TW201908360A - 環氧樹脂、及含有其之環氧樹脂組成物、以及使用該環氧樹脂組成物之硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種環氧樹脂，其係1,2,3-三羥基苯與表鹵醇(epihalohydrin)的反應生成物，其特徵在於：前述環氧樹脂包含具有含有源自1,2,3-三羥基苯的2個相鄰氧原子作為構成原子的環狀結構的環狀化合物，前述環狀化合物的含量相對於100g的環氧樹脂為0.040~0.115mol。該環氧樹脂有作為生物基聚合物之取代可能性，且為液狀並具有優異的耐熱性。

Description

環氧樹脂、及含有其之環氧樹脂組成物、以及使用該環氧樹脂組成物之硬化物

本發明係關於環氧樹脂、及含有其之環氧樹脂組成物、以及使用該環氧樹脂組成物之硬化物。

環氧樹脂係在分子中含有環氧基且能夠藉由以前述環氧基形成交聯網絡而使其硬化之硬化性樹脂。環氧樹脂的硬化物由於具有優異的機械強度、耐熱性、耐水性、絕緣性等，因此能廣泛適用於纖維強化複合材料的基質、散熱構件、接著劑、塗料、半導體、印刷電路板等用途。

如此一來，環氧樹脂成為最重要的硬化性樹脂之一，但現今所使用的環氧樹脂大多都是雙酚A的二環氧丙基醚體，作為原料的雙酚A通常是在觸媒的存在下使苯酚與丙酮反應來合成。

再說，近年來從環境意識的高漲、石油資源枯竭的擔憂等之觀點來看，生物基聚合物(bio-based polymer)已引起注意，在環氧樹脂中亦已對雙酚A的二環氧丙基醚體的替代品進行各種研究。

舉例來說，非專利文獻1已提出使用天然的芳香族化合物、尤其是單寧類的化合物作為雙酚A的二 環氧丙基醚體的替代品。例如，已記載使兒茶素或沒食子酸與環氧氯丙烷反應所得到的環氧樹脂能夠成為雙酚A的二環氧丙基醚體的替代品。

還有，非專利文獻1中已記載：可以看到關於兒茶素及環氧氯丙烷的反應、以及沒食子酸與環氧氯丙烷的反應之反應性差異；以研究探討反應所使用的相間轉移觸媒(PTC)的作用或單寧類的官能基化反應的最佳化為目的；在前述研究中研究探討使用4-甲基兒茶酚、沒食子酸、兒茶酸、焦五倍子酚、間苯二酚進行環氧丙基化的機制；等。

舉例來說，已記載若使焦五倍子酚與環氧氯丙烷反應，能夠得到含有難以分離的2種生成物的混合物。此時，前述2種生成物為焦五倍子酚的三環氧丙基醚體及苯并二烷衍生物，並已記載兩者的生成比率為1：1。

先前技術文獻 非專利文獻

非專利文獻1 Tetrahedron, 2013, 69, 1345-1353

非專利文獻1已記載關於單寧類等官能基化反應的研究，但並未記載與使用所得到的環氧樹脂的物性相關的評價，並且若實際研究物性則發現會有無法得到充分耐熱性的情況。

於是，從提升耐熱性的觀點來看，可想到將非專利文獻1中記載的環氧樹脂精製。然而，已發現焦五倍子酚的三環氧丙基體為結晶化合物，有時能藉由精製得到作為固體的環氧樹脂，會有操作性變差的情況。

因此，本發明的目的在於提供一種環氧樹脂，其有作為生物基聚合物之取代可能性，且為液狀並具有優異的耐熱性。

本發明人等為解決上述課題而專心研究，結果發現著眼於使用焦五倍子酚(1,2,3-三羥基苯)的環氧樹脂，藉由控制環氧樹脂所能含有的一定的化合物的含量，能夠解決上述課題，而完成本發明。

亦即，本發明係關於1,2,3-三羥基苯與表鹵醇的反應生成物之環氧樹脂。此時，其特徵在：於前述環氧樹脂包含具有含有源自1,2,3-三羥基苯的2個相鄰氧原子作為構成原子的環狀結構的環狀化合物，前述環狀化合物的含量相對於100g的環氧樹脂為0.040~0.115mol。

根據本發明，能提供一種環氧樹脂，其有作為生物基聚合物之取代可能性，且為液狀並具有優異的耐熱性。

圖1係實施例1中製造的環氧樹脂的¹³C NMR圖表。

實施發明之形態

以下針對用以實施本發明的形態進行詳細的說明。

<環氧樹脂>

本形態之環氧樹脂為1,2,3-三羥基苯(在本說明書中亦稱為「焦五倍子酚」)與表鹵醇的反應生成物。

當焦五倍子酚與表鹵醇反應時，一般會在焦五倍子酚的1號位置、2號位置、及3號位置的羥基上進行環氧丙基化反應，而得到三環氧丙基醚體。然而，除此之外還會有各種反應進行的可能，結果焦五倍子酚與表鹵醇的反應生成物可以含有各種的環氧化合物。作為這樣的反應生成物的環氧樹脂的物性及其硬化物的物性，除了焦五倍子酚的三環氧丙基醚體以外，有可能會受到其中所含有的其他化合物的影響。

例如，非專利文獻1係如上所述，已記載以焦五倍子酚的三環氧丙基醚體與環狀化合物(苯并二烷衍生物)以1：1的混合物的方式得到焦五倍子酚與表鹵醇的反應生成物。針對非專利文獻1所記載的環氧樹脂的硬化物進行物性評價時，已知無法得到充分的耐熱性。具體來說，環氧樹脂的官能基濃度會下降，無法得到顯現良好耐熱性的硬化物。

因此，為了提升耐熱性，若將非專利文獻1所記載的環氧樹脂精製，試圖獲得未含有雜質或是雜質 很少的焦五倍子酚的三環氧丙基醚體時，由於該焦五倍子酚的三環氧丙基醚體為結晶性化合物，因此會得到固體的環氧樹脂，結果發現操作性會變差。

反之，本形態之環氧樹脂係著眼於反應生成物所能含有的一定的環狀化合物，並控制前述環狀化合物的含量。藉此，使所得到的硬化物具有優良的耐熱性。又，本形態之環氧樹脂由於含有一定的環狀化合物，因此其性狀為液狀且操作性優良。再者，本形態之環氧樹脂由於為使用焦五倍子酚的反應生成物，因此有作為生物基聚合物而有取代可能性。

[1,2,3-三羥基苯(焦五倍子酚)]

焦五倍子酚具有以下述化學式表示的結構。

焦五倍子酚係藉由植物中所含的沒食子酸(3,4,5-三羥苯甲酸)的去二氧化碳作用(decarbonation)而得到。所使用的焦五倍子酚，從對環境的負擔少之觀點、取得的容易性之觀點來看，焦五倍子酚較佳為源自生物基者。但是，亦能夠使用工業合成者。

[表鹵醇]

就表鹵醇而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、β-甲基環氧氯丙烷、β-甲基環氧溴丙烷等。此等的表鹵醇係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

表鹵醇的使用量並沒有特殊的限制，但相對於焦五倍子酚的羥基1莫耳而言，較佳為1.2~20莫耳，更佳為1.5~10莫耳。若表鹵醇的使用量在1.2莫耳以上，則能夠輕易地控制環氧樹脂所能含有的其他化合物，故而較佳。另一方面，若表鹵醇的使用量在20莫耳以下，則從產率的觀點來看，成本較低，故而較佳。

[反應]

焦五倍子酚與表鹵醇的反應並沒有特殊限制，能夠採用周知的方法來進行。在一實施形態中，前述反應包含使含有焦五倍子酚與表鹵醇的混合物在四級鎓鹽及/或鹼性化合物的存在下反應之步驟(1)、以及使前述步驟(1)中得到的反應物在鹼性化合物的存在下閉環之步驟(2)。

(步驟(1))

步驟(1)係使含有焦五倍子酚與表氯醇的混合物在四級鎓鹽及/或鹼性化合物的存在下反應之步驟。

混合物

混合物含有焦五倍子酚及表鹵醇，此外亦可視需要地進一步含有反應溶媒等。

焦五倍子酚及表鹵醇

前述焦五倍子酚及前述表鹵醇係如上所述，因此此處省略其說明。

反應溶媒

就前述反應溶媒而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇；丙酮、甲基乙基酮等酮；二烷等醚；二甲基碸；二甲基亞碸等。此等的反應溶媒係可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

使用反應溶媒時，其添加量相對於表鹵醇100份而言，較佳為5~150份，更佳為7.5~100份，再更佳為10~50份。

四級鎓鹽

四級鎓鹽具有促進後述步驟(1)的反應之功能。

就前述四級鎓鹽而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：四級銨鹽、四級鏻鹽。

就前述四級銨鹽而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：四甲基銨陽離子、甲基三乙基銨陽離子、四乙基銨陽離子、三丁基甲基銨陽離子、四丁基銨陽離子、苯基三甲基銨陽離子、苯甲基三甲基銨陽離子、苯基三 乙基銨陽離子、苯甲基三乙基銨陽離子、苯甲基三丁基銨陽離子的氯化物鹽、四甲基銨陽離子、三甲基丙基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子的溴化物鹽等。

就前述四級鏻鹽而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：四乙基鏻陽離子、四丁基鏻陽離子、甲基三苯基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、乙基三苯基鏻陽離子、丁基三苯基鏻陽離子、苯甲基三苯基鏻陽離子的溴化物鹽。

在此等之中，四級鎓鹽係以使用四甲基銨陽離子、苯甲基三甲基銨陽離子、苯甲基三乙基銨陽離子的氯化物鹽、四丁基銨陽離子的溴化物鹽為佳。

還有，上述的四級鎓鹽係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

四級鎓鹽的添加量相對於焦五倍子酚與表鹵醇的合計質量而言，較佳為0.15~5質量%，更佳為0.18~3質量%。若四級鎓鹽的添加量在0.15質量%以上，則步驟(1)的反應能夠順利地進行，故而較佳。另一方面，若四級鎓鹽的添加量在5%以下，則能夠減少樹脂中的殘留，故而較佳。

鹼性化合物

鹼性化合物亦與上述四級鎓鹽同樣地具有促進後述步驟(1)的反應的功能。

就鹼性化合物而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀等。在此等之中，係以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉為佳。還有，此等的鹼性化合物係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

鹼性化合物的添加量並沒有特殊的限制，但相對於焦五倍子酚的酚性羥基的莫耳數而言，較佳為0.01~0.3莫耳，更佳為0.02~0.2莫耳。若鹼性化合物的添加量在0.01莫耳以上，則後述步驟(2)的反應能夠順利地進行，故而較佳。另一方面，若鹼性化合物的添加量在0.3莫耳以下，則能夠防止或抑制副反應，故而較佳。

四級鎓鹽及鹼性化合物係可各別單獨使用，亦可併用。

步驟(1)的反應

步驟(1)的反應係主要藉由焦五倍子酚的羥基與表鹵醇進行反應，得到下方所示的參(3-鹵-2-羥基丙基醚)中間體。

還有，在上式中，「X」係各自獨立地表示鹵素原子，又，「R」係各自獨立地表示氫原子或甲基。

步驟(1)的反應溫度並沒有特殊的限制，但較佳為20~80℃，更佳為40~75℃。若步驟(1)的反應溫度在20℃以上，則步驟(1)的反應能夠順利地進行，故而較佳。另一方面，若步驟(1)的反應溫度在80℃以下，則能夠防止或抑制副反應，故而較佳。

又，步驟(1)的反應時間並沒有特殊的限制，但較佳為0.5小時以上，更佳為1~50小時。若步驟(1)的反應時間在0.5小時以上，則反應能夠順利地進行，同時能夠防止或抑制副反應，故而較佳。

(步驟(2))

步驟(2)係使步驟(1)中得到的反應物在鹼性化合物的存在下閉環之步驟。

步驟(1)中得到的反應物

步驟(1)中得到的反應物含有藉由第1反應所得到的參(3-鹵-2-羥基丙基醚)中間體。此外，可含有第1副產物、未反應的焦五倍子酚、未反應的表鹵醇、反應溶媒、不純物等。

鹼性化合物

鹼性化合物係以步驟(2)的反應條件作為鹼性條件，具有促進閉環反應的功能。

就鹼性化合物而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀等。在此等之中，係以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉為佳。還有，此等的鹼性化合物係可單獨使用，或亦可組合2種以上使用。

鹼性化合物的添加量並沒有特殊的限制，但相對於焦五倍子酚的酚性羥基的莫耳數而言，較佳為0.8~1.5莫耳，更佳為0.9~1.3莫耳。若鹼性化合物的添量在0.8莫耳以上，則步驟(2)的閉環反應能夠順利地進行，故而較佳。另一方面，若鹼性化合物的添加量在1.5莫耳以下，則能夠防止或抑制副反應，故而較佳。還有，在步驟(1)中使用鹼性化合物時，較佳為亦包含步驟(1)中使用的量而設定成上述的添加量。

步驟(2)的反應

步驟(2)的反應係主要藉由參(3-鹵-2-羥基丙基醚)中間體的3-鹵-2-羥基丙基醚基在鹼性條件下進行環氧丙基化反應，得到下方所示的焦五倍子酚的三環氧丙基體。

還有，在上式中，「R」係各自獨立地表示氫原子或甲基。

步驟(2)的反應溫度並沒有特殊的限制，但較佳為30~120℃，更佳為25~80℃。

又，就步驟(2)的反應時間而言，並沒有特殊的限制，但較佳為0.5~4小時，更佳為1~3小時。

還有，為使步驟(2)中的反應順利地進行，亦可進一步使用精製的步驟。

又，進行步驟(2)後，能夠視需要地進行所得到的反應生成物的精製等。

[反應生成物]

反應生成物包含具有含有源自1,2,3-三羥基苯的2個相鄰氧原子作為構成原子的環狀結構的環狀化合物，而且通常會包含1,2,3-三環氧丙氧基苯(在本說明書中亦稱為「焦五倍子酚的三環氧丙基體」)。此外，亦可進一步包含低聚物、其他環氧丙基體、溶媒、其他化合物等。

還有，在一實施形態中，藉由反應生成物含有焦五倍子酚的三環氧丙基體，環氧樹脂能具有高的物性。具體來說，焦五倍子酚的三環氧丙基體具有3個環氧丙基體，因此，交聯度會提高，能夠得到耐熱性優異的硬化物。又，焦五倍子酚的三環氧丙基體與3個環氧丙基體鄰接。交聯反應時鄰接的環氧丙基會緊密地堆疊，得到彈性模數優良的硬化物。

又，在一實施形態中，反應生成物中所含的環狀化合物、低聚物等係作為1,2,3-三羥基苯的環氧丙基化反應的副反應發生的結果所得到者，如上所述，前 述環狀化合物、前述低聚物等會影響環氧樹脂的物性或其硬化物的物性。

此時，能夠藉由調整反應條件來控制前述副反應，藉此不僅是1,2,3-三羥基苯的三環氧丙基體，還能夠控制前述環狀化合物、前述低聚物等的含量。

例如，步驟(1)係如上所述，會得到參(3-鹵-2-羥基丙基醚)中間體，但根據反應條件，會有一部分的3-鹵-2-羥基丙基醚基閉環的副反應發生，能夠生成具有環氧丙基及羥基的中間體。在此情況下，藉由前述副反應所得到的中間體若在分子內反應，則會生成環狀化合物；若在分子間反應，則會生成低聚物。因此，在步驟(1)中，若控制生成具有環氧丙基及羥基的中間體的副反應，則會有能夠控制環狀化合物或低聚物的量的傾向。例如，若在高溫條件下進行步驟(1)，則會促進生成環氧丙基的副反應，所得到的反應生成物中的環狀化合物或低聚物的量將能夠達到較高的值。反之，若在低溫條件下進行步驟(1)，則相對能抑制生成環氧丙基的反應，所得到的反應生成物中的環狀化合物或低聚物的量將能夠達到較低的值。又，若在短時間內進行步驟(1)，則會存在許多未反應的羥基，藉由與步驟(2)中生成的環氧丙基反應，反應生成物中的環狀化合物或低聚物的量將能夠達到較高的值。

還有，反應生成物中的各成分的含量的控制係能夠藉由各種的方法來進行。例如，能夠藉由調整上述步驟(1)中之1,2,3-三羥基苯的添加量、表鹵醇的種類 及添加量、四級鎓鹽、鹼性化合物的種類及添加量、反應溫度、反應時間等來控制反應。又，亦能夠藉由步驟(1)的原料、生成物等的添加或去除等來控制反應。再者，能夠藉由調整上述步驟(2)中之鹼性化合物的種類及添加量、反應溫度、反應時間、反應速度等來控制反應。又，亦能夠藉由步驟(2)的生成物等的添加或去除等來控制反應。其結果係能夠控制反應生成物中的各成分的含量。

(1,2,3-三環氧丙氧基苯(焦五倍子酚的三環氧丙基體))

1,2,3-三環氧丙氧基苯具有以下的結構。

還有，在上式中，「R」係各自獨立地表示氫原子或甲基。

1,2,3-三環氧丙氧基苯的含量以凝膠滲透層析術(GPC)測量之面積比率計，較佳為55%以上，更佳為65%以上，再更佳為70%以上，特佳為78%以上，最佳為80~95%。若1,2,3-三環氧丙氧基苯的含量以GPC測量的面積比率計為55%以上，則耐熱性、機械強度能夠提升，故而較佳。還有，在本說明書中，「GPC測量的面積比率」是指在對反應生成物進行GPC測量所得到的GPC 圖表之中，作為測量對象的化合物所佔的面積的比率。關於具體的測量方法，係採用實施例中記載的方法。

(環狀化合物)

環狀化合物為具有含有源自1,2,3-三羥基苯的2個相鄰氧原子作為構成原子的環狀結構的化合物。此時，就前述含有源自1,2,3-三羥基苯的2個相鄰氧原子作為構成原子的環狀結構而言，可列舉具有苯環與縮環結構的苯并二烷結構等。藉由含有一定量(相對於環氧樹脂100g為0.040~0.115mol)的該環狀化合物，環氧樹脂會是液狀，且具有優良的操作性、作業性，同時能夠得到耐熱性優良的硬化物。

就具體的環狀化合物而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：下方所示的化合物及前述化合物進一步與表鹵醇反應所得到的化合物等。

還有，在上式中，「R」係各自獨立地表示氫原子或甲基。

上述的環狀化合物係可單獨含有，亦可組合2種以上而含有。

前述環狀化合物的含量相對於環氧樹脂100g為0.040~0.115mol，較佳為0.050~0.115mol，更佳為0.070~0.115mol。若環狀化合物的含量超過0.115mol，則所得到的硬化物中無法獲得合適的耐熱性。另一方面，若環狀化合物的含量低於0.040mol，則環氧樹脂會結晶化，操作性會變差。還有，在本說明書中，「環狀化合物的含量」係採用以實施例中記載的方法測量的值。又，在含有2種以上的環狀化合物的情況下，「環狀化合物的含量」是指此等的總含量。

還有，環狀化合物的含量能夠如上所述地藉由控制反應來調整。此種的環狀化合物的含量的調整係例如能夠藉由適當地調整上述步驟(1)中之1,2,3-三羥基苯的添加量、表鹵醇的種類及添加量、四級鎓鹽、鹼性化合物的種類及添加量、反應溫度、反應時間等來進行。又，亦能夠藉由步驟(1)的原料、生成物等的添加或去除等來進行。再者，能夠藉由適當地調整上述步驟(2)中之鹼性化合物的種類及添加量、反應溫度、反應時間、反應速度等來進行。又，亦能夠藉由步驟(2)的生成物等的添加或去除等來進行。

(低聚物)

反應生成物亦可含有低聚物。還有，在本說明書中，「低聚物」是指藉由焦五倍子酚或其衍生物相互反應所得到的化合物。因此，低聚物亦可說是具有多個焦五倍子酚骨架的結構。

就前述低聚物而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：上述步驟(1)中得到的參(3-鹵-2-羥基丙基醚)中間體、雙(3-鹵-2-羥基丙基醚)中間體、單(3-鹵-2-羥基丙基醚)中間體的1種或2種以上反應所得到的低聚物；1,2,3-三環氧丙氧基苯等2官能以上的環氧化合物、與焦五倍子酚等2官能以上的多價苯酚反應所得到的低聚物等。

上述的低聚物係可單獨含有，亦可組合2種以上而含有。

低聚物的含量以GPC測量的面積比率計，較佳為12%以下，更佳為10%以下，再更佳為7%以下，特佳為3.1%以下，最佳為0.05~3.0%。若低聚物的含量在12%以下，則環氧樹脂的黏度會變低，操作性會提升，故而較佳。還有，在含有2種以上的低聚物的情況下，「低聚物的含量」指的是此等的總含量。

針對低聚物的含量的調整，亦與環狀化合物的情況相同，能夠藉由適當地調整步驟(1)、(2)中之焦五倍子酚的添加量、表鹵醇的種類及添加量、四級鎓化合物、鹼性化合物的種類及添加量、反應溫度、反應時間等來進行。

(其他環氧丙基體)

反應生成物能含有其他環氧丙基體，就其他環氧丙基體而言，除了1,2,3-三環氧丙氧基苯、環狀化合物、及低聚物以外，亦指具有環氧丙基的化合物。

就其他環氧丙基體而言，可列舉：例如以下述結構表示的焦五倍子酚的二環氧丙基體、焦五倍子酚的單環氧丙基體、及此等的衍生物等。此時，前述「衍生物」是指前述焦五倍子酚的二環氧丙基體、前述焦五倍子酚的單環氧丙基體的環氧丙基藉由開環加成反應進一步與表鹵醇反應所得到的化合物。

還有，在上式中，「X」係各自獨立地表示鹵素原子。又，「R」係各自獨立地表示氫原子或甲基。

上述的其他環氧丙基體係可單獨含有，亦可組合2種以上而含有。

(溶媒)

就溶媒而言，並沒有特殊限制，除了上述的反應溶媒外，亦可列舉：在精製步驟等中可有意添加的水、溶媒等。

溶媒的含量相對於環氧樹脂的固體含量100質量份而言，較佳為5質量份以下，更佳為1質量份以下。還有，在本說明書中，「環氧樹脂的固體含量」是指環氧樹脂中去除溶媒的成分的總質量。因此，在環氧樹脂未含有溶媒的情況下，該環氧樹脂的總質量與固體含量一致。

(其他化合物)

就其他化合物而言，並沒有特殊限制，可列舉：焦五倍子酚與表鹵醇的反應中產生的生成物以外的化合物。具體來說，可列舉：未反應的焦五倍子酚、未反應的表鹵醇、未反應的四級鎓鹽、未反應的鹼性化合物、及來自此等的化合物(副產物等)。

還有，通常為了進行反應條件的控制及精製，其他化合物傾向具有低的含量。

其他化合物的含量相對於環氧樹脂的固體含量而言，較佳為5質量%以下，更佳為0.05~5質量%。

[環氧樹脂的構成]

本形態之環氧樹脂為上述的反應生成物。

環氧樹脂的環氧當量較佳為170g/當量以下，更佳為150g/當量以下，再更佳為130g/當量以下，特佳為125g/當量以下，最佳為108~125g/當量。若環氧樹脂的環氧當量在170g/當量以下，則耐熱性會提升，故而較佳。還有，在本說明書中，「環氧當量」的值係採用以實施例所記載的方法測量的值。

環氧樹脂的黏度並沒有特殊的限制，但較佳為1500~20000MPa‧s，更佳為2000~15000MPa‧s。若環氧樹脂的黏度在1500MPa‧s以上，則能夠抑制成形時的垂流，故而較佳。另一方面，若環氧樹脂的黏度在20000MPa‧s以下，則含浸性優良，故而較佳。還有，在本說明書中，「環氧樹脂的黏度」的值係採用以實施例所記載的方法測量的值。

環氧樹脂中的成分、物性的調整可藉由控制反應來進行，或可藉由控制精製步驟來進行，或亦可藉由添加額外的成分來進行。此時，從能夠有效率地製備環氧樹脂之觀點來看，係以控制反應來進行環氧樹脂的成分的含量的調整為佳。

<環氧樹脂組成物>

根據本發明的一形態來提供環氧樹脂組成物。前述環氧樹脂組成物含有上述的環氧樹脂與硬化劑。除此之外，環氧樹脂組成物亦可視需要地進一步含有其他環氧樹脂、其他樹脂、硬化促進劑、有機溶媒、添加物等。

[環氧樹脂]

環氧樹脂由於可採用上述者，因此此處將省略其說明。

環氧樹脂的含量相對於樹脂組成物的固體含量而言，較佳為30~99質量%，更佳為40~97質量%。若環氧樹脂的含量在30質量%以上，則易於顯現環氧樹脂的性能，故而較佳。另一方面，若環氧樹脂的含量在99質量%以下，則硬化劑的選擇範圍會擴大，故而較佳。還有，在本說明書中，「樹脂組成物的固體含量」是指組成物中去除後述的溶媒的成分的總質量。因此，在樹脂組成物未含有溶媒的情況下，該組成物的總質量相當於固體含量。

[其他環氧樹脂]

就其他環氧樹脂而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂等聯苯型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；三苯基甲烷型環氧樹脂；四苯基乙烷型環氧樹脂；二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂；苯酚芳烷基型環氧樹脂；萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚-苯酚共聚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共聚酚醛清漆型環氧樹脂、二環氧丙氧基萘、含磷原子的環氧樹脂等。

上述的其他環氧樹脂係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

[其他樹脂]

其他樹脂是指環氧樹脂以外的樹脂。就該其他樹脂而言，可以是熱硬化性樹脂，亦可以是熱塑性樹脂。就其他樹脂的具體例而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、苯酚樹脂。此等的其他樹脂係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

[硬化劑]

就硬化劑而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：胺系化合物、醯胺系化合物、酸酐系化合物、苯酚系化合物等。

就前述胺系化合物而言，可列舉：乙二胺、二胺基丙烷、二胺基丁烷、二乙三胺、三乙四胺、1,4-環己烷二胺、異佛酮二胺、二胺基二環己基甲烷、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、苯二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、二氰二胺、胍衍生物等。

就前述醯胺系化合物而言，可列舉：由次亞麻油酸的二聚物與乙二胺所合成的聚醯胺樹脂等。

就前述酸酐系化合物而言，可列舉：酞酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、順丁烯二酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等。

就前述苯酚系化合物而言，可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族碳化氫甲醛樹脂改質苯酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、α-萘酚芳烷基樹脂、β-萘酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、三羥苯基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共聚酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共聚酚醛清漆樹脂、及胺基三改質苯酚樹脂(含胺基的三化合物(三聚氰胺、苯并胍胺等)、苯酚類(苯酚、甲酚等)與甲醛之共聚物)等。

在此等之中，係以使用胺系化合物、苯酚系化合物為佳，以使用二胺基二苯基碸、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、α-萘酚芳烷基樹脂、β-萘酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、胺基三改質苯酚樹脂為更佳。

還有，上述的硬化物係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

硬化劑的含量相對於樹脂組成物的固體含量而言，較佳為1~70質量%，更佳為3~60質量%。若硬化劑的含量在1質量%以上，則硬化劑的選擇範圍會擴大，故而較佳。另一方面，若硬化劑的含量在70質量%以下，則環氧樹脂的性能容易顯現，故而較佳。

[硬化促進劑]

硬化促進劑具有促進硬化的功能，藉此能夠減少反應時間、防止或減少未反應的環氧化合物的產生等。

就硬化促進劑而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：磷系化合物、3級胺、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯合物、尿素衍生物等。在此等之中，係以使用咪唑類為佳。還有，此等的硬化促進劑係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

硬化促進劑的含量相對於環氧樹脂組成物的固體含量而言，較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~5質量%。若硬化促進劑的含量在0.1質量%以上，則能夠促進硬化，故而較佳。另一方面，若硬化促進劑的含量在10質量%以下，則能夠延長適用期(pot life)，故而較佳。

[有機溶媒]

有機溶媒具有調整環氧樹脂組成物的黏度的功能，藉此能夠改善對基材的含浸性等。

就有機溶媒而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基二醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等乙酸酯類；異丙醇、丁醇、賽路蘇、丁基卡必醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺 類等。在此等之中，以使用醇、酮類為佳，以使用丁醇、甲基乙基酮為更佳。還有，此等的溶媒係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

有機溶媒的含量相對於環氧樹脂組成物的固體含量100質量份而言，較佳為10~60質量份，更佳為20~50質量份。若有機溶媒的含量在10質量份以上，則能夠降低黏度，故而較佳。另一方面，若有機溶媒的含量在60質量份以下，則能夠減少非揮發性成分，故而較佳。

[添加物]

就環氧樹脂組成物所能含有的添加物而言，並沒有特殊的限制，但可列舉：無機填充劑、強化纖維、阻燃劑、脫模劑、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、導電性賦予劑等。此等的添加劑係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

[用途]

在一實施形態中，環氧樹脂組成物可適用於纖維強化複合材料、散熱構件、接著劑、塗料、半導體、印刷電路板等用途。

<硬化物>

根據本發明的一形態來提供硬化物。前述硬化物係將上述環氧樹脂組成物硬化而成，該硬化物具有高的耐熱性。

硬化物的形狀並沒有特殊限制，可以是片狀，也可以是硬化物含浸其他材料(纖維狀補強材料等)而成的形狀。

硬化物的玻璃轉移點(Tg)並沒有特殊的限制，但較佳為160~350℃，更佳為200~300℃，再更佳為210~275℃，特佳為230~250℃。若玻璃轉移點(Tg)在160℃以上，則能夠提高耐熱性，故而較佳。另一方面，若玻璃轉移點(Tg)在350℃以下，則韌性優良，故而較佳。還有，在本說明書中，「玻璃轉移點(Tg)」的值係採用以實施例所記載的方法測量的值。

硬化物的5%重量減少溫度並沒有特殊的限制，但較佳為325℃以上，更佳為330℃以上，再更佳為340℃以上，特佳為345℃以上，最佳為345~400℃。若硬化物的5%重量減少溫度在325℃以上，則耐熱性高，而且所含有的環狀化合物的揮發造成的影響等少，故而較佳。還有，在本說明書中，「5%重量減少溫度」的值係採用以實施例所記載的方法測量的值。

環氧樹脂組成物的硬化溫度較佳為50~250℃，更佳為70~200℃。若硬化溫度在50℃以上，則能快速進行硬化反應，故而較佳。另一方面，若硬化溫度在250℃以下，則能夠在硬化時抑制必要的能量，故而較佳。

[實施例]

以下，使用實施例說明本發明，但本發明不限於實施例的記載。還有，實施例中使用「份」的表示，但除非另有說明，皆表示「質量份」。

還有，GPC、¹³C NMR係採用以下的條件進行測量。

<GPC測量條件>

測量裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」、管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HXL-L」

+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」

+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」

+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」

+TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」

偵檢器：RI(示差折射器)

數據處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020 Model II Version 4.10」

測量條件：管柱溫度 40℃

展開溶媒 四氫呋喃

流速 1.0ml/分

標準：根據前述「GPC-8020 Model II Version 4.10」的測量手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

TOSOH股份有限公司製「A-500」

TOSOH股份有限公司製「A-1000」

TOSOH股份有限公司製「A-2500」

TOSOH股份有限公司製「A-5000」

TOSOH股份有限公司製「F-1」

TOSOH股份有限公司製「F-2」

TOSOH股份有限公司製「F-4」

TOSOH股份有限公司製「F-10」

TOSOH股份有限公司製「F-20」

TOSOH股份有限公司製「F-40」

TOSOH股份有限公司製「F-80」

TOSOH股份有限公司製「F-128」

試料：使用微濾器將以樹脂固體含量換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液過濾者(50μl)。

< ¹³C-NMR的測量條件>

裝置：日本電子股份有限公司製JNM-ECA500

測量模式：反轉門控去耦(inverse gated decoupling)

溶媒：氘化二甲基亞碸

脈衝角度：30°脈衝

試料濃度：30wt%

累計次數：4000次

化學位移的基準：二甲基亞碸的峰值：39.5ppm

[實施例1] <環氧樹脂的製造> (步驟(1))

在裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中添加1,2,3-三羥基苯126g(1.00mol)、環氧氯丙烷1388g(15mol)，升溫至50℃。接著，添加氯化苯甲基三甲基銨11.2g(0.06mol)，在50℃下攪拌24小時。

(步驟(2))

在前述步驟(1)中得到的反應液中注入1000mL的蒸餾水並攪拌，靜置後除去上層。花費2.5小時滴入48%氫氧化鈉水溶液318g，進行攪拌1小時。

在所得到的溶液中注入400mL的蒸餾水並靜置，除去下層的食鹽水，於120℃下進行環氧氯丙烷的蒸餾回收。接著，依序添加甲基異丁基酮(MIBK)500g、水147g，於80℃下進行水洗。除去下層的水洗水後，進行脫水、過濾，於150℃下去除溶劑MIBK，藉以製造環氧樹脂。還有，以目視觀察所得到的環氧樹脂，其為液狀。

針對所得到的環氧樹脂，測量每100g環氧樹脂的環狀化合物的含量X(mol)。具體來說，使用下式進行計算。

X=(100×A)/(B×C)

在上式中，X為每100g環氧樹脂的環狀化合物含量(mol)，(A)為每1mol芳香環的環狀化合物(mol)，(B)為每1mol芳香環的環氧基(mol)，(C)為環氧當量(g/當量)。

此時，(A)係在¹³C NMR測量中透過來自130~150ppm附近的位於1,2,3-三羥基苯的ipso位(本位)的芳香環的峰值與來自60ppm附近的環狀化合物的峰值的積分比來計算。又，(B)係透過來自130~150ppm附近的位於1,2,3-三羥基苯的ipso位(本位)的芳香環的峰值與來自50ppm附近的環氧基的峰值的積分比來計算。結果，環狀化合物的含量為0.071mol/100g。還有，在圖1中顯示實施例1中製造的環氧樹脂的¹³C NMR圖表。

又，針對所得到的環氧樹脂，測量1,2,3-三環氧丙氧基苯(焦五倍子酚的三環氧丙基體)的GPC測量的面積比率。結果，焦五倍子酚的三環氧丙基體的含量以GPC測量的面積比率計為79%。

再者，測量低聚物的GPC測量的面積比率。結果，焦五倍子酚的三環氧丙基體的含量以GPC測量的面積比率計為3.0%。

又，針對所得到的環氧樹脂，測量環氧當量。具體來說，根據JIS K 7236：2009的方法，測量環氧樹脂的環氧當量。結果，環氧樹脂的環氧當量為122g/當量。

再者，測量所得到的環氧樹脂的黏度。具體來說，使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製TV-22)，測量25℃的環氧樹脂的黏度。結果，環氧樹脂的黏度為2700MPa‧s。

將所得到的結果示於下述表1。

<環氧樹脂組成物的製造>

對於上述的環氧樹脂70份，將硬化劑4,4’-二胺基二苯基碸30份於100℃、2小時的條件下進行熔融混合，得到環氧樹脂組成物。

<硬化物的製造>

在夾在2mm的間隔物之間的玻璃板之間倒入由上述製造的環氧樹脂組成物，在150℃下進行1小時的硬化反應，接著在180℃下進行3小時的硬化反應，以製造硬化物。

[實施例2] <環氧樹脂的製造>

除了將實施例1的步驟(1)中之50℃下的加熱攪拌時間從24小時變更成15小時以外，係使用與實施例1同樣的方法製造環氧樹脂。還有，以目視觀察所得到的環氧樹脂，其為液狀。

使用與實施例1同樣的方法，測量環狀化合物的含量、1,2,3-三環氧丙氧基苯的GPC測量的面積比率、低聚物的GPC測量的面積比率、環氧樹脂的環氧當量、環氧樹脂的黏度，分別為0.086mol/100g、77%、3.2%、128g/當量、及3100MPa‧s。

將所得到的結果示於下述表1。

<環氧樹脂組成物及硬化物的製造>

使用與實施例1同樣的方法製造環氧樹脂組成物及硬化物。

[實施例3]

除了將氯化苯甲基三甲基銨11.2份(0.06莫耳)變更成溴化四丁基銨19.3份(0.06莫耳)、將加熱攪拌從50℃下24小時變更成70℃下4小時以外，係使用與實施例1同樣的方法製造環氧樹脂。還有，以目視觀察所得到的環氧樹脂，其為液狀。

使用與實施例1同樣的方法，測量環狀化合物的含量、1,2,3-三環氧丙氧基苯的GPC測量的面積比率、低聚物的GPC測量的面積比率、環氧樹脂的環氧當量、環氧樹脂的黏度，分別為0.101mol/100g、68%、7.6%、140g/當量、及7400MPa‧s。

將所得到的結果示於下述表1。

<環氧樹脂組成物及硬化物的製造>

使用與實施例1同樣的方法製造環氧樹脂組成物及硬化物。

[實施例4]

在裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中裝入1,2,3-三羥基苯126份(1.00莫耳)、環氧氯丙烷1388份(15莫耳)，升溫至50℃。接著，花費4小時滴入49%NaOH水溶液122份。之後，升溫至 60℃，花費3小時滴入49%NaOH水溶液127份。再持續攪拌1小時後，注入390mL的蒸餾水並靜置。之後，藉由進行與實施例1同樣的操作，製造環氧樹脂。還有，以目視觀察所得到的環氧樹脂，其為液狀。

使用與實施例1同樣的方法，測量環狀化合物的含量、1,2,3-三環氧丙氧基苯的GPC測量的面積比率、低聚物的GPC測量的面積比率、環氧樹脂的環氧當量、環氧樹脂的黏度，分別為0.110mol/100g、60%、11.3%、160g/當量、及18300MPa‧s。

將所得到的結果示於下述表1。

<環氧樹脂組成物及硬化物的製造>

使用與實施例1同樣的方法製造環氧樹脂組成物及硬化物。

[比較例1]

依照非專利文獻1的Experimental section進行環氧樹脂的製造。在裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、氮氣導入管、攪拌器的燒瓶中裝入1,2,3-三羥基苯126份(1.00莫耳)、環氧氯丙烷1111份(12莫耳)，升溫至100℃。在其中加入氯化苯甲基三乙基銨11.4份(0.05莫耳)，於100℃下加熱攪拌1小時。之後，降溫至30℃，花費2.5小時滴入20%NaOH水溶液780份，再持續攪拌1小時後靜置。之後，藉由進行與實施例1同樣的操作，製造環氧樹脂。還有，以目視觀察所得到的環氧樹脂，其為液狀。

使用與實施例1同樣的方法，測量環狀化合物的含量、1,2,3-三環氧丙氧基苯的GPC測量的面積比率、低聚物的GPC測量的面積比率、環氧樹脂的環氧當量、環氧樹脂的黏度，分別為0.120mol/100g、54%、13.9%、184g/當量、及53300MPa‧s。

將所得到的結果示於下述表1。

<環氧樹脂組成物及硬化物的製造>

使用與實施例1同樣的方法製造環氧樹脂組成物及硬化物。

[比較例2]

良溶媒使用甲基異丁基酮(MIBK)，不良溶媒使用己烷，透過將比較例1中製造的環氧樹脂再結晶來進行精製，藉以製造環氧樹脂。還有，以目視觀察所得到的環氧樹脂，其為固體。

使用與實施例1同樣的方法，測量環狀化合物的含量、1,2,3-三環氧丙氧基苯的GPC測量的面積比率、低聚物的GPC測量的面積比率、環氧樹脂的環氧當量，分別為0.039mol/100g、96%、0%、及107g/當量。還有，關於環氧樹脂的黏度，由於為固體，因此無法進行測量。

將所得到的結果示於下述表1。

[物性評價]

針對實施例1~4及比較例1中得到的硬化物，進行各種物性評價。

(5%重量減少溫度)

使用同時熱分析裝置(METTOLER TOLEDO股份有限公司製TGA/DSC1、樣品量6~6.5mg、鋁製樣品盤尺寸 5×2.5mm、升溫速度10℃/min、氮氣流量100ml/min、溫度範圍40~600℃、)測量5%重量減少溫度。將所得到的結果示於下述表2。

(玻璃轉移點)

使用黏彈性測量裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測量裝置RSAII、矩形張力法；頻率1Hz、升溫速度3℃/min、最高測量溫度350℃)，針對硬化物測量作為儲存模數與損耗彈性模數的比之損耗正切為最大 (tanδ值最大)的溫度，將其記載為玻璃轉移溫度(Tg)。將所得到的結果示於下述表2。

(彎曲強度、彎曲模數、彎曲應變、彎曲韌性)

依據JIS K7171，測量硬化物的彎曲強度、彎曲模數、彎曲應變。又，藉由取得彎曲試驗中得到的S-S曲線的積分來計算能量，將試片的每單位面積的能量定為彎曲韌性。將所得到的結果示於下述表2。

根據表2的結果可以理解，實施例1~4中得到的硬化物係其5%重量減少溫度高且耐熱性高。

Claims (6)

1. 一種環氧樹脂，其係1,2,3-三羥基苯與表鹵醇(epihalohydrin)的反應生成物，其中該環氧樹脂包含具有含有源自1,2,3-三羥基苯的2個相鄰氧原子作為構成原子的環狀結構的環狀化合物，該環狀化合物的含量相對於100g的環氧樹脂為0.040~0.115mol。
2. 如請求項1之環氧樹脂，其中環氧當量為170g/當量以下。
3. 如請求項1或2之環氧樹脂，其進一步包含1,2,3-三環氧丙氧基苯，其中該1,2,3-三環氧丙氧基苯的含量以GPC測量的面積比率計為55%以上。
4. 如請求項1至3中任一項之環氧樹脂，其進一步包含低聚物，其中該低聚物的含量以GPC測量的面積比率計為12%以下。
5. 一種環氧樹脂組成物，其包含如請求項1至4中任一項之環氧樹脂與硬化劑。
6. 一種硬化物，其係將如請求項5之環氧樹脂組成物硬化而成的硬化物。