TW202231614A - 聚合性化合物、活性能量線硬化性樹脂組成物、硬化物、抗蝕用組成物、及抗蝕膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚合性化合物,其不僅對微細空間之浸潤性優異,並且光學特性、及耐蝕刻性、硬化性、溶劑溶解性等均優異,故而可用於形成超微細化之配線圖案。具體而言,本發明係一種聚合性化合物,其由下述通式(1)所表示:
Description
本發明係關於一種聚合性化合物、活性能量線硬化性樹脂組成物、硬化物、抗蝕用組成物、及抗蝕膜。
近年來,隨著LSI之高積體化與高速化,要求其圖案加工愈加微細化,在使用ArF準分子雷射光(193 nm)之光蝕刻法中,藉由利用製程材料之光學特性或改善處理機器,而超過了源自光源波長之固有解析極限。
在光阻領域中,正在開發各種用以形成更加微細之配線圖案之方法,其中之一包括多層抗蝕法。多層抗蝕法中,在基板上形成1層或複數層之被稱為抗蝕底層膜或抗反射膜等之層後,在其上藉由通常之光蝕刻法形成抗蝕圖案,繼而,藉由乾式蝕刻向基板加工轉印配線圖案。多層抗蝕法之技術中,重要構件之一係上述抗蝕底層膜,對於該底層膜要求其乾式蝕刻耐受性較高、及光反射性較低等。又,由於抗蝕底層膜係在溶劑稀釋之狀態進行製膜,因此抗蝕底層膜用之樹脂材料需要可溶於通用有機溶劑。
又,近年來,超微細化之配線圖案之形成多使用被稱為雙重圖案化或多重圖案化的反覆進行複數次的曝光與蝕刻之步驟,且該底層膜亦承擔下述重要作用:在將預處理中所製得之微細圖案填平後,形成平滑之後續步驟製作表面。因此,亦要求用作基材之抗蝕底層膜材料對微細空間具有較高之浸潤性。
又,作為習知抗蝕底層膜用之含酚性羥基之化合物,已知有含蒽骨架之化合物(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-285403號公報
[發明所欲解決之課題]
上述專利文獻1所記載之含蒽骨架之化合物在硬化塗膜中之光反射率較低,作為抗反射膜之特性優異,但因其分子尺寸與較廣之芳香族電子雲所產生之π-π相互作用,而導致其對微細空間之浸潤性較低。
本發明之課題在於:提供一種聚合性化合物,其不僅對微細空間之浸潤性優異,並且光學特性、及耐蝕刻性、硬化性、溶劑溶解性等均優異,故而可用於形成超微細化之配線圖案。
又,本發明之課題在於:提供一種活性能量線硬化性樹脂組成物,其可用於形成超微細化之配線圖案。
又,本發明之課題在於:提供一種抗蝕用組成物,其能夠形成超微細化之配線圖案。
[解決課題之技術手段]
又,本發明係一種聚合性化合物,其以三羥基苯與表鹵醇之反應產物(A)、及含聚合性不飽和基之芳香族化合物(B)作為反應原料。
又,本發明係一種聚合性化合物,其以三羥基苯與表鹵醇之反應產物(A)、含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)、及使上述反應產物(A)與上述含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)連結之芳香族化合物(D)作為反應原料。
又,本發明係一種活性能量線硬化性樹脂組成物,其含有上述聚合性化合物、光聚合起始劑、及有機溶劑。
又,本發明係一種抗蝕用組成物,其含有上述聚合性化合物。
[發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種聚合性化合物,其不僅對微細空間之浸潤性優異,並且光學特性、及耐蝕刻性、硬化性、溶劑溶解性等均優異,故而可用於形成超微細化之配線圖案。
又,根據本發明,能夠提供一種活性能量線硬化性樹脂組成物,其可用於形成超微細化之配線圖案。
又,根據本發明,能夠提供一種抗蝕用組成物,其能夠形成超微細化之配線圖案。
上述通式(1)中之X之具體結構並無特別限定,只要為具有芳香環結構及聚合性不飽和基之結構部位即可,可採用各種結構。上述通式(1)所表示之本實施方式之聚合性化合物藉由具有源自三羥基苯之結構,且在3點分子末端具有芳香環結構及聚合性不飽和基,從而成為不僅對微細空間之浸潤性優異,並且光學特性、及耐蝕刻性、硬化性、溶劑溶解性等均優異之化合物。
基於對有機溶劑之溶解性、或對微細空間之浸潤性之觀點而言,上述通式(1)中之X較佳為下述通式(2-1)、(2-2)、(2-3)、或(2-4)所表示之結構部位。
[上述通式(2-1)~(2-4)中,Y係直接鍵、醚鍵、或醯胺鍵,Z係具有聚合性不飽和基之結構部位,R
1係脂肪族烴基、烷氧基、或鹵素原子;上述結構式中,m為1~5之整數,n為0~4之整數,m+n為5以下;p為1~7之整數,q為0~6之整數,p+q為7以下;上述通式(2-1)~(2-4)中存在之複數個R
1及(Y-Z)基可彼此相同亦可不同;上述通式(2-2)及(2-4)中,R
1及(Y-Z)基可鍵結於萘環之任一碳原子]。
上述通式(2-1)~(2-4)中,Z係具有聚合性不飽和基之結構部位。作為聚合性不飽和基,例如可例舉:烯基或炔基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。其中,基於對有機溶劑之溶解性、或對微細空間之浸潤性之觀點而言,較佳為碳原子數2~6之烯基、碳原子數2~6之炔基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基,更佳為碳原子數2~6之烯基、碳原子數2~6之炔基。
上述通式(2-1)~(2-4)中,m為1~5之整數,p為1~7之整數。其中,基於成為對微細空間之浸潤性、或光學特性、耐蝕刻性、硬化性、溶劑溶解性等諸性能之均衡優異之化合物之觀點而言,m及p之值較佳為1~3,特佳為1。上述通式(2-1)中,於m之值為1之情形時,(Y-Z)基之鍵結位置較佳為相對於上述通式(1)中X所鍵結之氧原子為對位。上述通式(2-2)中,於m之值為1之情形時,(Y-Z)基之鍵結位置較佳為相對於羰基為對位。上述通式(2-2)中,於p為1之情形時,(Y-Z)基之鍵結位置、與上述通式(1)中X所鍵結之氧原子之鍵結位置較佳為位於萘環之1,6-位、2,6-位、2,7-位,更佳為位於2,6-位。上述通式(2-4)中,於p為1之情形時,(Y-Z)基之鍵結位置、與羰基之鍵結位置較佳為位於萘環之1,6-位、2,6-位、2,7-位,更佳為位於2,6-位。
上述通式(2-1)~(2-4)中,R
1係脂肪族烴基、烷氧基、或鹵素原子。上述脂肪族烴基可為直鏈型,亦可具有支鏈結構。又,還可具有環結構。更具體而言,可例舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、環己基等碳原子數1~6之脂肪族烴基等。作為上述烷氧基,可例舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。作為上述鹵素原子,可例舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中,基於對有機溶劑之溶解性、或對微細空間之浸潤性之觀點而言,較佳為碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、鹵素原子,更佳為n或q之值為0。
上述聚合性化合物可利用任意方法製成,其製造方法並無特別限定。作為上述聚合性化合物之製造例,可例舉以下兩例。
[製法例1]
一種製造方法,其以三羥基苯與表鹵醇之反應產物(A)、及含聚合性不飽和基之芳香族化合物(B)作為反應原料。
[製法例2]
一種製造方法,其以三羥基苯與表鹵醇之反應產物(A)、含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)、及使上述反應產物(A)與含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)連結之芳香族化合物(D)作為反應原料。
對上述製法例1進行說明。具體而言,上述製法例1係一種聚合性化合物之製造方法,其具有下述步驟:步驟(1-1),其使三羥基苯與表鹵醇進行反應而獲得上述反應產物(A);及步驟(1-2),其使上述反應產物(A)與含聚合性不飽和基之芳香族化合物(B)進行反應而獲得上述聚合性化合物。
上述步驟(1-1)係使三羥基苯與表鹵醇進行反應而獲得上述反應產物(A)之步驟。
基於作為目標之上述反應產物(A)之產率之觀點而言,上述步驟(1-1)較佳為具有下述步驟:步驟(1-1a),其使三羥基苯與表鹵醇在四級鎓鹽及/或鹼性化合物之存在下進行反應;及步驟(1-1b),其使上述步驟(1-1a)中所獲得之反應物在鹼性化合物之存在下進行閉環。
用作上述聚合性化合物之反應原料的三羥基苯並無特別限定,基於原料獲取之容易性之觀點而言,較佳為選自由1,2,3-三羥基苯、1,2,4-三羥基苯、及1,3,5-三羥基苯所組成之群中之1種以上。
作為上述表鹵醇,並無特別限制,可例舉:表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇、β-甲基表溴醇等。該等表鹵醇可單獨使用,亦可組合2種以上使用。
作為上述四級鎓鹽,例如可例舉:四級銨鹽、四級鏻鹽等。該等四級鎓鹽可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述四級銨鹽,例如可例舉:四甲基銨陽離子、甲基三乙基銨陽離子、四乙基銨陽離子、三丁基甲基銨陽離子、四丁基銨陽離子、苯基三甲基銨陽離子、苄基三甲基銨陽離子、苯基三乙基銨陽離子、苄基三乙基銨陽離子、苄基三丁基銨陽離子之氯化物鹽;四甲基銨陽離子、三甲基丙基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子之溴化物鹽等。
作為上述四級鏻鹽,例如可例舉:四乙基鏻陽離子、四丁基鏻陽離子、甲基三苯基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、乙基三苯基鏻陽離子、丁基三苯基鏻陽離子、苄基三苯基鏻陽離子之溴化物鹽等。
該等四級鎓鹽之中,較佳為:四甲基銨陽離子、苄基三甲基銨陽離子、苄基三乙基銨陽離子之氯化物鹽;四丁基銨陽離子之溴化物鹽。
又,作為上述四級鎓鹽之使用量,基於反應良好地進行,且能夠減少在產物中之殘留之觀點而言,相對於上述三羥基苯與表鹵醇之合計質量100質量份而言,較佳為0.15~5質量份之範圍,更佳為0.18~3質量份之範圍。
作為上述鹼性化合物,例如可例舉:氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀等。該等鹼性化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。又,其中,較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉。
又,作為上述鹼性化合物之添加量,基於反應良好地進行,且能夠減少在產物中之殘留之觀點而言,相對於上述三羥基苯所具有之羥基1莫耳而言,較佳為0.01~0.3莫耳之範圍,更佳為0.02~0.2莫耳之範圍。
上述四級鎓、上述鹼性化合物分別可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述步驟(1-1a)之反應主要是對上述三羥基苯所具有之羥基加成表鹵醇之反應。作為上述步驟(1-1a)之反應溫度,較佳為20~80℃之範圍,更佳為40~75℃之範圍。作為上述步驟(1-1a)之反應時間,較佳為0.5小時以上,更佳為1~50小時之範圍。
又,上述步驟(1-1a)之反應可視需要在有機溶劑中進行。作為上述有機溶劑,例如可例舉:甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮溶劑;四氫呋喃、二氧戊環(dioxolane)等環狀醚溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑;甲苯、二甲苯、溶劑油等芳香族溶劑;環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑;卡必醇、賽珞蘇、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑;伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯等二醇醚溶劑;甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽珞蘇、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基碸;二甲基亞碸、乳酸乙酯、γ-丁內酯等。該等有機溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
於使用上述有機溶劑之情形時,其使用量相對於上述三羥基苯與表鹵醇之合計100質量份而言,較佳為5~150質量份之範圍,更佳為7.5~100質量份之範圍,進而較佳為10~50質量份之範圍。
上述步驟(1-1b)係使上述步驟(1-1a)中所獲得之反應物在鹼性化合物之存在下進行閉環之步驟,上述步驟(1-1a)中所獲得之反應物可直接進行上述步驟(1-1b),或者在去除反應系統中存在之未反應之表鹵醇或者反應溶劑之一部分或全部後,進行上述步驟(1-1b)。
作為上述步驟(1-1b)中所使用之鹼性化合物,可使用與上述鹼性化合物相同者,上述鹼性化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述鹼性化合物之使用量並無特別限制,相對於上述三羥基苯所具有之羥基1莫耳而言,較佳為0.8~1.5莫耳之範圍,更佳為0.9~1.3莫耳之範圍。若上述鹼性化合物之添加量為0.8莫耳以上,則能夠恰當地進行上述步驟(1-1b)之閉環反應,故而較佳。另一方面,若上述鹼性化合物之添加量為1.5莫耳以下,則能夠防止或抑制副反應,故而較佳。再者,於步驟(1-1a)中使用鹼性化合物之情形時,較佳為包括上述步驟(1-1a)中所使用之量在內均設為上述使用量。
作為上述步驟(1-1b)之反應溫度,較佳為20~120℃之範圍,更佳為25~80℃之範圍。作為反應時間,較佳為0.5~8小時之範圍,更佳為1~5小時之範圍。
基於獲得對微細空間之浸潤性、或硬化性優異之上述聚合性化合物之觀點而言,上述三羥基苯與表鹵醇之反應產物(A)之環氧當量較佳為98~196之範圍,更佳為105~140之範圍。再者,在本說明書中,環氧當量係利用JIS K 7236所記載之方法來進行測定。
在進行上述步驟(1-1b)後,可視需要對所獲得之反應產物進行純化等。
上述步驟(1-2)係使上述反應產物(A)與上述含聚合性不飽和基之芳香族化合物(B)進行反應而獲得上述聚合性化合物之步驟。
上述含聚合性不飽和基之芳香族化合物(B)係具有聚合性不飽和基之芳香族化合物,且並無特別限定,只要具有與上述反應產物(A)所具有之環氧基進行反應之基即可。基於反應性及製造之簡便性等觀點而言,與上述反應產物(A)所具有之環氧基進行反應之基較佳為羧基或羥基。即,上述含聚合性不飽和基之芳香族化合物(B)較佳為含聚合性不飽和基之酚性化合物(B1)或含聚合性不飽和基之芳香族羧酸化合物(B2)。
上述含聚合性不飽和基之酚性化合物(B1)例如可例舉:下述通式(3-1)或(3-2)所表示之化合物等。
[上述通式(3-1)、(3-2)中,Y係直接鍵、醚鍵、或醯胺鍵,Z係具有聚合性不飽和基之結構部位,R
1係脂肪族烴基、烷氧基、或鹵素原子;上述結構式中,m為1~5之整數,n為0~4之整數,m+n為5以下;p為1~7之整數,q為0~6之整數,p+q為7以下;上述通式(3-1)、(3-2)中存在之複數個R
1及(Y-Z)基可彼此相同亦可不同;上述通式(3-2)中,R
1及(Y-Z)基可鍵結於萘環之任一碳原子]。
上述通式(3-1)、(3-2)中之各記號與上述通式(2-1)、(2-2)中之各記號同義,且R
1之具體例或較佳例、m、n、p、q之較佳值等與上述通式(2-1)、(2-2)中相同。
上述通式(3-1)中,於m之值為1之情形時,(Y-Z)基之鍵結位置較佳為相對於羥基為對位。上述通式(3-2)中,於p之值為1之情形時,(Y-Z)基之鍵結位置、與羥基之鍵結位置較佳為位於萘環之1,6-位、2,6-位、2,7-位,更佳為位於2,6-位。
基於對微細空間之浸潤性、或光學特性、耐蝕刻性、硬化性、溶劑溶解性等諸性能之均衡之觀點而言,上述含聚合性不飽和基之酚性化合物(B1)較佳為選自由2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、4-異丙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-(羥基)甲基丙烯醯苯胺、N-(3-羥基苯基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯、4-乙烯基-1-萘酚、6-乙烯基-1-萘酚、6-乙烯基-2-萘酚、7-乙烯基-2-萘酚所組成之群中之1種以上,更佳為選自由4-乙烯基苯酚、4-異丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-(羥基)甲基丙烯醯苯胺所組成之群中之1種以上。
上述含聚合性不飽和基之芳香族羧酸化合物(B2)例如可例舉:下述通式(4-1)或(4-2)所表示之化合物等。
[上述通式(4-1)、(4-2)中,Y係直接鍵、醚鍵、或醯胺鍵,Z係具有聚合性不飽和基之結構部位,R
1係脂肪族烴基、烷氧基、或鹵素原子;上述結構式中,m為1~5之整數,n為0~4之整數,m+n為5以下;p為1~7之整數,q為0~6之整數,p+q為7以下;上述通式(4-1)、(4-2)中存在之複數個R
1及(Y-Z)基可彼此相同亦可不同;上述通式(4-2)中,R
1及(Y-Z)基可鍵結於萘環之任一碳原子]。
上述通式(4-1)、(4-2)中之各記號與上述通式(2-3)、(2-4)中之各記號同義,且R
1之具體例或較佳例、m、n、p、q之較佳值等與上述通式(2-3)、(2-4)中相同。
上述通式(4-1)中,於m之值為1之情形時,(Y-Z)基之鍵結位置較佳為相對於羧基為對位。上述通式(4-2)中,於p之值為1之情形時,(Y-Z)基之鍵結位置、與羧基之鍵結位置較佳為位於萘環之1,6-位、2,6-位、2,7-位,更佳為位於2,6-位。
基於對微細空間之浸潤性、或光學特性、耐蝕刻性、硬化性、溶劑溶解性等諸性能之均衡之觀點而言,上述含聚合性不飽和基之芳香族羧酸化合物(B2)較佳為選自由2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、2-異丙烯基苯甲酸、3-異丙烯基苯甲酸、4-異丙烯基苯甲酸、2-烯丙基苯甲酸、3-烯丙基苯甲酸、4-烯丙基苯甲酸、2-乙烯基-6-羧酸所組成之群中之1種以上,更佳為選自由4-乙烯基苯甲酸、4-異丙烯基苯甲酸、4-烯丙基苯甲酸所組成之群中之1種以上。
在上述步驟(1-2)中,基於作為目標之上述聚合性化合物之產率之觀點而言,較佳為使上述反應產物(A)與上述含聚合性不飽和基之芳香族化合物(B)在觸媒之存在下進行反應。上述步驟(1-2)中可使用之上述觸媒並無特別限定,基於作為目標之上述聚合性化合物之產率之觀點而言,較佳為四級鏻鹽。在上述步驟(1-2)中,作為可用作觸媒之四級鏻鹽,可例舉與上述步驟(1-1a)中可使用之四級鏻鹽相同者。四級鏻鹽可單獨使用,亦可併用2種以上。作為上述四級鏻鹽之使用量,基於反應良好地進行,且能夠減少在產物中之殘留之觀點而言,相對於上述反應產物(A)中之環氧基1莫耳而言,較佳為0.01~0.15莫耳之範圍,更佳為0.02~0.10莫耳之範圍。
又,上述步驟(1-2)之反應可視需要在有機溶劑中進行。作為上述步驟(1-2)中可使用之有機溶劑,可例舉與上述步驟(1-1a)中可使用之有機溶劑相同者。上述有機溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。又,關於上述有機溶劑之使用量,基於反應效率變得良好之方面而言,較佳為在相對於反應原料之合計質量為0.1~5倍量左右之範圍使用。
作為上述步驟(1-2)之反應溫度,較佳為20~80℃之範圍。作為上述步驟(1-2)之反應時間,較佳為0.5小時以上,更佳為1~50小時之範圍。
對上述製法例2進行說明。上述製法例2係以三羥基苯與表鹵醇之反應產物(A)、含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)、及使上述反應產物(A)與含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)連結之芳香族化合物(D)作為反應原料之製造方法。上述反應產物(A)、上述含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)、及上述芳香族化合物(D)此三種成分可一次性進行反應,亦可按順序分2個階段進行反應。尤其,基於能夠以高產率且高效率地製造上述聚合性化合物之方面而言,較佳為按順序分2個階段進行反應之方法。具體而言,較佳為具有下述步驟之聚合性化合物之製造方法:步驟(2-1),其使三羥基苯與表鹵醇進行反應而獲得上述反應產物(A);步驟(2-2),其使上述反應產物(A)與上述芳香族化合物(D)進行反應;及步驟(2-3),其使上述步驟(2-2)中所獲得之反應物與上述含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)進行反應而獲得上述聚合性化合物。
上述步驟(2-1)與上述步驟(1-1)相同。
上述步驟(2-2)係使上述反應產物(A)與上述芳香族化合物(D)進行反應之步驟。
上述芳香族化合物(D)並無特別限定,只要為具有與上述反應產物(A)所具有之環氧基進行反應之基、及與上述含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)進行反應之基的芳香族化合物即可。作為上述含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)與上述芳香族化合物(D)之組合之一例,基於反應性及原料獲取容易性等觀點而言,較佳為上述芳香族化合物(D)為具有羧基之酚性化合物(D1),且上述含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)為含聚合性不飽和基之脂肪族鹵化物(C1)。
上述芳香族化合物(D)中之上述具有羧基之酚性化合物(D1)例如可例舉:下述通式(5-1)或(5-2)所表示之化合物等。
[上述通式(5-1)、(5-2)中,R
1係脂肪族烴基、烷氧基、或鹵素原子;上述結構式中,m為1~5之整數,n為0~4之整數,m+n為5以下;p為1~7之整數,q為0~6之整數,p+q為7以下;上述通式(4-1)、(4-2)中存在之複數個R
1可彼此相同亦可不同;上述通式(5-2)中,R
1可鍵結於萘環之任一碳原子]。
上述通式(5-1)、(5-2)中之各記號與上述通式(2-3)、(2-4)中之各記號同義,且R
1之具體例或較佳例、m、n、p、q之較佳值等與上述通式(2-3)、(2-4)中相同。
上述通式(5-1)中,於m之值為1之情形時,羥基之鍵結位置較佳為相對於羧基為對位。上述通式(5-2)中,於p之值為1之情形時,羥基之鍵結位置、與羧基之鍵結位置較佳為位於萘環之1,6-位、2,6-位、2,7-位,更佳為位於2,6-位。
作為上述具有羧基之酚性化合物(D1)之具體例,可例舉選自由2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、2,3,4-三羥基苯甲酸、2,4,6-三羥基苯甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-1-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸、1,3-二羥基-2-萘甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸、3,5-二羥基-2-萘甲酸、3,7-二羥基-2-萘甲酸所組成之群中之1種以上。其中,基於對微細空間之浸潤性、或光學特性、耐蝕刻性、硬化性、溶劑溶解性等諸性能之均衡之觀點而言,更佳為選自由4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸所組成之群中之1種以上。
在上述步驟(2-2)中,基於作為目標之化合物之產率之觀點而言,較佳為使上述反應產物(A)與上述芳香族化合物(D)在觸媒之存在下進行反應。上述步驟(2-2)中可使用之上述觸媒根據上述芳香族化合物(D)之種類而有所不同,於使用上述具有羧基之酚性化合物(D1)之情形時,基於作為目標之化合物之產率之觀點而言,較佳為四級銨鹽。在上述步驟(2-2)中,作為可用作觸媒之四級銨鹽,可例舉與上述步驟(1-1a)中可使用之四級銨鹽相同者。四級銨鹽可單獨使用,亦可併用2種以上。作為上述四級銨鹽之使用量,基於反應良好地進行,且能夠減少在產物中之殘留之觀點而言,相對於上述反應產物(A)中之環氧基1莫耳而言,較佳為0.01~0.15莫耳之範圍,更佳為0.02~0.10莫耳之範圍。
又,上述步驟(2-2)之反應可視需要在有機溶劑中進行。作為上述步驟(2-2)中可使用之有機溶劑,可例舉與上述步驟(1-1a)中可使用之有機溶劑相同者。上述有機溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。又,關於上述有機溶劑之使用量,基於反應效率變得良好之方面而言,較佳為在相對於反應原料之合計質量為0.1~5倍量左右之範圍使用。
作為上述步驟(2-2)之反應溫度,較佳為20~120℃之範圍,更佳為80~110℃之範圍。作為上述步驟(2-2)之反應時間,較佳為0.5小時以上,更佳為1~50小時之範圍。
上述步驟(2-3)係使上述步驟(2-2)中所獲得之反應物與上述含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)進行反應而獲得上述聚合性化合物之步驟。上述步驟(2-3)可向上述步驟(2-2)之反應混合物中添加上述非芳香族化合物(C)而連續地進行,亦可在對上述步驟(2-2)中所獲得之反應物進行一次單離純化後,另外進行。
如上所述,基於反應性及原料獲取容易性等觀點而言,上述含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)較佳為含聚合性不飽和基之脂肪族鹵化物(C1)。作為上述含聚合性不飽和基之脂肪族鹵化物(C1)所具有之聚合性不飽和基,例如可例舉:烯基或炔基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。其中,基於對有機溶劑之溶解性、或對微細空間之浸潤性之觀點而言,較佳為碳原子數2~6之烯基、碳原子數2~6之炔基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基,更佳為碳原子數2~6之烯基、碳原子數2~6之炔基。
作為上述含聚合性不飽和基之脂肪族鹵化物(C1)之具體例,可例舉選自由鹵化乙烯、烯丙基鹵、炔丙基鹵、丙烯醯鹵、甲基丙烯醯鹵所組成之群中之1種以上。
在上述步驟(2-3)中,基於作為目標之聚合性化合物之產率之觀點而言,較佳為使上述步驟(2-2)中所獲得之反應物與上述含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)在觸媒之存在下進行反應。上述步驟(2-3)中可使用之上述觸媒根據上述芳香族化合物(D)或上述含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)之種類而有所不同,於使用上述具有羧基之酚性化合物(D1)及上述含聚合性不飽和基之脂肪族鹵化物(C1)之情形時,基於作為目標之聚合性化合物之產率之觀點而言,較佳為鹼性化合物。在上述步驟(2-3)中,作為可用作觸媒之鹼性化合物,可例舉與上述步驟(1-1a)中可使用之鹼性化合物相同者。鹼性化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。
在上述步驟(2-3)中,基於能夠以高產率且高效率地製造作為目標之聚合性化合物之方面而言,較佳為使用碳酸鉀或碳酸鈉作為上述鹼性化合物。又,作為上述鹼性化合物之添加量,基於反應良好地進行,且能夠減少在產物中之殘留之觀點而言,相對於含聚合性不飽和基之脂肪族鹵化物(C1)而言,較佳為0.5~2.0莫耳之範圍,更佳為0.8~1.5莫耳之範圍。
又,上述步驟(2-3)之反應可視需要在有機溶劑中進行。作為上述步驟(2-3)中可使用之有機溶劑,可例舉與上述步驟(1-1a)中可使用之有機溶劑相同者。上述有機溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。又,於連續地進行上述步驟(2-2)與步驟(2-3)之情形時,亦可直接使用上述步驟(2-2)中所使用之有機溶劑。關於上述有機溶劑之使用量,基於反應效率變得良好之方面而言,較佳為在相對於反應原料之合計質量為0.1~5倍量左右之範圍使用。
作為上述步驟(2-3)之反應溫度,較佳為20~80℃之範圍,更佳為40~75℃之範圍。作為上述步驟(2-3)之反應時間,較佳為0.5小時以上,更佳為1~50小時之範圍。
基於對有機溶劑之溶解性、或對微細空間之浸潤性、耐蝕刻性、硬化性之觀點而言,上述聚合性化合物之數量平均分子量(Mn)較佳為660~2,500之範圍,更佳為800~1,500之範圍。再者,在本說明書中,聚合性化合物之數量平均分子量係利用實施例所記載之方法來進行測定。
基於對有機溶劑之溶解性、或對微細空間之浸潤性、耐蝕刻性、硬化性之觀點而言,上述聚合性化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為660~3,000之範圍,更佳為800~2,000之範圍。再者,在本說明書中,聚合性化合物之重量平均分子量係利用實施例所記載之方法來進行測定。
基於對有機溶劑之溶解性、或對微細空間之浸潤性、耐蝕刻性、硬化性之觀點而言,上述聚合性化合物之多分散指數(Mw/Mn)較佳為1.00~2.00之範圍,更佳為1.00~1.50之範圍。再者,在本說明書中,聚合性化合物之多分散指數(Mw/Mn)係根據以實施例所記載之方法所測得之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)來算出。
上述聚合性化合物於分子結構中具有聚合性不飽和基,因此,例如可藉由添加光聚合起始劑而用作活性能量線硬化性樹脂組成物。
本實施方式之活性能量線硬化性樹脂組成物含有上述聚合性化合物、光聚合起始劑、及有機溶劑。
上述活性能量線硬化性樹脂組成物中之上述聚合性化合物之添加量例如相對於活性能量線硬化性樹脂組成物之除有機溶劑以外之成分之合計而言,較佳為1~99質量%之範圍,更佳為5~95質量%之範圍。
關於上述光聚合起始劑,只要根據照射之活性能量線之種類等而選用合適之光聚合起始劑即可。又,亦可與胺化合物、脲化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光敏劑併用。作為光聚合起始劑之具體例,例如可例舉:1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(N-啉基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-(N-啉基)苯基)-1-丁酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-(N-啉基))苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(N-啉基)丙-1-酮等苯烷酮(alkylphenone)系光聚合起始劑;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、二苯基-(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等醯基氧化膦系光聚合起始劑;9-氧硫及9-氧硫衍生物;二苯基酮化合物等分子內奪氫型光聚合起始劑等。其等分別可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述光聚合起始劑之市售品,例如可例舉:「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM公司製造);「kayacure-DETX」、「kayacure-MBP」、「kayacure-DMBI」、「kayacure-EPA」、「kayacure-OA」(日本化藥公司製造);「VICURE-10」、「VICURE-55」(Stauffer Chemical公司製造);「trigonal P1」(Akzo公司製造)、「Sandoray 1000」(sandoz公司製造);「DEAP」(Upjohn公司製造);「Quantacure-PDO」、「Quantacure-ITX」、「Quantacure-EPD」(WARD BLENKINSOP公司製造);「Runtecure-1104」(Runtec公司製造)等。該等光聚合起始劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
上述光聚合起始劑之添加量例如相對於活性能量線硬化性樹脂組成物之除有機溶劑以外之成分之合計而言,較佳為0.05~15質量%之範圍,更佳為0.1~10質量%之範圍。
上述有機溶劑無特別限定,可使用各種有機溶劑。作為具體例,可例舉:甲醇、乙醇、丙醇等烷基單醇溶劑;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等烷基多元醇溶劑;2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚溶劑;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚溶劑;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯溶劑;1,3-二烷、1,4-二烷、四氫呋喃、環戊基甲醚等環狀醚溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮溶劑;2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯溶劑;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑等。
基於藉由旋轉塗布法等塗布法,獲得組成物之流動性均勻之塗膜之觀點而言,上述有機溶劑之添加量較佳為設為使上述活性能量線硬化性樹脂組成物中之固形物成分濃度處於較佳為5質量%以上至較佳為95質量%以下之範圍的量。
上述活性能量線硬化性樹脂組成物於不損害本發明之效果之範圍,亦可含有上述聚合性化合物以外之樹脂成分、調平劑等界面活性劑、填充材、顏料、密接性改善劑、溶解促進劑等。作為上述聚合性化合物以外之樹脂成分,可例舉:各種(甲基)丙烯酸酯單體等。
基於膜厚之平坦化、或對微細空間之浸潤性之觀點而言,上述活性能量線硬化性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。關於該界面活性劑,半導體抗蝕用途中所使用之公知公用之聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑等皆可使用。作為該界面活性劑,例如可例舉:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物;聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚化合物;聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯化合物;聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑;具有氟脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧伸烷基)](甲基)丙烯酸酯之共聚物等分子結構中具有氟原子之氟系界面活性劑;分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性劑等。其等分別可單獨使用,亦可併用2種以上。
關於上述界面活性劑之添加量,較佳為在相對於上述活性能量線硬化性樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份為0.001~2質量份之範圍使用。
作為上述各種(甲基)丙烯酸酯單體,並無特別限制,只要具有(甲基)丙烯醯基即可,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物;上述各種單(甲基)丙烯酸酯單體之分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈而成之(聚)氧伸烷基改質單(甲基)丙烯酸酯化合物;上述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)內酯結構而成之內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物;1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環戊酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物;聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物;上述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而成之聚氧伸烷基改質二(甲基)丙烯酸酯化合物;上述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)內酯結構而成之內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物;上述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而成之(聚)氧伸烷基改質三(甲基)丙烯酸酯化合物;上述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)內酯結構而成之內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物;新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物;上述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而成之4官能以上之(聚)氧伸烷基改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物;上述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)內酯結構而成之4官能以上之內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物;上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而成之(聚)氧伸烷基改質體;上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入了(聚)內酯結構而成之內酯改質體;異氰酸-2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸-1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯等含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯等含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體、或羥基苯二環氧丙基醚、二羥基萘二環氧丙基醚、聯苯酚二環氧丙基醚、雙酚二環氧丙基醚之二環氧丙基醚化合物之單(甲基)丙烯酸酯化合物等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物等。上述各種(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用,亦可併用2種以上。
於使用上述各種(甲基)丙烯酸酯單體之情形時,較佳為以不損害本發明所發揮之效果之量來使用。具體而言,相對於本發明之聚合性化合物100質量份,上述各種(甲基)丙烯酸酯單體之使用量較佳為100質量份以下,更佳為50質量份以下,特佳為10質量份以下。
上述活性能量線硬化性樹脂組成物可藉由下述方式製備:利用通常之方法,將上述聚合性化合物、上述光聚合起始劑、及上述有機溶劑、進而視需要所添加之各種添加劑攪拌混合而製成均勻液體。
本實施方式之硬化物係使上述活性能量線硬化性樹脂組成物硬化而成。該硬化物例如可用作抗蝕底層膜。作為形成抗蝕底層膜之基板(被加工基板),例如可例舉:矽晶圓、經鋁被覆之晶圓等。上述抗蝕底層膜例如可藉由下述方式形成:在將上述活性能量線硬化性樹脂組成物塗布於上述被加工基板或下述其他底層膜等之表面後,去除有機溶劑而形成塗膜,藉由對該塗膜進行活性能量線之照射及加熱處理而使其硬化。作為塗布上述活性能量線硬化性樹脂組成物之方法,例如可例舉:旋轉塗布法、輥塗法、浸漬法等。又,作為加熱溫度,通常為50~450℃之範圍,較佳為150~300℃之範圍。作為加熱時間,通常為5~600秒鐘之範圍。
作為上述活性能量線,例如可例舉:紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等游離輻射。又,於使用紫外線作為上述活性能量線之情形時,為了高效率地利用紫外線進行硬化反應,可在氮氣等不活性氣體環境下進行照射,亦可在空氣環境下進行照射。
作為紫外線,可例舉:高壓水銀燈之g射線(波長436 nm)、h射線(波長405 nm)、i射線(波長365 nm)、KrF準分子雷射(波長248 nm)、ArF準分子雷射(波長193 nm)、F2準分子雷射(波長157 nm)、EUV雷射(波長13.5 nm)等。
上述活性能量線之累計光量並無特別限制,較佳為10~5,000 mJ/cm
2之範圍,更佳為50~1,000 mJ/cm
2之範圍。若累計光量處於上述範圍,則能夠防止或抑制產生未硬化部分,故而較佳。
再者,上述活性能量線之照射能夠以一個階段進行,亦可分成兩個階段以上來進行。
作為上述抗蝕底層膜之膜厚,通常為10~1,000 nm之範圍,較佳為10 nm~500 nm之範圍。
本實施方式之抗蝕用組成物含有上述聚合性化合物。藉由使該抗蝕用組成物硬化,從而可用作抗蝕膜。
[實施例]
以下,舉出實施例,對本發明具體地進行說明,但本發明並不受該等實施例所限定。
<凝膠滲透層析法(GPC)測定條件>
測定裝置:東曹股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱:東曹股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器:RI(示差折射計)
資料處理:東曹股份有限公司製造之「GPC-8020型號II版本4.10」
測定條件:管柱溫度:40℃
展開溶劑:四氫呋喃
流速:1.0 mL/分鐘
標準:依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」之測定手冊,使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(所使用之聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製造之「A-500」
東曹股份有限公司製造之「A-1000」
東曹股份有限公司製造之「A-2500」
東曹股份有限公司製造之「A-5000」
東曹股份有限公司製造之「F-1」
東曹股份有限公司製造之「F-2」
東曹股份有限公司製造之「F-4」
東曹股份有限公司製造之「F-10」
東曹股份有限公司製造之「F-20」
東曹股份有限公司製造之「F-40」
東曹股份有限公司製造之「F-80」
東曹股份有限公司製造之「F-128」
試樣:以樹脂固形物成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液經微過濾器過濾而成之試樣(50 μl)。
在本實施例中,
1H-NMR係根據以下條件進行測定。
<
1H-NMR之測定條件>
裝置:日本電子股份有限公司製造之JNM-ECA500
測定模式:SGNNE(消除NOE之
1H完全去偶合法)
溶劑:氘化二甲基亞碸
脈衝角度:45°脈衝
試樣濃度:30 wt%
累計次數:10000次
在本實施例中,
13C-NMR係根據以下條件進行測定。
<
13C-NMR之測定條件>
裝置:日本電子股份有限公司製造之JNM-ECA500
測定模式:反閘控去偶
溶劑:氘化二甲基亞碸
脈衝角度:30°脈衝
試樣濃度:30 wt%
累計次數:4000次
化學位移之基準:二甲基亞碸之峰:39.5 ppm
<FD-MS之測定>
FD-MS係使用日本電子股份有限公司製造之雙聚焦型質譜分析裝置AX505H(FD505H)來進行測定。
<實施例>合成例1 環氧化物(A-1)之合成
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、氮氣導入管、攪拌機之燒瓶添加1,2,3-三羥基苯126 g(1.50 mol)、及表氯醇1388 g(15 mol),升溫至50℃。繼而,添加氯化苄基三甲基銨11.2 g(0.06 mol),在50℃攪拌15小時。向所獲得之反應液注入蒸餾水1000 mL進行攪拌,加以靜置後去除上層。花費2.5小時向剩餘之下層中滴加48%氫氧化鈉水溶液318 g,進行1小時攪拌後,注入蒸餾水400 mL加以靜置。在去除包含反應中所生成之食鹽之下層(水層)後,在120℃將表氯醇蒸餾回收。繼而,依序添加甲基異丁基酮(以下,簡記為「MIBK」)500 g、及水167 g,在80℃進行水洗。去除下層(水層)後,進行脫水及過濾,並在150℃使MIBK脫溶劑,藉此獲得環氧化物(A-1)。所獲得之環氧化物(A-1)為液狀,環氧當量為128 g/當量,重量平均分子量(Mw)為370。
合成例2 環氧化物(A-2)之合成
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、氮氣導入管、攪拌機之燒瓶添加1,2,3-三羥基苯63 g(0.75 mol)與1,2,4-三羥基苯63 g(0.75 mol)之混合物、及表氯醇1388 g(15 mol),升溫至50℃。繼而,添加氯化苄基三甲基銨11.2 g(0.06 mol),在50℃攪拌15小時。向所獲得之反應液注入蒸餾水1000 mL進行攪拌,加以靜置後去除上層。花費2.5小時向剩餘之下層中滴加48%氫氧化鈉水溶液318 g,進行1小時攪拌後,注入蒸餾水400 mL加以靜置。在去除包含反應中所生成之食鹽之下層(水層)後,在120℃將表氯醇蒸餾回收。繼而,依序添加MIBK 500 g、及水167 g,在80℃進行水洗。去除下層(水層)後,進行脫水及過濾,並在150℃使MIBK脫溶劑,藉此獲得環氧化物(A-2)。所獲得之環氧化物(A-2)為液狀,環氧當量為121 g/當量,重量平均分子量(Mw)為382。
合成例3 環氧化物(A-3)之合成
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、氮氣導入管、攪拌機之燒瓶添加1,2,4-三羥基苯126 g(1.50 mol)、及表氯醇1388 g(15 mol),升溫至50℃。繼而,添加氯化苄基三甲基銨11.2 g(0.06 mol),在50℃攪拌15小時。向所獲得之反應液注入蒸餾水1000 mL進行攪拌,加以靜置後去除上層。花費2.5小時向剩餘之下層中滴加48%氫氧化鈉水溶液318 g,進行1小時攪拌後,注入蒸餾水400 mL加以靜置。在去除包含反應中所生成之食鹽之下層(水層)後,在120℃將表氯醇蒸餾回收。繼而,依序添加MIBK 500 g、及水167 g,在80℃進行水洗。去除下層(水層)後,進行脫水及過濾,並在150℃使MIBK脫溶劑,藉此獲得環氧化物(A-3)。所獲得之環氧化物(A-3)為液狀,環氧當量為114 g/當量,重量平均分子量(Mw)為406。
實施例1 聚合性化合物(1)之合成
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、氮氣導入管、攪拌機之燒瓶添加環氧化物(A-1)128 g(相當於環氧基1.00 mol)、4-異丙烯基苯酚134 g(1.00 mol)、溴化乙基三苯基鏻(北興化學工業股份有限公司製造)18.6 g(0.05 mol)、對苯二酚0.6 g(0.005 mol)、及甲氧基丙醇656 g,在70℃攪拌10小時。其後,在減壓真空條件下將溶劑更換為丙二醇甲醚乙酸酯,而獲得作為目標之聚合性化合物(1)。所獲得之聚合性化合物(1)之數量平均分子量(Mn)為1043,重量平均分子量(Mw)為1143,多分散指數(Mw/Mn)為1.10。分別將聚合性化合物(1)之GPC譜圖示於圖1,將
1H-NMR譜圖示於圖2,將
13C-NMR譜圖示於圖3,將FD-MS譜圖示於圖4。根據FD-MS光譜中之696.3之峰、及
1H-NMR、
13C-NMR,確認下述化合物之生成。
實施例2 聚合性化合物(2)之合成
將實施例2之環氧化物(A-1)變更為環氧化物(A-2)121 g(相當於環氧基1.00 mol),除此之外,利用與實施例1相同之方法獲得聚合性化合物(2)。所獲得之聚合性化合物(2)之數量平均分子量(Mn)為1125,重量平均分子量(Mw)為1246,多分散指數(Mw/Mn)為1.11。將聚合性化合物(2)之GPC譜圖示於圖5。
實施例3 聚合性化合物(3)之合成
將實施例1之環氧化物(A-1)變更為環氧化物(A-3)114 g(相當於環氧基1.00 mol),除此之外,利用與實施例1相同之方法獲得聚合性化合物(3)。所獲得之聚合性化合物(3)之數量平均分子量(Mn)為1244,重量平均分子量(Mw)為1409,多分散指數(Mw/Mn)為1.13。將聚合性化合物(3)之GPC譜圖示於圖6。
實施例4 聚合性化合物(4)之合成
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、氮氣導入管、攪拌機之燒瓶添加環氧化物(A-1)128 g(相當於環氧基1.00 mol)、4-(羥基)甲基丙烯醯苯胺(大阪有機化學股份有限公司製造)177 g(1.00 mol)、溴化乙基三苯基鏻(北興化學工業股份有限公司製造)18.6 g(0.05 mol)、對苯二酚0.6 g(0.005 mol)、及甲氧基丙醇656 g,在70℃攪拌24小時。其後,在減壓真空條件下將溶劑更換為丙二醇甲醚乙酸酯,而獲得作為目標之聚合性化合物(4)。所獲得之聚合性化合物(4)之數量平均分子量(Mn)為1053,重量平均分子量(Mw)為1157,多分散指數(Mw/Mn)為1.10。分別將聚合性化合物(4)之GPC譜圖示於圖7,將
1H-NMR譜圖示於圖8,將
13C-NMR譜圖示於圖9,將FD-MS譜圖示於圖10。根據FD-MS光譜中之825.3之峰、及
1H-NMR、
13C-NMR,確認下述化合物之生成。
實施例5 聚合性化合物(5)之合成
將實施例4之環氧化物(A-1)變更為環氧化物(A-2)121 g(相當於環氧基1.00 mol),除此之外,利用與實施例4相同之方法獲得聚合性化合物(5)。所獲得之聚合性化合物(B-2)之數量平均分子量(Mn)為1136,重量平均分子量(Mw)為1258,多分散指數(Mw/Mn)為1.11。將聚合性化合物(5)之GPC譜圖示於圖11。
實施例6 聚合性化合物(6)之合成
將實施例4之環氧化物(A-1)變更為環氧化物(A-3)114 g(相當於環氧基1.00 mol),除此之外,利用與實施例4相同之方法獲得樹脂(6)。所獲得之樹脂(6)之數量平均分子量(Mn)為1256,重量平均分子量(Mw)為1423,多分散指數(Mw/Mn)為1.13。將聚合性化合物(6)之GPC譜圖示於圖12。
實施例7 聚合性化合物(7)之合成
在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、氮氣導入管、攪拌機之燒瓶添加環氧化物(A-1)128 g(相當於環氧基1.00 mol)、6-羥基-2-萘甲酸188 g(1.00 mol)、氯化苄基三甲基銨11.4 g(0.05 mol)、及二甲基甲醯胺512 g,在100℃攪拌6小時。放置冷卻後,加入碳酸鉀166 g、及3-溴丙炔131 g,在60℃攪拌20小時。繼而,依序添加MIBK 500 g、及水200 g,在60℃進行水洗。去除下層(水層)後,在減壓真空條件下將溶劑更換為丙二醇甲醚乙酸酯,而獲得作為目標之聚合性化合物(7)。所獲得之聚合性化合物(7)之數量平均分子量(Mn)為1166,重量平均分子量(Mw)為1259,多分散指數(Mw/Mn)為1.08。分別將聚合性化合物(7)之GPC譜圖示於圖13,將
1H-NMR譜圖示於圖14,將
13C-NMR譜圖示於圖15,將FD-MS譜圖示於圖16。根據FD-MS光譜中之97.3之峰、及
1H-NMR、
13C-NMR,確認下述化合物之生成。
實施例8 聚合性化合物(8)之合成
將實施例7之環氧化物(A-1)變更為環氧化物(A-2)121 g(相當於環氧基1.00 mol),除此之外,利用與實施例7相同之方法獲得聚合性化合物(8)。所獲得之聚合性化合物(8)之數量平均分子量(Mn)為1136,重量平均分子量(Mw)為1258,多分散指數(Mw/Mn)為1.11。將聚合性化合物(8)之GPC譜圖示於圖17。
實施例9 聚合性化合物(9)之合成
將實施例7之環氧化物(A-1)變更為環氧化物(A-3)114 g(相當於環氧基1.00 mol),除此之外,利用與實施例7相同之方法獲得聚合性化合物(9)。所獲得之聚合性化合物(9)之數量平均分子量(Mn)為1339,重量平均分子量(Mw)為1552,多分散指數(Mw/Mn)為1.11。將聚合性化合物(9)之GPC譜圖示於圖18。
比較例1 聚合性化合物(1’)之合成
將實施例1之環氧化物(A-1)變更為第三丁基兒茶酚之環氧化物(環氧當量209 g/當量)209 g,除此之外,利用與實施例1相同之方法獲得聚合性化合物(1’)。所獲得之聚合性化合物(1’)之數量平均分子量(Mn)為1000,重量平均分子量(Mw)為1050,多分散指數(Mw/Mn)為1.05。將聚合性化合物(1’)之GPC譜圖示於圖19。
比較例2 聚合性化合物(2’)之合成
將實施例4之環氧化物(A-1)變更為第三丁基兒茶酚之環氧化物(環氧當量209 g/當量)209 g,除此之外,利用與實施例4相同之方法獲得聚合性化合物(2’)。所獲得之聚合性化合物(2’)之數量平均分子量(Mn)為956,重量平均分子量(Mw)為999,多分散指數(Mw/Mn)為1.04。將聚合性化合物(2’)之GPC譜圖示於圖20。
比較例3 聚合性化合物(3’)之合成
將實施例7之環氧化物(A-1)變更為第三丁基兒茶酚之環氧化物(環氧當量209 g/當量)209 g,除此之外,利用與實施例7相同之方法獲得聚合性化合物(3’)。所獲得之聚合性化合物(3’)之數量平均分子量(Mn)為1044,重量平均分子量(Mw)為1100,多分散指數(Mw/Mn)為1.05。將聚合性化合物(3’)之GPC譜圖示於圖21。
<評價>[光學特性之評價]
使各實施例或比較例中所獲得之聚合性化合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯,從而製得不揮發成分5質量%之溶液。使用所獲得之聚合性化合物溶液,利用旋轉塗布機在1500 rpm、30秒鐘之條件下將其塗布於矽晶圓上。利用100℃之加熱板進行60秒鐘加熱而使其乾燥,從而獲得0.1 μm塗膜。對於所獲得之塗膜,使用光譜橢圓偏光儀(J.A.Woollam製造之「VUV-VASE GEN-1」),測定於波長193、248 nm之n值(折射率)與k值(衰減係數)。
[用於評價耐蝕刻性、及對微細空間之浸潤性的抗蝕底層膜用組成物之製備]
將各實施例或比較例中所獲得之聚合性化合物5質量份加入至丙二醇單甲醚乙酸酯95質量份,進行混合,使其溶解而獲得溶液。在該溶液加入光起始材(IGM公司製造之「Omnirad-184」)0.5質量份、及5質量%氟系界面活性劑(DIC股份有限公司製造之「MEGAFAC R-2011」)之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液3質量份,進行混合,使其溶解後,使用0.2 μm濾筒進行過濾,而獲得抗蝕底層膜用組成物。
[耐蝕刻性之評價]
使用旋轉塗布機,將所獲得之抗蝕底層膜用組成物塗布於直徑5英吋之矽晶圓上後,於氧濃度20體積%之加熱板內,在180℃加熱60秒鐘。進而,在350℃加熱120秒鐘,從而獲得附帶膜厚0.3 μm之抗蝕底層膜之矽晶圓。使用蝕刻裝置(神鋼精機公司製造之「EXAM」),在CF
4/Ar/O
2(CF
4:40 mL/分鐘、Ar:20 mL/分鐘、O
2:5 mL/分鐘;壓力:20 Pa;RF功率:200 W;處理時間:40秒鐘;溫度:15℃)之條件下,對所形成之抗蝕底層膜進行蝕刻處理。測定在此情況下進行蝕刻處理前後之膜厚,算出蝕刻速率,並對耐蝕刻性進行評價。評價基準如下所述。A:蝕刻速率為150 nm/分鐘以下之情形;B:蝕刻速率超過150 nm/分鐘之情形。
[對微細空間之浸潤性之評價]
使用形成有φ110 nm、深度300 nm之孔圖案的直徑5英吋之矽晶圓,除此之外,以與上述相同之方式獲得附帶抗蝕底層膜之矽晶圓。在孔圖案線上切割矽晶圓,利用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術公司製造之「SU-3500」)對剖面進行觀察,並評價對微細空間之浸潤性。評價基準如下所述。A:硬化物填滿至孔底之情形;B:硬化物未填滿至孔底、或局部存在空隙之情形。
[敏感度之評價]
將各實施例或比較例中所獲得之聚合性化合物50質量份加入至PGMEA50質量份進行混合,使其溶解。進而,加入光聚合起始劑(IGM製造之「Omnirad-184」)10質量份及氟系界面活性劑(DIC製造之「MEGAFAC R-2011」)之5質量%PGMEA溶液3質量份,進行混合,使其溶解。使用0.2 μm濾筒,對所獲得之溶液進行過濾,從而獲得感光性組成物。使用敷料器(applicator),在玻璃基材上以膜厚成為50 μm之方式進行塗布,並在80℃乾燥30分鐘。繼而,使用高壓水銀燈來照射紫外線,而獲得硬化塗膜。用手指觸摸所獲得之硬化塗膜之表面,以無黏著感時之累計光量之最小值進行評價。評價基準如下所述。
A:累計光量為50 mJ/cm
2以下時發生硬化。
B:累計光量超過50 mJ/cm
2且為100 mJ/cm
2以下時發生硬化。
C:儘管累計光量超過100 mJ/cm
2但仍未發生硬化。
將各評價結果示於表1。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | |
聚合性化合物 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
n值(193 nm) | 1.51 | 1.80 | 1.16 | 1.57 | 1.80 | 1.16 |
k值(193 nm) | 0.54 | 0.73 | 0.34 | 0.53 | 0.73 | 0.27 |
n值(248 nm) | 1.80 | 1.73 | 1.81 | 1.88 | 1.73 | 1.79 |
k值(248 nm) | 0.31 | 0.11 | 0.49 | 0.33 | 0.11 | 0.52 |
耐蝕刻性 | A | A | A | A | A | A |
對微細空間之浸潤性 | A | A | A | A | A | A |
敏感度 | A | A | A | A | A | A |
實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | |
聚合性化合物 | 7 | 8 | 9 | 1’ | 2’ | 3’ |
n值(193 nm) | 1.74 | 1.80 | 1.46 | 1.59 | 1.52 | 1.48 |
k值(193 nm) | 0.25 | 0.19 | 0.28 | 0.48 | 0.44 | 0.47 |
n值(248 nm) | 1.88 | 1.74 | 1.80 | 1.92 | 1.79 | 1.82 |
k值(248 nm) | 0.32 | 0.10 | 0.50 | 0.40 | 0.32 | 0.43 |
耐蝕刻性 | A | A | A | A | A | A |
對微細空間之浸潤性 | A | A | A | B | B | B |
敏感度 | A | A | A | C | C | C |
根據表1之結果可知,含有上述通式(1)所表示之聚合性化合物之組成物不僅對微細空間之浸潤性優異,並且光學特性及耐蝕刻性、硬化性、溶劑溶解性等均優異。另一方面,可知比較例1~3之樹脂無法解決本發明之課題。
無
[圖1]係實施例1中所獲得之聚合性化合物(1)之GPC譜圖。
[圖2]係實施例1中所獲得之聚合性化合物(1)之
1H-NMR譜圖。
[圖3]係實施例1中所獲得之聚合性化合物(1)之
13C-NMR譜圖。
[圖4]係實施例1中所獲得之聚合性化合物(1)之FD-MS譜圖。
[圖5]係實施例2中所獲得之聚合性化合物(2)之GPC譜圖。
[圖6]係實施例3中所獲得之聚合性化合物(3)之GPC譜圖。
[圖7]係實施例4中所獲得之聚合性化合物(4)之GPC譜圖。
[圖8]係實施例4中所獲得之聚合性化合物(4)之
1H-NMR譜圖。
[圖9]係實施例4中所獲得之聚合性化合物(4)之
13C-NMR譜圖。
[圖10]係實施例4中所獲得之聚合性化合物(4)之FD-MS譜圖。
[圖11]係實施例5中所獲得之聚合性化合物(5)之GPC譜圖。
[圖12]係實施例6中所獲得之聚合性化合物(6)之GPC譜圖。
[圖13]係實施例7中所獲得之聚合性化合物(7)之GPC譜圖。
[圖14]係實施例7中所獲得之聚合性化合物(7)之
1H-NMR譜圖。
[圖15]係實施例7中所獲得之聚合性化合物(7)之
13C-NMR譜圖。
[圖16]係實施例7中所獲得之聚合性化合物(7)之FD-MS譜圖。
[圖17]係實施例8中所獲得之聚合性化合物(8)之GPC譜圖。
[圖18]係實施例9中所獲得之聚合性化合物(8)之GPC譜圖。
[圖19]係比較例1中所獲得之聚合性化合物(1’)之GPC譜圖。
[圖20]係比較例2中所獲得之聚合性化合物(2’)之GPC譜圖。
[圖21]係比較例3中所獲得之聚合性化合物(3’)之GPC譜圖。
Claims (10)
- 一種聚合性化合物,其以三羥基苯與表鹵醇之反應產物(A)、及含聚合性不飽和基之芳香族化合物(B)作為反應原料。
- 如請求項3之聚合性化合物,其中,上述含聚合性不飽和基之芳香族化合物(B)係含聚合性不飽和基之酚性化合物(B1)或含聚合性不飽和基之芳香族羧酸化合物(B2)。
- 一種聚合性化合物,其以三羥基苯與表鹵醇之反應產物(A)、含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)、及使上述反應產物(A)與上述含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)連結之芳香族化合物(D)作為反應原料。
- 如請求項5之聚合性化合物,其中,上述含聚合性不飽和基之非芳香族化合物(C)為含聚合性不飽和基之脂肪族鹵化物(C1),上述芳香族化合物(D)為具有羧基之酚性化合物(D1)。
- 一種活性能量線硬化性樹脂組成物,其含有請求項1至6中任一項之聚合性化合物、 光聚合起始劑、及 有機溶劑。
- 一種硬化物,其係請求項7之活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化物。
- 一種抗蝕用組成物,其含有請求項1至6中任一項之聚合性化合物。
- 一種抗蝕膜,其係使請求項9之抗蝕用組成物硬化而成。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020207389 | 2020-12-15 | ||
JPJP2020-207389 | 2020-12-15 |
Publications (1)
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