KR20200033842A

KR20200033842A - 에폭시 수지, 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 그리고 상기 에폭시 수지 조성물을 사용한 경화물

Info

Publication number: KR20200033842A
Application number: KR1020207000533A
Authority: KR
Inventors: 나나 스기모토; 고지 하야시; 구니히로 모리나가
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2020-03-30
Also published as: EP3656799B1; US10982040B2; WO2019017013A1; US20200231741A1; KR102425937B1; EP3656799A1; TW201908360A; CN110945049A; EP3656799A4; CN110945049B; TWI776920B; JPWO2019017013A1; JP6590126B2

Abstract

본 발명은, 1,2,3-트리히드록시벤젠과, 에피할로히드린과의 반응 생성물인, 에폭시 수지로서, 상기 에폭시 수지가, 1,2,3-트리히드록시벤젠에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조를 갖는 환상 화합물을 포함하고, 상기 환상 화합물의 함유량이, 에폭시 수지 100g에 대해서, 0.040∼0.115mol인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지를 제공한다. 이 에폭시 수지는, 바이오베이스 폴리머로서의 대체 가능성이 있고, 액상이며 내열성이 우수하다.

Description

에폭시 수지, 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 그리고 상기 에폭시 수지 조성물을 사용한 경화물

본 발명은, 에폭시 수지, 및 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물, 그리고 상기 에폭시 수지 조성물을 사용한 경화물에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 분자 중에 에폭시기를 포함하고, 상기 에폭시기로 가교 네트워크를 형성함으로써 경화시킬 수 있는 경화성 수지이다. 에폭시 수지의 경화물은, 우수한 기계 강도, 내열성, 내수성, 절연성 등을 가지므로, 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스, 방열 부재, 접착제, 도료, 반도체, 프린트 배선 기판 등의 용도에 널리 적용되고 있다.

이와 같이 에폭시 수지는, 가장 중요한 경화성 수지의 하나이지만, 현재, 사용되고 있는 에폭시 수지의 대부분은 비스페놀A의 디글리시딜에테르체이고, 원료로 되는 비스페놀A는, 일반적으로, 촉매의 존재 하, 페놀과 아세톤을 반응시켜서 합성된다.

그런데, 최근, 환경 지향의 증가, 석유 자원의 고갈 우려 등의 관점에서, 바이오베이스 폴리머가 주목되고 있고, 에폭시 수지에 있어서도 비스페놀A의 디글리시딜에테르체의 대체에 대하여 각종 검토가 이루어지고 있다.

예를 들면, 비특허문헌 1에는, 비스페놀A의 디글리시딜에테르체의 대체로서, 천연의 방향족 화합물, 특히 탄닌류의 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 카테킨이나 갈산을 에피클로로히드린과 반응시켜서 얻어지는 에폭시 수지가 비스페놀A의 디글리시딜에테르체의 대체로 될 수 있는 것이 기재되어 있다.

또, 비특허문헌 1에는, 카테킨 및 에피클로로히드린의 반응과, 갈산과 에피클로로히드린의 반응에 관하여 반응성의 차이가 보이는 것, 반응에 사용되는 상간 이동 촉매(PTC)의 역할이나 탄닌류의 관능기화 반응의 최적화를 검토하는 것을 목적으로 하고 있는 것, 상기 검토에 있어서, 4-메틸카테콜, 갈산, 프로토카테큐산, 피로갈롤, 레조르시놀을 사용해서 글리시딜화의 메커니즘을 검토하고 있는 것 등이 기재되어 있다.

예를 들면, 피로갈롤을 에피클로로히드린과 반응시키면, 분리 곤란한 두 생성물을 포함하는 혼합물이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 이때, 상기 두 생성물은, 피로갈롤의 트리글리시딜에테르체 및 벤조디옥산 유도체이고, 양자의 생성 비율은 1:1인 것이 기재되어 있다.

Tetrahedron, 2013, 69, 1345-1353

비특허문헌 1에는 탄닌류 등의 관능기화 반응에 관한 검토가 기재되어 있지만, 얻어지는 에폭시 수지를 사용한 물성에 관한 평가의 기재가 없고, 실제로 물성을 검토하면 충분한 내열성이 얻어지지 않는 경우가 있는 것이 판명되었다.

그래서, 내열성을 향상시키는 관점에서, 비특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지를 정제하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 피로갈롤의 트리글리시딜체는 결정 화합물이고, 정제에 의해 에폭시 수지가 고체로서 얻어지는 경우가 있고, 취급성이 나빠지는 경우가 있는 것이 판명되었다.

그래서, 본 발명은, 바이오베이스 폴리머로서의 대체 가능성이 있고, 액상이며 내열성이 우수한 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 행했다. 그 결과, 피로갈롤(1,2,3-트리히드록시벤젠)을 사용한 에폭시 수지에 착목하여, 에폭시 수지에 포함될 수 있는 소정의 화합물의 함유량을 제어함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.

즉, 본 발명은, 1,2,3-트리히드록시벤젠과, 에피할로히드린과의 반응 생성물인, 에폭시 수지에 관한 것이다. 이때, 상기 에폭시 수지가, 1,2,3-트리히드록시벤젠에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조를 갖는 환상 화합물을 포함하고, 상기 환상 화합물의 함유량이, 에폭시 수지 100g에 대해서, 0.040∼0.115mol인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 바이오베이스 폴리머로서의 대체 가능성이 있고, 액상이며 내열성이 우수한 에폭시 수지가 제공된다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 에폭시 수지의 ¹³C NMR 차트.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명한다.

<에폭시 수지>

본 형태에 따른 에폭시 수지는, 1,2,3-트리히드록시벤젠(본 명세서에 있어서 「피로갈롤」이라고도 한다)과, 에피할로히드린과의 반응 생성물이다.

피로갈롤과 에피할로히드린을 반응시키면, 일반적으로, 피로갈롤의 1위치, 2위치, 및 3위치의 히드록시기에 있어서 글리시딜화 반응이 진행하고, 트리글리시딜에테르체가 얻어진다. 그러나, 그 외에도 각종 반응이 진행하는 경우가 있고, 결과로서 피로갈롤과 에피할로히드린과의 반응 생성물은 각종 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같은 반응 생성물인 에폭시 수지의 물성이나 그 경화물의 물성은, 피로갈롤의 트리글리시딜에테르체 외에, 이것에 포함되는 다른 화합물의 영향을 받는 경우가 있다.

예를 들면, 비특허문헌 1에는, 상기한 바와 같이, 피로갈롤과 에피할로히드린과의 반응 생성물은, 피로갈롤의 트리글리시딜에테르체와 환상 화합물(벤조디옥산 유도체)이 1:1인 혼합물에서 얻어지는 것이 기재되어 있다. 비특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지의 경화물에 대하여 물성을 평가하면, 충분한 내열성이 얻어지지 않는 것이 판명되었다. 구체적으로는, 에폭시 수지의 관능기 농도가 저하하고, 양호한 내열성을 발현하는 경화물을 얻을 수 없다.

그래서, 내열성을 향상시키기 위하여, 비특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지를 정제하여, 불순물을 포함하지 않거나, 또는 적은 피로갈롤의 트리글리시딜에테르체를 얻으려고 하면, 당해 피로갈롤의 트리글리시딜에테르체는 결정성 화합물이기 때문에, 에폭시 수지가 고체로서 얻어지는 결과, 취급성이 나쁘게 될 수 있는 것이 판명되었다.

이것에 대하여, 본 형태에 따른 에폭시 수지는, 반응 생성물에 포함될 수 있는 소정의 환상 화합물에 착목하여, 상기 환상 화합물의 함유량을 제어한다. 이것에 의해, 얻어지는 경화물은 내열성이 우수하다. 또한, 본 형태에 따른 에폭시 수지는 소정의 환상 화합물을 함유하고 있기 때문에, 성상이 액상이며 취급성이 우수하다. 또한, 본 형태에 따른 에폭시 수지는, 피로갈롤을 사용한 반응 생성물이기 때문에, 바이오베이스 폴리머로서 대체 가능성이 있다.

[1,2,3-트리히드록시벤젠(피로갈롤)]

피로갈롤은, 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는다.

피로갈롤은, 식물에 포함되는 갈산(3,4,5-트리히드록시벤조산)의 탈탄산에 의해서 얻어진다. 사용되는 피로갈롤은, 환경에의 부하가 적은 관점, 입수의 용이성의 관점에서, 피로갈롤은 바이오베이스 유래의 것임이 바람직하다. 단, 공업적으로 합성된 것을 사용할 수도 있다.

[에피할로히드린]

에피할로히드린으로서는, 특히 제한되지 않지만, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피브로모히드린 등을 들 수 있다. 이들 에피할로히드린은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

에피할로히드린의 사용량은, 특히 제한되지 않지만, 피로갈롤의 히드록시기 1몰에 대해서, 1.2∼20몰인 것이 바람직하고, 1.5∼10몰인 것이 보다 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량이 1.2몰 이상이면, 에폭시 수지에 포함될 수 있는 다른 화합물이 제어하기 쉬워지므로 바람직하다. 한편, 에피할로히드린의 사용량이 20몰 이하이면, 수율의 관점에서 저코스트로 되므로 바람직하다.

[반응]

피로갈롤과 에피할로히드린과의 반응은, 특히 제한되지 않으며, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 상기 반응은, 피로갈롤과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물을, 제4급 오늄염 및/또는 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시키는 공정(1)과, 상기 공정(1)에서 얻어지는 반응물을, 염기성 화합물의 존재 하에서 폐환시키는 공정(2)을 포함한다.

(공정(1))

공정(1)은, 피로갈롤과 에피할로히드린을 포함하는 혼합물을, 제4급 오늄염 및/또는 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시키는 공정이다.

혼합물

혼합물은, 피로갈롤 및 에피할로히드린을 포함한다. 그 외에, 필요에 따라서, 반응 용매 등을 더 포함하고 있어도 된다.

피로갈롤 및 에피할로히드린

상기 피로갈롤 및 상기 에피할로히드린은, 상술한 바와 같으므로, 여기에서는 설명을 생략한다.

반응 용매

상기 반응 용매로서는, 특히 제한되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 디옥산 등의 에테르; 디메틸설폰; 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 반응 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

반응 용매를 사용할 경우, 그 첨가량은, 에피할로히드린 100부에 대해서, 5∼150부인 것이 바람직하고, 7.5∼100부인 것이 보다 바람직하고, 10∼50부인 것이 더 바람직하다.

제4급 오늄염

제4급 오늄염은 후술하는 공정(1)의 반응을 촉진시키는 기능을 갖는다.

상기 제4급 오늄염으로서는, 특히 제한되지 않지만, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.

상기 제4급 암모늄염으로서는, 특히 제한되지 않지만, 테트라메틸암모늄 양이온, 메틸트리에틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 트리부틸메틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 페닐트리메틸암모늄 양이온, 벤질트리메틸암모늄 양이온, 페닐트리에틸암모늄 양이온, 벤질트리에틸암모늄 양이온, 벤질트리부틸암모늄 양이온의 염화물염, 테트라메틸암모늄 양이온, 트리메틸프로필암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온의 브롬화물염 등을 들 수 있다.

상기 제4급 포스포늄염으로서는, 특히 제한되지 않지만, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라부틸포스포늄 양이온, 메틸트리페닐포스포늄 양이온, 테트라페닐포스포늄 양이온, 에틸트리페닐포스포늄 양이온, 부틸트리페닐포스포늄 양이온, 벤질트리페닐포스포늄 양이온의 브롬화물염을 들 수 있다.

이들 중, 제4급 오늄염으로서는 테트라메틸암모늄 양이온, 벤질트리메틸암모늄 양이온, 벤질트리에틸암모늄 양이온의 염화물염, 테트라부틸암모늄 양이온의 브롬화물염을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상술의 제4급 오늄염은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

제4급 오늄염의 첨가량은, 피로갈롤과 에피할로히드린의 합계 질량에 대해서 0.15∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.18∼3질량%인 것이 보다 바람직하다. 제4급 오늄염의 첨가량이 0.15질량% 이상이면, 공정(1)의 반응이 호적하게 진행할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 제4급 오늄염의 첨가량이 5% 이하이면, 수지에의 잔류를 저감할 수 있으므로 바람직하다.

염기성 화합물

염기성 화합물도 또한, 상기 제4급 오늄염과 마찬가지로, 후술하는 공정(1)의 반응을 촉진시키는 기능을 갖는다.

염기성 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중, 수산화칼륨, 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

염기성 화합물의 첨가량은, 특히 제한되지 않지만, 피로갈롤의 페놀성 수산기의 몰수에 대해서, 0.01∼0.3몰인 것이 바람직하고, 0.02∼0.2몰인 것이 보다 바람직하다. 염기성 화합물의 첨가량이 0.01몰 이상이면, 후술하는 공정(2)의 반응이 호적하게 진행할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 염기성 화합물의 첨가량이 0.3몰 이하이면, 부반응을 방지 또는 억제할 수 있으므로 바람직하다.

제4급 오늄염 및 염기성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.

공정(1)의 반응

공정(1)의 반응은, 주로 피로갈롤의 히드록시기가 에피할로히드린과 반응함에 의해, 이하에 나타내는 트리스(3-할로게노-2-히드록시프로필에테르) 중간체를 얻는 것이다.

또, 상기 식에 있어서, 「X」는, 각각 독립해서, 할로겐 원자를 나타낸다. 또한, 「R」은, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

공정(1)의 반응 온도는, 특히 제한되지 않지만, 20∼80℃인 것이 바람직하고, 40∼75℃인 것이 보다 바람직하다. 공정(1)의 반응 온도가 20℃ 이상이면, 공정(1)의 반응이 호적하게 진행할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 공정(1)의 반응 온도가 80℃ 이하이면, 부반응을 방지 또는 억제할 수 있으므로 바람직하다.

또한, 공정(1)의 반응 시간은, 특히 제한되지 않지만, 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 1∼50시간인 것이 보다 바람직하다. 공정(1)의 반응 시간이 0.5시간 이상이면, 반응이 호적하게 진행함과 함께, 부반응을 방지 또는 억제할 수 있으므로 바람직하다.

(공정(2))

공정(2)은, 공정(1)에서 얻어지는 반응물을, 염기성 화합물의 존재 하에서 폐환시키는 공정이다.

공정(1)에서 얻어지는 반응물

공정(1)에서 얻어지는 반응물은, 제1 반응에 의해 얻어지는 트리스(3-할로게노-2-히드록시프로필에테르) 중간체를 포함한다. 그 외에, 제1 부생물, 미반응의 피로갈롤, 미반응의 에피할로히드린, 반응 용매, 불순물 등을 포함할 수 있다.

염기성 화합물

염기성 화합물은, 공정(2)의 반응 조건을 염기성 조건으로 하고, 폐환 반응을 촉진하는 기능을 갖는다.

염기성 화합물의 첨가량은, 특히 제한되지 않지만, 피로갈롤의 페놀성 수산기의 몰수에 대해서, 0.8∼1.5몰인 것이 바람직하고, 0.9∼1.3몰인 것이 보다 바람직하다. 염기성 화합물의 첨가량이 0.8몰 이상이면, 공정(2)의 폐환 반응이 호적하게 진행할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 염기성 화합물의 첨가량이 1.5몰 이하이면, 부반응을 방지 또는 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또, 공정(1)에서 염기성 화합물을 사용하는 경우는, 공정(1)에서 사용하는 양도 포함해서 상술의 첨가량으로 하는 것이 바람직하다.

공정(2)의 반응

공정(2)의 반응은, 주로 트리스(3-할로게노-2-히드록시프로필에테르) 중간체의 3-할로게노-2-히드록시프로필에테르기가, 염기성 조건 하에 있어서, 글리시딜화 반응을 함에 의해, 이하에 나타내는 피로갈롤의 트리글리시딜체를 얻는 것이다.

또, 상기 식에 있어서, 「R」은, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

공정(2)의 반응 온도는, 특히 제한되지 않지만, 30∼120℃인 것이 바람직하고, 25∼80℃인 것이 보다 바람직하다.

또한, 공정(2)의 반응 시간으로서는, 특히 제한되지 않지만, 0.5∼4시간인 것이 바람직하고, 1∼3시간인 것이 보다 바람직하다.

또, 공정(2)에 있어서의 반응을 호적하게 진행시키기 위하여, 정제하는 공정을 더 사용해도 된다.

또한, 공정(2)을 행한 후, 필요에 따라서 얻어지는 반응 생성물의 정제 등을 행할 수 있다.

[반응 생성물]

반응 생성물은, 1,2,3-트리히드록시벤젠에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조를 갖는 환상 화합물을 포함한다. 또한, 통상적으로, 1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠(본 명세서에 있어서, 「피로갈롤의 트리글리시딜체」라고도 한다)을 포함한다. 그 외에, 올리고머, 다른 글리시딜체, 용매, 그 밖의 화합물 등을 더 포함하고 있어도 된다.

또, 일 실시형태에 있어서, 반응 생성물이 피로갈롤의 트리글리시딜체를 포함함에 의해, 에폭시 수지는 높은 물성을 가질 수 있다. 구체적으로는, 피로갈롤의 트리글리시딜체는 세 글리시딜체를 갖고 있다. 이 때문에, 가교도가 높아지고, 내열성이 우수한 경화물이 얻어질 수 있다. 또한, 피로갈롤의 트리글리시딜체는 세 글리시딜체가 인접하고 있다. 가교 반응 시에 인접한 글리시딜기가 치밀하게 패킹되고, 탄성률이 우수한 경화물이 얻어진다.

또한, 일 실시형태에 있어서, 반응 생성물 중에 포함되는 환상 화합물, 올리고머 등은 1,2,3-트리히드록시벤젠의 글리시딜화 반응의 부반응이 발생하는 결과로서 얻어지는 것이고, 상술한 바와 같이, 상기 환상 화합물, 상기 올리고머 등은 에폭시 수지의 물성이나 그 경화물의 물성에 영향을 미칠 수 있다.

이때, 상기 부반응은 반응 조건을 조정함에 의해 제어할 수 있고, 이것에 의해서, 1,2,3-트리히드록시벤젠의 트리글리시딜체뿐만 아니라, 상기 환상 화합물, 상기 올리고머 등의 함유량을 제어할 수 있다.

예를 들면, 공정(1)은, 상술한 바와 같이, 트리스(3-할로게노-2-히드록시프로필에테르) 중간체를 얻는 것이지만, 반응 조건에 따라서는, 3-할로게노-2-히드록시프로필에테르기가 일부 폐환하는 부반응이 발생하고, 글리시딜기 및 히드록시기를 갖는 중간체가 생성할 수 있다. 이 경우, 상기 부반응에 의해 얻어진 중간체가 분자 내에서 반응하면 환상 화합물이 생성하게 되고, 분자 간에서 반응하면 올리고머가 생성하게 된다. 이 때문에, 공정(1)에 있어서, 글리시딜기 및 히드록시기를 갖는 중간체를 생성하는 부반응을 제어하면, 환상 화합물이나 올리고머의 양을 제어할 수 있는 경향이 있다. 예를 들면, 공정(1)을 고온 조건 하에서 행하면, 글리시딜기를 생성하는 부반응이 촉진되고, 얻어지는 반응 생성물 중의 환상 화합물이나 올리고머의 양은 높은 값으로 될 수 있다. 한편, 공정(1)을 저온 조건 하에서 행하면, 글리시딜기를 생성하는 반응은 상대적으로 억제되고, 얻어지는 반응 생성물 중의 환상 화합물이나 올리고머의 양은 낮은 값으로 될 수 있다. 또한, 공정(1)을 단시간에 행하면, 미반응의 히드록시기가 많이 존재하고, 공정(2)에 있어서 생성한 글리시딜기와 반응함에 의해 반응 생성물 중의 환상 화합물이나 올리고머의 양은 높은 값으로 될 수 있다.

또, 반응 생성물 중의 각 성분의 함유량의 제어는, 각종 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 상술의 공정(1)에 있어서의 1,2,3-트리히드록시벤젠의 첨가량, 에피할로히드린의 종류 및 첨가량, 제4급 오늄염, 염기성 화합물의 종류 및 첨가량, 반응 온도, 반응 시간 등의 조정에 의해 반응을 제어할 수 있다. 또한, 공정(1)의 원료, 생성물 등의 첨가 또는 제거 등에 의해 반응을 제어할 수도 있다. 또한, 상술의 공정(2)에 있어서의 염기성 화합물의 종류 및 첨가량, 반응 온도, 반응 시간, 반응 속도 등의 조정에 의해 반응을 제어할 수 있다. 또한, 공정(2)의 생성물 등의 첨가 또는 제거 등에 의해 반응을 제어할 수 있다. 그 결과, 반응 생성물 중의 각 성분의 함유량을 제어할 수 있다.

(1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠(피로갈롤의 트리글리시딜체))

1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠은, 이하의 구조를 갖는다.

1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠의 함유량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서의 면적 비율로 55% 이상인 것이 바람직하고, 65% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더 바람직하고, 78% 이상인 것이 특히 바람직하고, 80∼95%인 것이 가장 바람직하다. 1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠의 함유량이 GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 55% 이상이면, 내열성, 기계적 강도가 향상할 수 있으므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「GPC 측정에 있어서의 면적 비율」이란, 반응 생성물을 GPC 측정해서 얻어지는 GPC 차트 중, 대상으로 하는 화합물이 차지하는 면적의 비율을 의미한다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 실시예에 기재된 방법을 채용하는 것으로 한다.

(환상 화합물)

환상 화합물은, 1,2,3-트리히드록시벤젠에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조를 갖는 화합물이다. 이때, 상기 1,2,3-트리히드록시벤젠에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조로서는, 벤젠환과 축환 구조에 있는 벤조디옥산 구조 등을 들 수 있다. 당해 환상 화합물을 소정량(에폭시 수지 100g에 대해서, 0.040∼0.115mol) 포함함에 의해, 에폭시 수지는 액상으로 되어 취급성, 작업성이 우수한 것으로 됨과 함께, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

구체적인 환상 화합물로서는, 특히 제한되지 않지만, 이하에 나타내는 화합물 및 상기 화합물이 에피할로히드린과 더 반응해서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.

상술의 환상 화합물은 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상을 조합해서 포함되어 있어도 된다.

상기 환상 화합물의 함유량은, 에폭시 수지 100g에 대해서, 0.040∼0.115mol이고, 바람직하게는 0.050∼0.115mol이고, 보다 바람직하게는 0.070∼0.115mol이다. 환상 화합물의 함유량이 0.115mol 초과이면, 얻어지는 경화물에 있어서 호적한 내열성을 얻을 수 없다. 한편, 환상 화합물의 함유량이 0.040mol 미만이면, 에폭시 수지가 결정화해 버리고, 취급성이 나빠진다. 또, 본 명세서에 있어서, 「환상 화합물의 함유량」은, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 환상 화합물을 2종 이상 포함하는 경우에는, 「환상 화합물의 함유량」은, 이들의 총함유량을 의미한다.

또, 환상 화합물의 함유량은, 상술과 같이 반응을 제어함으로써 조정할 수 있다. 이와 같은 환상 화합물의 함유량의 조정은, 예를 들면, 상술의 공정(1)에 있어서의 1,2,3-트리히드록시벤젠의 첨가량, 에피할로히드린의 종류 및 첨가량, 제4급 오늄염, 염기성 화합물의 종류 및 첨가량, 반응 온도, 반응 시간 등을 적의(適宜) 조정함에 의해 행할 수 있다. 또한, 공정(1)의 원료, 생성물 등의 첨가 또는 제거 등에 의해 행할 수도 있다. 또한, 상술의 공정(2)에 있어서의 염기성 화합물의 종류 및 첨가량, 반응 온도, 반응 시간, 반응 속도 등을 적의 조정함에 의해 행할 수 있다. 또한, 공정(2)의 생성물 등의 첨가 또는 제거 등에 의해 행할 수도 있다.

(올리고머)

반응 생성물은, 올리고머를 포함하고 있어도 된다. 또, 본 명세서에 있어서, 「올리고머」란, 피로갈롤 또는 그 유도체가 서로 반응함에 의해 얻어지는 화합물을 의미한다. 이 때문에, 올리고머는 피로갈롤 골격을 복수 갖는 구조라고 할 수도 있다.

상기 올리고머로서는, 특히 제한되지 않지만, 상술의 공정(1)에서 얻어지는 트리스(3-할로게노-2-히드록시프로필에테르) 중간체, 비스(3-할로게노-2-히드록시프로필에테르) 중간체, 모노(3-할로게노-2-히드록시프로필에테르) 중간체의 1종 또는 2종 이상이 반응해서 얻어지는 올리고머; 1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠 등의 2관능 이상의 에폭시 화합물과, 피로갈롤 등의 2관능 이상의 다가 페놀이 반응해서 얻어지는 올리고머 등을 들 수 있다.

상술의 올리고머는, 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 된다.

올리고머의 함유량은, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 12% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7% 이하인 것이 더 바람직하고, 3.1% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.05∼3.0%인 것이 가장 바람직하다. 올리고머의 함유량이 12% 이하이면, 에폭시 수지의 점도가 낮아지고, 취급성이 향상하므로 바람직하다. 또, 올리고머를 2종 이상 포함할 경우, 「올리고머의 함유량」은, 이들의 총함유량을 의미한다.

올리고머의 함유량의 조정에 대해서도, 환상 화합물의 경우와 마찬가지로, 공정(1), (2)에 있어서의 피로갈롤의 첨가량, 에피할로히드린의 종류 및 첨가량, 제4급 오늄화합물, 염기성 화합물의 종류 및 첨가량, 반응 온도, 반응 시간 등을 적의 조정함에 의해 행할 수 있다.

(다른 글리시딜체)

반응 생성물은, 다른 글리시딜체가 포함될 수 있다. 다른 글리시딜체로서는, 1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠, 환상 화합물, 및 올리고머를 제외한, 글리시딜기를 갖는 화합물을 의미한다.

다른 글리시딜체로서는, 예를 들면 하기 구조로 표시되는 피로갈롤의 디글리시딜체, 피로갈롤의 모노글리시딜체, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이때, 상기 「유도체」란, 상기 피로갈롤의 디글리시딜체, 상기 피로갈롤의 모노글리시딜체의 글리시딜기가, 개환 부가 반응에 의해 에피할로히드린과 더 반응해서 얻어지는 화합물을 의미한다.

상술의 다른 글리시딜체는, 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 된다.

(용매)

용매로서는, 특히 제한되지 않으며, 상술한 반응 용매 외에, 정제 공정 등에 있어서 의도적으로 첨가될 수 있는 물, 용매 등을 들 수 있다.

용매의 함유량은, 에폭시 수지의 고형분 100질량부에 대해서, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「에폭시 수지의 고형분」이란, 에폭시 수지 중에 있어서, 용매를 제외한 성분의 총질량을 의미한다. 따라서, 에폭시 수지가 용매를 포함하지 않는 경우에는, 당해 에폭시 수지의 전질량은 고형분과 일치한다.

(그 밖의 화합물)

그 밖의 화합물로서는, 특히 제한되지 않으며, 피로갈롤과 에피할로히드린과의 반응에서 발생하는 생성물 이외의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 미반응의 피로갈롤, 미반응의 에피할로히드린, 미반응의 제4급 오늄염, 미반응의 염기성 화합물, 및 이들에 유래하는 화합물(부생성물 등)을 들 수 있다.

또, 통상적으로, 반응의 조건의 제어나 정제를 행하기 위하여, 그 밖의 화합물의 함유량은 낮은 경향이 있다.

그 밖의 화합물의 함유량은, 에폭시 수지의 고형분에 대해서, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량%인 것이 보다 바람직하다.

[에폭시 수지의 구성]

본 형태에 따른 에폭시 수지는, 상술의 반응 생성물이다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 170g/당량 이하인 것이 바람직하고, 150g/당량 이하인 것이 보다 바람직하고, 130g/당량 이하인 것이 더 바람직하고, 125g/당량 이하인 것이 특히 바람직하고, 108∼125g/당량인 것이 가장 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량이 170g/당량 이하이면, 내열성이 향상할 수 있으므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서 「에폭시 당량」의 값은, 실시예에 기재되는 방법으로 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.

에폭시 수지의 점도는, 특히 제한되지 않지만, 1500∼20000mPa·s인 것이 바람직하고, 2000∼15000mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 점도가 1500mPa·s 이상이면, 성형 시의 늘어짐을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 에폭시 수지의 점도가 20000mPa·s 이하이면, 함침성이 우수하므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「에폭시 수지의 점도」의 값은, 실시예에 기재되는 방법으로 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.

에폭시 수지 중의 성분, 물성의 조정은, 반응의 제어에 의해 행해도 되고, 정제 공정의 제어에 의해 행해도 되고, 별도 성분을 첨가함에 의해 행해도 된다. 이때, 에폭시 수지를 효율적으로 조제할 수 있는 관점에서, 반응을 제어해서 에폭시 수지의 성분의 함유량의 조정을 행하는 것이 바람직하다.

<에폭시 수지 조성물>

본 발명의 일 형태에 따르면, 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 상기 에폭시 수지 조성물은, 상술의 에폭시 수지와, 경화제를 포함한다. 에폭시 수지 조성물은, 그 외에, 필요에 따라서, 다른 에폭시 수지, 다른 수지, 경화촉진제, 유기 용매, 첨가물 등을 더 포함하고 있어도 된다.

[에폭시 수지]

에폭시 수지는, 상술한 것이 사용될 수 있으므로 여기에서는 설명을 생략한다.

에폭시 수지의 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대해서, 30∼99질량%인 것이 바람직하고, 40∼97질량%인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량이 30질량% 이상이면, 에폭시 수지의 성능을 발현하기 쉬우므로 바람직하다. 한편, 에폭시 수지의 함유량이 99질량% 이하이면, 경화제의 선택지가 넓어지므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「수지 조성물의 고형분」이란, 조성물 중에 있어서, 후술하는 용매를 제외한 성분의 총질량을 의미한다. 따라서, 수지 조성물이 용매를 포함하지 않는 경우에는, 당해 조성물의 전질량은 고형분과 일치한다.

[다른 에폭시 수지]

다른 에폭시 수지로서는, 특히 제한되지 않지만, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 비페닐형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지; 페놀아랄킬형 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 디글리시딜옥시나프탈렌, 인 원자 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상술의 다른 에폭시 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

[다른 수지]

다른 수지는, 에폭시 수지 이외의 수지를 의미한다. 당해 다른 수지로서는, 열경화성 수지여도 되고 열가소성 수지여도 된다. 다른 수지의 구체예로서는, 특히 제한되지 않지만, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 페놀 수지를 들 수 있다. 이들 다른 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

[경화제]

경화제로서는, 특히 제한되지 않지만, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 아민계 화합물로서는, 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 1,4-시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 페닐렌디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 디시안디아미드, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.

상기 아미드계 화합물로서는, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

상기 산무수물계 화합물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다.

상기 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, α-나프톨아랄킬 수지, β-나프톨아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지, 트리페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 및 아미노기 함유 트리아진 화합물(멜라민, 벤조구아나민 등)과 페놀류(페놀, 크레졸 등)와, 포름알데히드의 공중합체인 아미노트리아진 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다.

이들 중, 아민계 화합물, 페놀계 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 디아미노디페닐설폰, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, α-나프톨아랄킬 수지, β-나프톨아랄킬 수지, 비페닐아랄킬 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상술의 경화물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

경화제의 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대해서, 1∼70질량%인 것이 바람직하고, 3∼60질량%인 것이 보다 바람직하다. 경화제의 함유량이 1질량% 이상이면, 경화제의 선택지가 넓어지므로 바람직하다. 한편, 경화제의 함유량이 70질량% 이하이면, 에폭시 수지의 성능이 발현하기 쉬우므로 바람직하다.

[경화촉진제]

경화촉진제는, 경화를 촉진하는 기능을 갖는다. 이것에 의해, 반응 시간의 단축, 미반응의 에폭시 화합물의 발생의 방지 또는 저감 등을 할 수 있다.

경화촉진제로서는, 특히 제한되지 않지만, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착체, 요소 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중, 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 경화촉진제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

경화촉진제의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 고형분에 대해서, 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼5질량%인 것이 보다 바람직하다. 경화촉진제의 함유량이 0.1질량% 이상이면, 경화를 촉진할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 경화촉진제의 함유량이 10질량% 이하이면, 포트 라이프를 길게 할 수 있으므로 바람직하다.

[유기 용매]

유기 용매는, 에폭시 수지 조성물의 점도를 조정하는 기능을 갖는다. 이것에 의해, 기재에의 함침성 등이 개선될 수 있다.

유기 용매로서는, 특히 제한되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 이소프로필알코올, 부탄올, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 중, 알코올, 케톤류를 사용하는 것이 바람직하고, 부탄올, 메틸에틸케톤을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

유기 용매의 함유량은, 에폭시 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대해서, 10∼60질량부인 것이 바람직하고, 20∼50질량부인 것이 보다 바람직하다. 유기 용매의 함유량이 10질량부 이상이면, 점도를 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 유기 용매의 함유량이 60질량부 이하이면, 불휘발 성분을 저감할 수 있으므로 바람직하다.

[첨가물]

에폭시 수지 조성물에 함유될 수 있는 첨가물로서는, 특히 제한되지 않지만, 무기 충전제, 강화 섬유, 난연제, 이형제, 안료, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전방지제, 도전성 부여제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

[용도]

일 실시형태에 있어서, 에폭시 수지 조성물은, 섬유 강화 복합 재료, 방열 부재, 접착제, 도료, 반도체, 프린트 배선 기판 등의 용도에 적용될 수 있다.

<경화물>

본 발명의 일 형태에 따르면, 경화물이 제공된다. 상기 경화물은, 상술의 에폭시 수지 조성물이 경화되어 이루어진다. 당해 경화물은, 높은 내열성을 갖는다.

경화물의 형상은, 특히 제한되지 않으며, 시트 형상이어도 되고, 경화물이 다른 재료(섬유상 보강 재료 등)에 함침된 형상이어도 된다.

경화물의 유리 전이점(Tg)은, 특히 제한되지 않지만, 160∼350℃인 것이 바람직하고, 200∼300℃인 것이 보다 바람직하고, 210∼275℃인 것이 더 바람직하고, 230∼250℃인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이점(Tg)이 160℃ 이상이면, 내열성을 높게 할 수 있으므로 바람직하다. 한편, 유리 전이점(Tg)이 350℃ 이하이면, 인성이 우수하므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서 「유리 전이점(Tg)」의 값은, 실시예에 기재되는 방법으로 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.

경화물의 5% 중량 감소 온도는, 특히 제한되지 않지만, 325℃ 이상인 것이 바람직하고, 330℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 340℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 345℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 345∼400℃인 것이 가장 바람직하다. 경화물의 5% 중량 감소 온도가 325℃ 이상이면, 내열성이 높고, 또한, 함유되는 환상 화합물의 휘발에 의한 영향 등이 적으므로 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「5% 중량 감소 온도」의 값은, 실시예에 기재되는 방법으로 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.

에폭시 수지 조성물의 경화 온도는, 50∼250℃인 것이 바람직하고, 70∼200℃인 것이 보다 바람직하다. 경화 온도가 50℃ 이상이면, 경화 반응이 신속히 행해질 수 있으므로 바람직하다. 한편, 경화 온도가 250℃ 이하이면, 경화 시에 필요한 에너지양을 억제할 수 있으므로 바람직하다.

(실시예)

이하, 실시예를 사용해서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 실시예의 기재로 제한되는 것은 아니다. 또, 실시예에 있어서 「부」의 표시를 사용하지만, 특히 한정하지 않는 한 「질량부」를 나타낸다.

또, GPC, ¹³C NMR은 이하의 조건에서 측정했다.

측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,

칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」

+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」

검출기 : RI(시차 굴절계)

데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020모델II 버전4.10」

측정 조건 : 칼럼 온도 40℃

전개 용매 테트라히드로퓨란

유속 1.0ml/분

표준 : 상기 「GPC-8020모델II 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.

(사용 폴리스티렌)

도소가부시키가이샤제 「A-500」

도소가부시키가이샤제 「A-1000」

도소가부시키가이샤제 「A-2500」

도소가부시키가이샤제 「A-5000」

도소가부시키가이샤제 「F-1」

도소가부시키가이샤제 「F-2」

도소가부시키가이샤제 「F-4」

도소가부시키가이샤제 「F-10」

도소가부시키가이샤제 「F-20」

도소가부시키가이샤제 「F-40」

도소가부시키가이샤제 「F-80」

도소가부시키가이샤제 「F-128」

시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl).

<¹³C-NMR의 측정 조건>

장치 : 니혼덴시가부시키가이샤제 JNM-ECA500

측정 모드 : 역게이트 부착 디커플링

용매 : 중수소화디메틸설폭시드

펄스 각도 : 30°펄스

시료 농도 : 30wt%

적산 횟수 : 4000회

케미컬 시프트의 기준 : 디메틸설폭시드의 피크 : 39.5ppm

[실시예 1]

<에폭시 수지의 제조>

(공정(1))

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 질소 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1,2,3-트리히드록시벤젠 126g(1.00mol), 에피클로로히드린 1388g(15mol)을 첨가하고, 50℃까지 승온했다. 다음으로, 염화벤질트리메틸암모늄 11.2g(0.06mol)을 첨가하고, 50℃에서 24시간 교반했다.

(공정(2))

상기 공정(1)에서 얻어진 반응액에 증류수 1000mL를 붓고 교반하고, 정치 후에 상층을 제거했다. 48% 수산화나트륨 수용액 318g을 2.5시간 걸쳐서 적하하고, 1시간 교반을 행했다.

얻어진 용액에 증류수 400mL를 붓고 정치했다. 하층의 식염수를 제거하고, 120℃에서 에피클로로히드린의 증류 회수를 행했다. 다음으로, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 500g, 물 147g을 순차 첨가하고, 80℃에서 수세를 행했다. 하층의 수세수를 제거한 후, 탈수, 여과를 행하고, 150℃에서 MIBK를 탈용매함으로써, 에폭시 수지를 제조했다. 또, 얻어진 에폭시 수지를 목시로 관찰했더니, 액상이었다.

얻어진 에폭시 수지에 대하여, 에폭시 수지 100g당의 환상 화합물의 함유량 X(mol)를 측정했다. 구체적으로는 하기의 식을 사용해서 산출했다.

상기 식에 있어서, X는 에폭시 수지 100g당의 환상 화합물 함유량(mol)이고, (A)는 방향환 1mol당의 환상 화합물(mol)이고, (B)는 방향환 1mol당의 에폭시기(mol)이고, (C)는 에폭시 당량(g/당량)이다.

이때, (A)는 ¹³C NMR 측정에 있어서, 130∼150ppm 부근의 1,2,3-트리히드록시벤젠의 ipso(이프소) 위치에 있어서의 방향환에 유래하는 피크와, 60ppm 부근의 환상 화합물에 유래하는 피크의 적분비에 의해 산출했다. 또한, (B)는 130∼150ppm 부근의 1,2,3-트리히드록시벤젠의 ipso(이프소) 위치에 있어서의 방향환에 유래하는 피크와, 50ppm 부근의 에폭시기에 유래하는 피크의 적분비에 의해 산출했다. 그 결과, 환상 화합물의 함유량은, 0.071mol/100g이었다. 또, 도 1에는 실시예 1에서 제조한 에폭시 수지의 ¹³C NMR 차트를 나타낸다.

또한, 얻어진 에폭시 수지에 대하여, 1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠(피로갈롤의 트리글리시딜체)의 GPC 측정에 있어서의 면적 비율을 측정했다. 그 결과, 피로갈롤의 트리글리시딜체의 함유량은, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 79%였다.

또한, 올리고머의 GPC 측정에 있어서의 면적 비율을 측정했다. 그 결과, 피로갈롤의 트리글리시딜체의 함유량은, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 3.0%였다.

또한, 얻어진 에폭시 수지에 대하여, 에폭시 당량을 측정했다. 구체적으로는, JIS K 7236:2009의 방법에 의해, 에폭시 수지의 에폭시 당량을 측정했다. 그 결과, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 122g/당량이었다.

또한, 얻어진 에폭시 수지의 점도를 측정했다. 구체적으로는 E형 점도계(도키산교가부시키가이샤제 TV-22)를 사용해서, 25℃에 있어서의 에폭시 수지의 점도를 측정했다. 그 결과, 에폭시 수지의 점도는 2700mPa·s였다.

얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<에폭시 수지 조성물의 제조>

상술의 에폭시 수지 70부에 대하여, 경화제인 4,4'-디아미노디페닐설폰 30부를 100℃, 2시간의 조건에서 용융 혼합을 행하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

<경화물의 제조>

상술에서 제조한 에폭시 수지 조성물을, 2㎜의 스페이서를 사이에 끼운 유리판의 사이에 흘려넣고, 150℃에서 1시간, 다음으로 180℃에서 3시간 경화 반응을 행하여, 경화물을 제조했다.

[실시예 2]

<에폭시 수지의 제조>

실시예 1의 공정(1)에 있어서의 50℃에서의 가열 교반 시간을 24시간으로부터 15시간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에폭시 수지를 제조했다. 또, 얻어진 에폭시 수지를 목시로 관찰했더니, 액상이었다.

실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 환상 화합물의 함유량, 1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠의 GPC 측정에 있어서의 면적 비율, 올리고머의 GPC 측정에 있어서의 면적 비율, 에폭시 수지의 에폭시 당량, 에폭시 수지의 점도를 측정했더니, 각각 0.086mol/100g, 77%, 3.2%, 128g/당량, 및 3100mPa·s였다.

얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<에폭시 수지 조성물 및 경화물의 제조>

실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에폭시 수지 조성물 및 경화물을 제조했다.

[실시예 3]

벤질트리메틸암모늄클로라이드 11.2부(0.06몰)를 테트라부틸암모늄브로마이드 19.3부(0.06몰)로 변경하고, 가열 교반을 50℃에서 24시간으로부터 70℃에서 4시간으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 에폭시 수지를 제조했다. 또, 얻어진 에폭시 수지를 목시로 관찰했더니, 액상이었다.

실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 환상 화합물의 함유량, 1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠의 GPC 측정에 있어서의 면적 비율, 올리고머의 GPC 측정에 있어서의 면적 비율, 에폭시 수지의 에폭시 당량, 에폭시 수지의 점도를 측정했더니, 각각 0.101mol/100g, 68%, 7.6%, 140g/당량, 및 7400mPa·s였다.

얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<에폭시 수지 조성물 및 경화물의 제조>

[실시예 4]

온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 질소 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1,2,3-트리히드록시벤젠 126부(1.00몰), 에피클로로히드린 1388부(15몰)를 넣고, 50℃까지 승온했다. 다음으로 49% NaOH 수용액 122부를 4시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 60℃까지 승온하고 49% NaOH 수용액 127부를 3시간 걸쳐서 적하했다. 추가로 1시간 교반을 계속한 후, 390mL의 증류수를 붓고, 정치했다. 그 후는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 에폭시 수지를 제조했다. 또, 얻어진 에폭시 수지를 목시로 관찰했더니, 액상이었다.

실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 환상 화합물의 함유량, 1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠의 GPC 측정에 있어서의 면적 비율, 올리고머의 GPC 측정에 있어서의 면적 비율, 에폭시 수지의 에폭시 당량, 에폭시 수지의 점도를 측정했더니, 각각 0.110mol/100g, 60%, 11.3%, 160g/당량, 및 18300mPa·s였다.

얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<에폭시 수지 조성물 및 경화물의 제조>

[비교예 1]

비특허문헌 1의 Experimental section에 준거하여 에폭시 수지의 제조를 행했다. 온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 질소 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1,2,3-트리히드록시벤젠 126부(1.00몰), 에피클로로히드린 1111부(12몰)를 넣고, 100℃까지 승온했다. 거기에, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 11.4부(0.0몰)를 더하고 100℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후, 30℃까지 강온하고, 거기에 20% NaOH 수용액 780부를 2.5시간 걸쳐서 적하하고, 추가로 1시간 교반을 계속한 후 정치했다. 그 후는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행함으로써 에폭시 수지를 제조했다. 또, 얻어진 에폭시 수지를 목시로 관찰했더니, 액상이었다.

실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 환상 화합물의 함유량, 1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠의 GPC 측정에 있어서의 면적 비율, 올리고머의 GPC 측정에 있어서의 면적 비율, 에폭시 수지의 에폭시 당량, 에폭시 수지의 점도를 측정했더니, 각각 0.120mol/100g, 54%, 13.9%, 184g/당량, 및 53300mPa·s였다.

얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

<에폭시 수지 조성물 및 경화물의 제조>

[비교예 2]

비교예 1에서 제조한 에폭시 수지를 양용매(良溶媒)에 메틸이소부틸케톤(MIBK), 빈용매(貧溶媒)에 헥산을 사용해서 재결정에 의해 정제함으로써, 에폭시 수지를 제조했다. 또, 얻어진 에폭시 수지를 목시로 관찰했더니, 고체였다.

실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 환상 화합물의 함유량, 1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠의 GPC 측정에 있어서의 면적 비율, 올리고머의 GPC 측정에 있어서의 면적 비율, 에폭시 수지의 에폭시 당량을 측정했더니, 각각 0.039mol/100g, 96%, 0%, 및 107g/당량이었다. 또, 에폭시 수지의 점도에 대해서는, 고체이기 때문에 측정할 수 없었다.

얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

[물성 평가]

실시예 1∼4 및 비교예 1에서 얻어진 경화물에 대하여, 각종 물성 평가를 행했다.

(5% 중량 감소 온도)

동시 열분석 장치(METTOLER TOLEDO주식회사제 TGA/DSC1, 샘플양 6∼6.5mg, 알루미늄제 샘플 팬 사이즈 φ5×2.5㎜, 승온 속도 10℃/min, 질소 유량 100ml/min, 온도 범위 40∼600℃)에 의해 5% 중량 감소 온도를 측정했다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

(유리 전이점)

점탄성 측정 장치(DMA : 레오매트릭스샤제 고체 점탄성 측정 장치 RSAII, 렉탱귤러 텐션법; 주파수1Hz, 승온 속도 3℃/min, 최고 측정 온도 350℃)를 사용하여, 경화물에 대하여 저장 탄성률과 손실 탄성률의 비인 손실정접이 최대로 되는(tanδ값이 가장 큰) 온도를 측정하고, 이것을 유리 전이 온도(Tg)로서 기재했다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

(굽힘 강도·굽힘 탄성률·굽힘 변형·굽힘 인성)

JIS K7171에 따라서, 경화물의 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 굽힘 변형을 측정했다. 또한, 굽힘 시험에서 얻어진 S-S 커브의 적분을 취함에 의해 에너지를 산출하고, 시험편의 단위 면적당의 에너지를 굽힘 인성으로 했다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2의 결과로부터, 실시예 1∼4에서 얻어진 경화물은, 5% 중량 감소 온도가 높고, 내열성이 높은 것을 이해할 수 있다.

Claims

1,2,3-트리히드록시벤젠과, 에피할로히드린과의 반응 생성물인, 에폭시 수지로서,
상기 에폭시 수지가, 1,2,3-트리히드록시벤젠에 유래하는 두 인접 산소 원자를 구성 원자로서 포함하는 환상 구조를 갖는 환상 화합물을 포함하고,
상기 환상 화합물의 함유량이, 에폭시 수지 100g에 대해서, 0.040∼0.115mol인, 에폭시 수지.

제1항에 있어서,
에폭시 당량이, 170g/당량 이하인, 에폭시 수지.

제1항 또는 제2항에 있어서,
1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠을 더 포함하고,
상기 1,2,3-트리글리시딜옥시벤젠의 함유량이, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 55% 이상인, 에폭시 수지.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
올리고머를 더 포함하고,
상기 올리고머의 함유량이, GPC 측정에 있어서의 면적 비율로 12% 이하인, 에폭시 수지.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와, 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.

제5항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.