し
２層に分離し水槽部分を吸引除去する操作を３回行ない
触媒であるベンジルトリメデルアンモニウムクロリドを
除いた。そして再び減圧加熱し、系内に残った微量の水
分を共沸除去した後水酸化ナトリウム３６％水溶液５０
Ｇを３ｈｒかけて滴下した。その際反応系は温度８０’
Ｃ１１００ｍｍ ｌ−Ｉ Ｑの減圧に保持し水分を共沸
で系外に除去し続けた。滴下終了後、そのままの状態で
３０分ｆｆ１Ｎ！拌を続けた後、過剰のエピクロルヒド
リンを蒸留で除いた。そしてメチルイソブチルケトン１
（１０ｍｌ、水１００１を加え生成した塩を分離した優
くり返し３回水洗し有機層を取り出し、■バボレーター
で溶媒を除去しフロログルシントリグリシジルエーテル
を得た。最終的な収−は、４３Ｑでありこれは理論収量
の９８％といつ高収率であった。塩酸−ジオキサン法に
よって■ボキシ当量を測定した結宋、１３５であり、Ｇ
Ｐ Ｃ分析の結束、２量体以−トのオリゴマー含有量
は１０％であることがわかった。
程度の減圧にして、結晶水とエピクロルヒドリンを共沸
させ水分を除去した債、常圧にもどしベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロリド１．６７０ （０゜００９ｍｏ
ｌ）を加え５０℃で２４ ｈｒ攪拌した。その後、Ｍ製
水２００−Ｉを加え、１０分間激しく攪拌した優装置し
２層に分離し水槽部分を吸引除去する操作を３回行ない
触媒であるベンジルトリメデルアンモニウムクロリドを
除いた。そして再び減圧加熱し、系内に残った微量の水
分を共沸除去した後水酸化ナトリウム３６％水溶液５０
Ｇを３ｈｒかけて滴下した。その際反応系は温度８０’
Ｃ１１００ｍｍ ｌ−Ｉ Ｑの減圧に保持し水分を共沸
で系外に除去し続けた。滴下終了後、そのままの状態で
３０分ｆｆ１Ｎ！拌を続けた後、過剰のエピクロルヒド
リンを蒸留で除いた。そしてメチルイソブチルケトン１
（１０ｍｌ、水１００１を加え生成した塩を分離した優
くり返し３回水洗し有機層を取り出し、■バボレーター
で溶媒を除去しフロログルシントリグリシジルエーテル
を得た。最終的な収−は、４３Ｑでありこれは理論収量
の９８％といつ高収率であった。塩酸−ジオキサン法に
よって■ボキシ当量を測定した結宋、１３５であり、Ｇ
Ｐ Ｃ分析の結束、２量体以−トのオリゴマー含有量
は１０％であることがわかった。
比較例１、実施例１と同様な装置を用い７０口グルシン
とエビクロルヒドンも同量仕込み結晶水を除去する工程
まで同様の操作を行なった後、すぐに水酸化ナトリウム
水溶液を滴下し、−用法による合成法を試みたところ、
滴下中に、不溶のゲル状物が多事に発生し製造不可能で
あった。
とエビクロルヒドンも同量仕込み結晶水を除去する工程
まで同様の操作を行なった後、すぐに水酸化ナトリウム
水溶液を滴下し、−用法による合成法を試みたところ、
滴下中に、不溶のゲル状物が多事に発生し製造不可能で
あった。
比較例２、実施例１にお番プる水洗による触媒除去の■
稈を行なわなかった以外は全く同じ操作を行ない７０ロ
グルシントリグリシジルエーテルを得た。最終的な収量
は３８ｏで、収率は８６％であった。塩酸−ジオキサン
法によって測定した結宋エポキシ当量は１５２であった
。又ＧＰＣ分析の結果、２ｆｆｉ体以上のオリゴマーは
１８％含まれることがわかった。
稈を行なわなかった以外は全く同じ操作を行ない７０ロ
グルシントリグリシジルエーテルを得た。最終的な収量
は３８ｏで、収率は８６％であった。塩酸−ジオキサン
法によって測定した結宋エポキシ当量は１５２であった
。又ＧＰＣ分析の結果、２ｆｆｉ体以上のオリゴマーは
１８％含まれることがわかった。
特許出願人 工 業 技 術 院 長
Claims (1)
- （１） 少くとも下記■から■の工程から成り立つこと
を特徴とする多官能エポキシ樹脂の製造法。 ■ 活性水素をもつ原料′に触媒の存在下で一般式＜Ａ
）で示されるところのエビハロヒドリン化合物を付加さ
せる工程 Ｘ：Ｂｒ又はＣＩ Ｒ： ＰＩ又はＣＨ３ ■ 上記■の工程で得られた反応液を水で洗い触媒を除
去する工程 ■ 上記■の工程で得られた反応物にアルカリ化合物を
加えて脱塩化水素反応を行い、目的のエポキシ樹脂を得
る工程
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5354384A JPS60199018A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | エポキシ樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5354384A JPS60199018A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | エポキシ樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60199018A true JPS60199018A (ja) | 1985-10-08 |
| JPS6316408B2 JPS6316408B2 (ja) | 1988-04-08 |
Family
ID=12945712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5354384A Granted JPS60199018A (ja) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | エポキシ樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60199018A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101263324B1 (ko) | 2010-05-06 | 2013-05-15 | 한국생산기술연구원 | 플로로글루시놀계 에폭시 적층체의 제조방법 |
| WO2019017013A1 (ja) * | 2017-07-21 | 2019-01-24 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、およびこれを含むエポキシ樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物を用いた硬化物 |
-
1984
- 1984-03-22 JP JP5354384A patent/JPS60199018A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101263324B1 (ko) | 2010-05-06 | 2013-05-15 | 한국생산기술연구원 | 플로로글루시놀계 에폭시 적층체의 제조방법 |
| WO2019017013A1 (ja) * | 2017-07-21 | 2019-01-24 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、およびこれを含むエポキシ樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物を用いた硬化物 |
| JPWO2019017013A1 (ja) * | 2017-07-21 | 2019-11-07 | Ｄｉｃ株式会社 | エポキシ樹脂、およびこれを含むエポキシ樹脂組成物、並びに前記エポキシ樹脂組成物を用いた硬化物 |
| KR20200033842A (ko) * | 2017-07-21 | 2020-03-30 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지, 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 그리고 상기 에폭시 수지 조성물을 사용한 경화물 |
| CN110945049A (zh) * | 2017-07-21 | 2020-03-31 | Dic株式会社 | 环氧树脂、及包含其的环氧树脂组合物、以及使用了前述环氧树脂组合物的固化物 |
| CN110945049B (zh) * | 2017-07-21 | 2022-06-17 | Dic株式会社 | 环氧树脂、及包含其的环氧树脂组合物、以及使用了前述环氧树脂组合物的固化物 |
| TWI776920B (zh) * | 2017-07-21 | 2022-09-11 | 日商迪愛生股份有限公司 | 環氧樹脂、及含有其之環氧樹脂組成物、以及使用該環氧樹脂組成物之硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6316408B2 (ja) | 1988-04-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |