TWI842976B - (甲基)丙烯酸酯樹脂、活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、及抗蝕下層膜、以及(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯樹脂、活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、及抗蝕下層膜、以及(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種藉由具有低黏度、低極性而可用於形成超微細化之配線圖案之(甲基)丙烯酸酯樹脂。 本發明之(甲基)丙烯酸酯樹脂係使選自由1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯及1,3,5-三羥苯所組成之群中之2種以上之混合物、與表鹵醇發生反應而獲得中間反應產物，並使該中間反應產物與不飽和單羧酸發生反應而獲得。

Description

(甲基)丙烯酸酯樹脂、活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、及抗蝕下層膜、以及(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法
本發明係關於一種(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物、及抗蝕下層膜、以及(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法。
近年來，隨著LSI之高積體化及高速度化，對其圖案加工要求越來越微細化，於使用ArF準分子雷射光(193 nm)之光微影法中，藉由利用處理材料之光學特性或改良處理機器，來超越源自光源波長的固有之解像極限。
光阻領域中，開發有各種用以形成更微細之配線圖案之方法，其中之一為多層抗蝕法。多層抗蝕法中，於基板上形成1層或複數層被稱為抗蝕下層膜或抗反射膜等之層，其後，於其上形成通常之利用光微影法所獲得之光阻圖案，繼而，藉由乾式蝕刻將配線圖案加工轉印至基板上。多層抗蝕法之技術中重要之構件之一為上述抗蝕下層膜，對該下層膜要求低黏度、耐乾式蝕刻性高，光反射性低等。又，由於抗蝕下層膜係於溶劑稀釋之狀態製膜，故抗蝕下層膜用之樹脂材料必須可溶於通用有機溶劑。
又，近年來之超微細化之配線圖案之形成中多使用被稱為雙重圖案化或多重圖案化之重複進行數次曝光、蝕刻之步驟，該下層膜亦擔負如下重要作用：對藉由前處理所製作之微細圖案進行填孔而形成「平滑之下一步驟製作面」。因此，為了使基材中使用之抗蝕下層膜材料於材料塗佈、乾燥之後浸潤微細空間，對其要求低黏度、低極性。
又，作為先前之抗蝕下層膜用之含酚性羥基之化合物，已知有含蒽骨架之化合物(下述專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-285403號公報
[發明所欲解決之課題]
上述專利文獻1中記載之含蒽骨架之化合物雖然硬化塗膜中之光反射率較低而作為抗反射膜之特性優異，但因分子尺寸及較廣之芳香族電子雲的π-π相互作用而導致向微細空間之浸潤性較低。
本發明之課題在於提供一種藉由具有低黏度、低極性而可用於形成超微細化之配線圖案的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
又，本發明之課題在於提供一種可用於形成超微細化之配線圖案的活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物。
又，本發明之課題在於提供一種可形成超微細化之配線圖案的抗蝕下層膜。
又，本發明之課題在於提供一種藉由具有低黏度、低極性而可用於形成超微細化之配線圖案的(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法。 [解決課題之技術手段]
使1種三羥苯進行環氧化而獲得之產物或使該產物進行(甲基)丙烯酸酯化而獲得之(甲基)丙烯酸酯樹脂存在結晶性高、黏度高之傾向。因此，若將此種(甲基)丙烯酸酯樹脂用作抗蝕下層膜用樹脂，則向微細空間之浸潤性變低，難以形成微細之配線圖案。本發明人等發現，藉由刻意地使2種以上三羥苯以混合狀態與表鹵醇發生反應而獲得中間反應產物，並使該中間反應產物與不飽和單羧酸發生反應，可獲得具有低黏度、低極性而可用於形成超微細化之配線圖案的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
即，本發明係一種(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係使選自由1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、及1,3,5-三羥苯所組成之群中之2種以上之混合物、與表鹵醇發生反應而獲得中間反應產物，並使該中間反應產物與不飽和單羧酸發生反應而獲得。
又，本發明係一種活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其含有上述(甲基)丙烯酸酯樹脂、光聚合起始劑及有機溶劑。
又，本發明係一種抗蝕下層膜，其係使上述活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物硬化而成。
又，本發明係一種(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法，其包括： 步驟(1)，其係使選自由1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、及1,3,5-三羥苯所組成之群中之2種以上以混合之狀態與表鹵醇發生反應而獲得中間反應產物；及步驟(2)，其係使上述中間反應產物與不飽和單羧酸發生反應而獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種藉由具有低黏度、低極性而可用於形成超微細化之配線圖案的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
又，根據本發明，可提供一種可用於形成超微細化之配線圖案的(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物。
又，根據本發明，可提供一種可形成超微細化之配線圖案的下層膜。
又，根據本發明，可提供一種藉由具有低黏度、低極性而可用於形成超微細化之配線圖案的(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法。
於本發明之一實施形態中，(甲基)丙烯酸酯樹脂係使選自由1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、及1,3,5-三羥苯所組成之群中之2種以上之混合物、與表鹵醇發生反應而獲得中間反應產物，並使該中間反應產物與不飽和單羧酸發生反應而獲得。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。又，「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。進而，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。又，於本說明書中，有時亦將選自由1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、及1,3,5-三羥苯所組成之群中之2種以上之混合物稱為「三羥苯混合物」。
上述(甲基)丙烯酸酯樹脂例如可藉由如下(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法而製造，該製造方法具有：步驟(1)，其係使選自由1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、及1,3,5-三羥苯所組成之群中之2種以上以混合之狀態與表鹵醇發生反應而獲得中間反應產物；及步驟(2)，其係使上述中間反應產物與不飽和單羧酸發生反應而獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂。
上述步驟(1)係使選自由1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、及1,3,5-三羥苯所組成之群中之2種以上以混合之狀態與表鹵醇發生反應而獲得中間反應產物之步驟。
上述中間反應產物可藉由使選自由1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、及1,3,5-三羥苯所組成之群中之2種以上以混合之狀態與表鹵醇發生反應而獲得。就作為目標之上述中間反應產物之產率之觀點而言，該反應較佳為具有下述步驟：於四級鎓鹽及/或鹼性化合物之存在下進行反應之步驟(1a)、及使上述步驟(1a)中獲得之反應物於鹼性化合物之存在下進行閉環之步驟(1b)。此處，若使上述三羥苯混合物與上述表鹵醇發生反應，則進行上述三羥苯混合物所具有之羥基分別進行成為縮水甘油醚基之反應，但於該反應進行之同時，因縮水甘油醚基與未反應之羥基之反應而導致低聚合進行，或者於表鹵醇進行加成反應時，進而因其閉環步驟等各種反應條件而獲得各種反應物，該等反應物以副產物之形式被包含。亦可將該等副產物自反應系、反應產物去除，但就獲得具有低黏度、低極性之(甲基)丙烯酸酯樹脂之觀點而言，中間反應產物較佳為含有一定量之該等副產物。
就獲得具有低黏度、低極性之(甲基)丙烯酸酯樹脂之觀點而言，上述三羥苯混合物較佳為分別含有5質量%以上之至少2種三羥苯，更佳為含有20質量%以上。
作為上述表鹵醇，並無特別限制，可列舉：表氯醇、表溴醇、β-甲基表氯醇、β-甲基表溴醇等。該等表鹵醇可單獨使用，亦可將2種以上加以組合而使用。
作為上述四級鎓鹽，例如可列舉四級銨鹽、四級鏻鹽等。該等四級鎓鹽可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述四級銨鹽，例如可列舉：四甲基銨陽離子、甲基三乙基銨陽離子、四乙基銨陽離子、三丁基甲基銨陽離子、四丁基銨陽離子、苯基三甲基銨陽離子、苄基三甲基銨陽離子、苯基三乙基銨陽離子、苄基三乙基銨陽離子、苄基三丁基銨陽離子之氯化物鹽、四甲基銨陽離子、三甲基丙基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子之溴化物鹽等。
作為上述四級鏻鹽，例如可列舉：四乙基鏻陽離子、四丁基鏻陽離子、甲基三苯基鏻陽離子、四苯基鏻陽離子、乙基三苯基鏻陽離子、丁基三苯基鏻陽離子、苄基三苯基鏻陽離子之溴化物鹽等。
該等四級鎓鹽中，較佳為四甲基銨陽離子、苄基三甲基銨陽離子、苄基三乙基銨陽離子之氯化物鹽、四丁基銨陽離子之溴化物鹽。
又，作為上述四級鎓鹽之使用量，就反應良好進行，且可使產物中之殘留減少之觀點而言，相對於上述三羥苯混合物與表鹵醇之合計質量100質量份，較佳為0.15～5質量份之範圍，更佳為0.18～3質量份之範圍。
作為上述鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋇、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀等。該等鹼性化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。又，其中較佳為氫氧化鉀、氫氧化鈉。
又，作為上述鹼性化合物之添加量，就反應良好進行，且可使產物中之殘留減少之觀點而言，相對於上述三羥苯混合物所具有之羥基1莫耳，較佳為0.01～0.3莫耳之範圍，更佳為0.02～0.2莫耳之範圍。
上述四級鎓、上述鹼性化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述步驟(1a)之反應主要是上述三羥苯所具有之羥基與表鹵醇進行加成之反應。作為上述步驟(1a)之反應溫度，較佳為20～80℃之範圍，更佳為40～75℃之範圍。作為上述步驟(1a)之反應時間，較佳為0.5小時以上，更佳為1～50小時之範圍。
又，上述步驟(1a)之反應視需要可於有機溶劑中進行。作為上述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊環(dioxolane)等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑油等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽珞蘇、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑；伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚、二伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯等二醇醚溶劑；甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽珞蘇、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基碸；二甲基亞碸、乳酸乙酯、γ-丁內酯等。該等有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
於使用上述有機溶劑之情形時，其使用量相對於表鹵醇100質量份，較佳為5～150質量份之範圍，更佳為7.5～100質量份之範圍，進而較佳為10～50質量份之範圍。
上述步驟(1b)係使上述步驟(1a)中獲得之反應物於鹼性化合物之存在下進行閉環之步驟，可直接對上述步驟(1a)中獲得之反應物進行步驟(1b)，亦可將存在於體系中之未反應之表鹵醇或反應溶劑之一部分或全部去除之後進行步驟(1b)。
作為上述步驟(1b)中使用之鹼性化合物，可使用與上述鹼性化合物相同者，上述鹼性化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述鹼性化合物之使用量並無特別限制，相對於上述三羥苯所具有之羥基1莫耳，較佳為0.8～1.5莫耳之範圍，更佳為0.9～1.3莫耳之範圍。若上述鹼性化合物之添加量為0.8莫耳以上，則步驟(1b)之閉環反應可良好地進行，故較佳。另一方面，若上述鹼性化合物之添加量為1.5莫耳以下，則可防止或抑制副反應，故較佳。再者，於步驟(1a)中使用鹼性化合物之情形時，較佳為亦將步驟(1a)中使用之量包含在內而設為上述使用量。
作為上述步驟(1b)之反應溫度，較佳為30～120℃之範圍，更佳為25～80℃之範圍。作為反應時間，較佳為0.5～4小時之範圍，更佳為1～3小時之範圍。
就獲得具有低黏度、低極性之(甲基)丙烯酸酯樹脂之觀點而言，上述中間反應產物之環氧當量較佳為98～196之範圍，更佳為105～140之範圍。再者，於本說明書中，環氧當量係藉由JIS K 7236中記載之方法進行測定。
於進行上述步驟(1b)之後，視需要可進行獲得之反應產物之純化等。
上述步驟(2)係使上述中間反應產物與不飽和單羧酸發生反應而進行(甲基)丙烯酸酯化，從而獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂之步驟。
上述(甲基)丙烯酸酯樹脂可藉由使上述中間反應產物與不飽和單羧酸發生反應而獲得。關於其反應比率，相對於上述中間反應產物所具有之環氧基1莫耳，上述不飽和單羧酸之莫耳數較佳為0.7～1.2之範圍，更佳為0.9～1.1之範圍。上述步驟(2)之反應例如可於適當之酯化觸媒之存在下，於80～140℃之大致範圍之溫度條件下進行加熱攪拌而進行。又，上述步驟(2)之反應視需要可於有機溶劑中進行。
關於上述不飽和單羧酸，可列舉一分子中具有(甲基)丙烯醯基及羧基之化合物，例如可列舉丙烯酸或甲基丙烯酸。不飽和單羧酸可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述酯化觸媒，例如可列舉：三甲基膦、三丁基膦、三苯基膦等磷化合物；三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺等胺化合物；2-甲咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲咪唑、1-苄基-2-甲咪唑、1-異丁基-2-甲咪唑等咪唑化合物等。該等酯化觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，上述有機溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。又，關於上述有機溶劑之使用量，就反應效率變得良好之方面而言，較佳為以相對於反應原料之合計質量為0.1～5倍量左右之範圍進行使用。
本發明之(甲基)丙烯酸酯樹脂較佳為以環氧樹脂及(甲基)丙烯酸酯作為聚合成分之(甲基)丙烯酸酯樹脂，上述環氧樹脂係以選自由1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯及1,3,5-三羥苯所組成之群中之2種以上、以及表鹵醇作為聚合成分之環氧樹脂。 再者，「聚合成分」意指構成聚合物之成分，不包含不構成聚合物之溶劑或聚合起始劑等。
就獲得低黏度，且具有優異之向微細空間之浸潤性之(甲基)丙烯酸酯樹脂之觀點而言，上述(甲基)丙烯酸酯樹脂之數量平均分子量較佳為500～1500之範圍，更佳為650～1000之範圍。再者，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯樹脂之數量平均分子量係利用實施例中記載之方法進行測定。
就獲得低黏度，且具有優異之向微細空間之浸潤性之(甲基)丙烯酸酯樹脂之觀點而言，上述(甲基)丙烯酸酯樹脂之重量平均分子量較佳為500～2500之範圍，更佳為750～1500之範圍。再者，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯樹脂之重量平均分子量係利用實施例中記載之方法進行測定。
上述(甲基)丙烯酸酯樹脂由於分子結構中具有聚合性之(甲基)丙烯醯基，故例如可藉由添加光聚合起始劑而用作活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物。
本實施形態之活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物含有上述(甲基)丙烯酸酯樹脂、光聚合起始劑及有機溶劑。
上述活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物中上述(甲基)丙烯酸酯樹脂之添加量例如相對於活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物中之除有機溶劑以外之成分之合計，較佳為1～99質量%之範圍，更佳為5～95質量%之範圍。
上述光聚合起始劑只要根據照射之活性能量線之種類等選擇合適者使用即可。又，可與胺化合物、脲化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光增感劑併用。作為光聚合起始劑之具體例，例如可列舉：1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮等苯烷酮系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物等醯基膦氧化物系光聚合起始劑；二苯甲酮化合物等分子內奪氫型光聚合起始劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述光聚合起始劑，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、9-氧硫𠮿及9-氧硫𠮿衍生物、2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮等。
作為上述其他光聚合起始劑之市售品，例如可列舉：「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM公司製造)、「Kayacure-DETX」、「Kayacure-MBP」、「Kayacure-DMBI」、「Kayacure-EPA」、「Kayacure-OA」(日本化藥公司製造)、「Bicure-10」、「Bicure-55」(Stauffer Chemical公司製造)、「Trigonal P1」(Akzo公司製造)、「Sandley 1000」(Sandoz公司製造)、「Deep」(Upjohn公司製造)、「Quanta cure-PDO」、「Quanta cure-ITX」、「Quanta cure-EPD」(Ward Blenkinsop公司製造)、「Runtecure-1104」(Runtec公司製造)等。該等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述光聚合起始劑之添加量例如相對於活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物中之除有機溶劑以外之成分之合計，較佳為0.05～15質量%之範圍，更佳為0.1～10質量%之範圍。
上述有機溶劑並無特別限制，可使用各種各樣之有機溶劑。作為具體例，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇等烷基單醇溶劑；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亞甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等烷基多元醇溶劑；2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單苯醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚溶劑；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯溶劑；1,3-二烷、1,4-二烷、四氫呋喃、環戊基甲基醚等環狀醚溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮溶劑；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、環氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯溶劑：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑等。
就組成物之流動性，即藉由旋轉塗佈法等塗佈法獲得均勻之塗膜之觀點而言，上述有機溶劑之添加量較佳設為上述活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物中之固形物成分濃度成為：從較佳5質量%以上至較佳95質量%以下之範圍之量。
上述活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物可於不阻礙本發明之效果之範圍內含有除上述(甲基)丙烯酸酯樹脂以外之樹脂成分、調平劑等界面活性劑、填充材、顏料、密合性提昇劑、溶解促進劑等。作為除上述(甲基)丙烯酸酯樹脂以外之樹脂成分，可列舉各種(甲基)丙烯酸酯單體等。
就抗蝕下層膜之膜厚之平坦化之觀點而言，上述活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物可含有界面活性劑。該界面活性劑可使用所有半導體抗蝕劑中使用之公知公用之聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑等。作為該界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑；具有氟脂肪族基之聚合性單體與(甲基)丙烯酸[聚(氧伸烷基)]酯之共聚物等分子結構中具有氟原子之氟系界面活性劑；分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
關於上述界面活性劑之添加量，較佳為相對於上述活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物中之樹脂固形物成分100質量份以0.001～2質量份之範圍使用。
作為上述各種(甲基)丙烯酸酯單體，並無特別限制，只要為具有(甲基)丙烯醯基者即可。例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸二苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述各種單(甲基)丙烯酸酯單體之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈而獲得之(聚)氧伸烷基改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而獲得之內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸雙環戊酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而獲得之聚氧伸烷基改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而獲得之內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而獲得之(聚)氧伸烷基改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而獲得之內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而獲得之4官能以上之(聚)氧伸烷基改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而獲得之4官能以上之內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物；向上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧乙烯鏈、(聚)氧丙烯鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈而獲得之(聚)氧伸烷基改質體；向上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構而獲得之內酯改質體；異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯等含異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯單體或二羥基苯二縮水甘油醚、二羥基萘二縮水甘油醚、聯苯酚二縮水甘油醚、雙酚二縮水甘油醚之二縮水甘油醚化合物之單(甲基)丙烯酸酯化物等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物等。上述各種(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物可藉由以下方式製備：利用通常之方法將上述(甲基)丙烯酸酯樹脂、上述光聚合起始劑、及上述有機溶劑、以及進而視需要添加之各種添加劑攪拌混合，製成均勻之液體。
本實施形態之抗蝕下層膜係使上述活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物硬化而成。作為供抗蝕下層膜形成之基板(被加工基板)，例如可列舉矽晶圓、被覆有鋁之晶圓等。上述抗蝕下層膜例如可藉由以下方式形成：將上述活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物塗佈於上述被加工基板或下述之其他下層膜等之表面，其後，將有機溶劑去除而形成塗膜，藉由對該塗膜進行活性能量線之照射及加熱處理而使其硬化。作為塗佈上述活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物之方法，例如可列舉：旋轉塗佈法、輥塗法、浸漬法等。又，作為加熱溫度，通常為50～450℃之範圍，較佳為150～300℃之範圍。作為加熱時間，通常為5～600秒鐘之範圍。
作為上述活性能量線，例如可列舉紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等游離輻射。又，於使用紫外線作為上述活性能量線之情形時，就高效率地進行利用紫外線之硬化反應之方面而言，可於氮氣等非活性氣體環境下進行照射，亦可於空氣環境下進行照射。
作為紫外線，可列舉：高壓水銀燈之g射線(波長436 nm)、h射線(波長405 nm)、i射線(波長365 nm)、KrF準分子雷射(波長248 nm)、ArF準分子雷射(波長193 nm)、F2準分子雷射(波長157 nm)、EUV雷射(波長13.5 nm)等。
上述活性能量線之累計光量並無特別限制，較佳為10～5,000 mJ/cm2 之範圍，更佳為50～1,000 mJ/cm2 之範圍。若累計光量為上述範圍，則可防止或抑制產生未硬化部分，故較佳。
再者，上述活性能量線之照射能以一階段進行，亦可分兩階段以上進行。
作為上述抗蝕下層膜之膜厚，通常為10～1,000 nm之範圍，較佳為10 nm～500 nm之範圍。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限於該等。再者，於實施例中，使用「份」或「%」之表示，只要未特別聲明，則表示「質量份」或「質量%」。
＜凝膠滲透層析法(GPC)測定條件＞ 測定裝置：東曹股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」 管柱：東曹股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」 ＋東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」 ＋東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」 ＋東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」 ＋東曹股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」 檢測器：RI(示差折射計) 資料處理：東曹股份有限公司製造之「GPC-8020型號II版本4.10」 測定條件：管柱溫度：40℃ 展開溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 ml/分鐘 標準：依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」之測定指南，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用之聚苯乙烯) 東曹股份有限公司製造之「A-500」 東曹股份有限公司製造之「A-1000」 東曹股份有限公司製造之「A-2500」 東曹股份有限公司製造之「A-5000」 東曹股份有限公司製造之「F-1」 東曹股份有限公司製造之「F-2」 東曹股份有限公司製造之「F-4」 東曹股份有限公司製造之「F-10」 東曹股份有限公司製造之「F-20」 東曹股份有限公司製造之「F-40」 東曹股份有限公司製造之「F-80」 東曹股份有限公司製造之「F-128」 試樣：利用微濾器對以樹脂固形物成分換算計為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而獲得者(50 μl)。
於本實施例中，1 H-NMR係於以下條件下進行測定。
＜1 H-NMR之測定條件＞ 裝置：日本電子股份有限公司製造之JNM-ECA500 測定模式：SGNNE(消除NOE之1 H完全去偶合法) 溶劑：氘代二甲基亞碸 脈衝角度：45°脈衝 試樣濃度：30 wt% 累計次數：10000次
於本實施例中，13 C-NMR係於以下條件下進行測定。
＜13 C-NMR之測定條件＞ 裝置：日本電子股份有限公司製造之JNM-ECA500 測定模式：反閘控去偶(inverse gated decoupling) 溶劑：氘代二甲基亞碸 脈衝角度：30°脈衝 試樣濃度：30 wt% 累計次數：4000次 化學位移之基準：二甲基亞碸之波峰：39.5 ppm
＜實施例＞ [環氧樹脂之合成] [合成例1：環氧樹脂(1)之合成] 向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、氮氣導入管、攪拌機之燒瓶中添加1,2,3-三羥苯(以下簡稱為「五倍子酚」)63 g(0.75 mol)與1,2,4-三羥苯63 g(0.75 mol)之混合物、以及表氯醇1388 g(15 mol)，並升溫至50℃。繼而，添加11.2 g(0.06 mol)氯化苄基三甲基銨，於50℃攪拌15小時。向獲得之反應液中注入1000 mL蒸餾水並進行攪拌，靜置後將上層去除。歷時2.5小時向獲得之樹脂溶液中滴加318 g之48%氫氧化鈉水溶液，並攪拌1小時，之後，注入400 mL蒸餾水進行靜置。反應中生成之鹽水成為下層，將該下層去除之後，於120℃進行表氯醇之蒸餾回收。繼而，依序添加500 g甲基異丁基酮(以下簡稱為「MIBK」)、167 g水，於80℃進行水洗。將下層之水洗水去除之後，進行脫水、過濾，於150℃對MIBK進行脫溶劑，藉此獲得環氧樹脂(1)。獲得之環氧樹脂(1)為液狀，環氧當量為121 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝325、重量平均分子量(Mw)＝382、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.18。將環氧樹脂(1)之GPC線圖示於圖1。又，將環氧樹脂(1)之1 H-NMR線圖、環氧樹脂(1)之13 C-NMR線圖分別示於圖2、圖3。
[合成例2：環氧樹脂(2)之合成] 將合成例1中之五倍子酚與1,2,4-三羥苯之混合物變更為五倍子酚95 g(0.75 mol)/1,2,4-三羥苯32 g(0.25 mol)之混合物，除此以外，利用與合成例1相同之方法獲得環氧樹脂(2)。獲得之環氧樹脂(2)為液狀，環氧當量為125 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝324、重量平均分子量(Mw)＝379、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.20。將環氧樹脂(2)之GPC線圖示於圖4。
[合成例3：環氧樹脂(3)之合成] 將合成例1中之五倍子酚與1,2,4-三羥苯之混合物變更為五倍子酚32 g(0.25 mol)/1,2,4-三羥苯95 g(0.75 mol)之混合物，除此以外，利用與合成例1相同之方法獲得環氧樹脂(3)。獲得之環氧樹脂(3)為液狀，環氧當量為118 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝335、重量平均分子量(Mw)＝398、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.19。將環氧樹脂(3)之GPC線圖示於圖5。
[(甲基)丙烯酸酯樹脂之合成] [實施例1：丙烯酸酯樹脂(A-1)之合成] 向具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中添加丙二醇甲醚乙酸酯22 g、合成例1中獲得之環氧樹脂(1)121 g、二丁基羥基甲苯0.5 g、對甲氧苯酚(p-methoxyphenol)0.1 g、丙烯酸75 g(相對於環氧基之莫耳比為1.02)及三苯基膦0.6 g，一面吹入空氣，一面於100℃反應20小時，從而獲得目標之丙烯酸酯樹脂(A-1)。獲得之丙烯酸酯樹脂(A-1)之固形物成分酸值為10 mgKOH/g，環氧當量為28300 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝754、重量平均分子量(Mw)＝912、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.21。將丙烯酸酯樹脂(A-1)之GPC線圖示於圖6。又，將丙烯酸酯樹脂(A-1)之1 H-NMR線圖、丙烯酸酯樹脂(A-1)之13 C-NMR線圖分別示於圖7、圖8。
[實施例2：甲基丙烯酸酯樹脂(B-1)之合成] 向具備溫度計、攪拌器、及回流冷卻器之燒瓶中添加丙二醇甲醚乙酸酯22 g、合成例1中獲得之環氧樹脂(1)121 g、二丁基羥基甲苯0.5 g、對甲氧苯酚0.1 g、甲基丙烯酸88 g(相對於環氧基之莫耳比為1.02)及三苯基膦0.6 g，一面吹入空氣，一面於100℃反應20小時，從而獲得目標之甲基丙烯酸酯樹脂(B-1)。獲得之甲基丙烯酸酯樹脂(B-1)之固形物成分酸值為12 mgKOH/g，環氧當量為20300 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝812、重量平均分子量(Mw)＝980、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.21。將甲基丙烯酸酯樹脂(B-1)之GPC線圖示於圖9。
[實施例3：丙烯酸酯樹脂(A-2)之合成] 將實施例1之環氧樹脂(1)變更為環氧樹脂(2)125 g，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得丙烯酸酯樹脂(A-2)。獲得之丙烯酸酯樹脂(A-2)之固形物成分酸值為10 mgKOH/g，環氧當量為28300 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝763、重量平均分子量(Mw)＝940、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.23。將丙烯酸酯樹脂(A-2)之GPC線圖示於圖10。
[實施例4：丙烯酸酯樹脂(A-3)之合成] 將實施例1之環氧樹脂(1)變更為環氧樹脂(3)118 g，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得丙烯酸酯樹脂(A-3)。獲得之丙烯酸酯樹脂(A-3)之固形物成分酸值為8 mgKOH/g，環氧當量為23600 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝768、重量平均分子量(Mw)＝952、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.24。將丙烯酸酯樹脂(A-3)之GPC線圖示於圖11。
＜比較例＞ [環氧樹脂之合成] [合成例4：環氧樹脂(4)之合成] 將合成例1中之五倍子酚與1,2,4-三羥苯之混合物變更為五倍子酚126 g(1.00 mol)，除此以外，利用與合成例1相同之方法獲得環氧樹脂(4)。獲得之環氧樹脂(4)為液狀，環氧當量為128 g/當量，利用GPC測定所獲得之重量平均分子量為370。將環氧樹脂(4)之GPC線圖示於圖12。
[合成例5：環氧樹脂(5)之合成] 將合成例1中之五倍子酚與1,2,4-三羥苯之混合物變更為1,2,4-三羥苯126 g(1.00 mol)，除此以外，利用與合成例1相同之方法獲得環氧樹脂(5)。獲得之環氧樹脂(5)為液狀，環氧當量為114 g/當量，利用GPC測定所獲得之重量平均分子量為406。將環氧樹脂(5)之GPC線圖示於圖13。
[(甲基)丙烯酸酯樹脂之合成] [比較例1：丙烯酸酯樹脂(A-4)之合成] 將實施例1之環氧樹脂(1)變更為環氧樹脂(4)128 g，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得丙烯酸酯樹脂(A-4)。獲得之丙烯酸酯樹脂(A-4)之固形物成分酸值為8 mgKOH/g，環氧當量為20500 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝754、重量平均分子量(Mw)＝920、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.22。將丙烯酸酯樹脂(A-4)之GPC線圖示於圖14。
[比較例2：丙烯酸酯樹脂(A-5)之合成] 將實施例1之環氧樹脂(1)變更為環氧樹脂(5)126 g，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得丙烯酸酯樹脂(A-5)。獲得之丙烯酸酯樹脂(A-5)之固形物成分酸值為10 mgKOH/g，環氧當量為21800 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝780、重量平均分子量(Mw)＝982、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.26。將丙烯酸酯樹脂(A-5)之GPC線圖示於圖15。
[比較例3：丙烯酸酯樹脂(A-6)之合成] 將實施例1之環氧樹脂(1)變更為EPICLON 850S(DIC公司製造，環氧當量188 g/當量)188 g，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得丙烯酸酯樹脂(A-6)。獲得之丙烯酸酯樹脂(A-6)之固形物成分酸值為12 mgKOH/g，環氧當量為31590 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝883、重量平均分子量(Mw)＝1028、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.16。將丙烯酸酯樹脂(A-6)之GPC線圖示於圖16。
[比較例4：丙烯酸酯樹脂(A-7)之合成] 將實施例1之環氧樹脂(1)變更為EPICLON HP-820(DIC公司製造，環氧當量209 g/當量)209 g，除此以外，利用與實施例1相同之方法獲得丙烯酸酯樹脂(A-7)。獲得之丙烯酸酯樹脂(A-7)之固形物成分酸值為18 mgKOH/g，環氧當量為20050 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝680、重量平均分子量(Mw)＝752、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.11。將丙烯酸酯樹脂(A-7)之GPC線圖示於圖17。
[比較例5：丙烯酸酯樹脂混合物(C-1)之製備] 將50 g丙烯酸酯樹脂(A-4)與50 g丙烯酸酯樹脂(A-5)加以混合，並進行均勻化，從而獲得丙烯酸酯樹脂混合物(C-1)。獲得之丙烯酸酯樹脂混合物(C-1)之固形物成分酸值為9 mgKOH/g，環氧當量為28300 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝762、重量平均分子量(Mw)＝942、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.24。將丙烯酸酯樹脂混合物(C-1)之GPC線圖示於圖18。
[比較例6：丙烯酸酯樹脂混合物(C-2)之製備] [甲基丙烯酸酯樹脂(B-2)之合成] 將實施例2之環氧樹脂(1)變更為環氧樹脂(4)128 g，除此以外，利用與實施例2相同之方法獲得甲基丙烯酸酯樹脂(B-2)。獲得之甲基丙烯酸酯樹脂(B-2)之固形物成分酸值為12 mgKOH/g，環氧當量為19900 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝800、重量平均分子量(Mw)＝982、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.23。將甲基丙烯酸酯樹脂(B-2)之GPC線圖示於圖19。
[甲基丙烯酸酯樹脂(B-3)之合成] 將實施例2之環氧樹脂(1)變更為環氧樹脂(5)128 g，除此以外，利用與實施例2相同之方法獲得甲基丙烯酸酯樹脂(B-3)。獲得之甲基丙烯酸酯樹脂(B-3)之固形物成分酸值為15 mgKOH/g，環氧當量為22500 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝842、重量平均分子量(Mw)＝1056、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.25。將甲基丙烯酸酯樹脂(B-3)之GPC線圖示於圖20。
[甲基丙烯酸酯樹脂混合物(C-2)之製備] 將50 g甲基丙烯酸酯樹脂(B-2)與50 g甲基丙烯酸酯樹脂(B-3)加以混合，並進行均勻化，從而獲得甲基丙烯酸酯樹脂混合物(C-2)。獲得之甲基丙烯酸酯樹脂混合物(C-2)之固形物成分酸值為14 mgKOH/g，環氧當量為21100 g/當量，GPC為數量平均分子量(Mn)＝829、重量平均分子量(Mw)＝1027、多分散性指數(Mw/Mn)＝1.24。將甲基丙烯酸酯樹脂混合物(C-2)之GPC線圖示於圖21。
＜評價＞ [動黏度] 將上述實施例及比較例之樹脂調整為不揮發分(NV)90%(利用高溫乾燥機於170℃乾燥1小時)而獲得樹脂溶液，使用坎農-芬斯克黏度計No.500(1600-8000cst用)於25℃之高溫水槽內測定該樹脂溶液之溶液黏度。
[感度] 將50質量份上述實施例及比較例之樹脂添加至50質量份丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡稱為「PGMEA」)中，並進行混合、溶解而獲得溶液，之後，向該溶液中添加5質量份之光聚合起始劑(IGM公司製造：Omnirad-184)及3質量份之5質量%氟系界面活性劑(DIC公司製造：MEGAFAC R-2011)PGMEA溶液，進行混合、溶解之後，使用0.2 μm濾筒進行過濾，從而獲得感光性組成物。使用敷料器以膜厚成為50 μm之方式於玻璃基材上進行塗佈，並於80℃乾燥30分鐘。繼而，使用高壓水銀燈照射活性能量線而獲得硬化塗膜。用手指觸摸獲得之硬化塗膜之表面，以無黏性時之累計光量之最小值進行評價。評價標準如下。 〇：累計光量為50 mJ/cm2 以下時硬化。 △：累計光量超過50 mJ/cm2 且為100 mJ/cm2 以下時硬化。 ×：即便累計光量超過100 mJ/cm2 亦未硬化。
[光學特性、孔填埋性之塗膜評價用感光性組成物之製備] 將5質量份上述實施例及比較例之樹脂添加至95質量份PGMEA中，並進行混合、溶解而獲得溶液，之後，向該溶液中添加0.5質量份之光聚合起始劑(IGM公司製造：Omnirad-184)及3質量份之5質量%氟系界面活性劑(DIC公司製造：MEGAFAC R-2011)PGMEA溶液，進行混合、溶解之後，使用0.2 μm濾筒進行過濾，從而獲得感光性組成物。
(光學特性) 利用PGMEA將上述實施例及比較例之樹脂製備成NV5%而獲得樹脂溶液，使用旋轉塗佈機以1500 rpm旋轉塗佈30秒而將該樹脂溶液塗佈於矽晶圓上。利用加熱板於100℃加熱60秒鐘而進行乾燥，獲得0.1 μm之膜。針對該等膜，使用橢圓光譜偏光儀(J.A. Woollam公司製造：VUV-VASE GEN-1)測定波長193、248 nm時之n值(折射率)及k值(衰減係數)。
(孔填埋性) 使用形成有110 nm、深300 nm之孔圖案之直徑5英吋之矽晶圓，除此以外，以與上述相同之方式獲得具抗蝕下層膜之矽晶圓。於孔圖案線上切割矽晶圓，並利用掃描式電子顯微鏡(日立高新技術公司製造：SU-3500)進行截面觀察，對孔填埋性進行評價。評價標準如下。 〇：樹脂硬化物填滿至孔底之情形 ×：樹脂硬化物未填滿至孔底或一部分存在空隙之情形。
將各評價結果示於表1。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
所用樹脂 A-1 B-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 C-1 C-2
動黏度(cst) 1600 1700 1800 1800 2200 2400 3200 3500 2300 2500
n值(193 nm) 1.52 1.53 1.52 1.52 1.52 1.52 1.24 1.29 1.52 1.53
k值(193 nm) 0.54 0.53 0.54 0.54 0.54 0.54 0.32 0.45 0.54 0.53
n值(248 nm) 1.74 1.75 1.74 1.74 1.74 1.74 1.87 1.79 1.74 1.75
k值(248 nm) 0.11 0.10 0.11 0.11 0.11 0.11 0.06 0.13 0.11 0.10
感度 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ △ 〇 〇
孔填埋性 〇 〇 〇 〇 × × × × × ×
據表1之結果判明，使2種以上三羥苯以混合之狀態進行環氧化而獲得中間反應產物，並使該中間反應產物進行(甲基)丙烯酸酯化而獲得之(甲基)丙烯酸酯樹脂具備低黏度、低極性，且向微細空間之浸潤性優異。另一方面，判明比較例1～6之(甲基)丙烯酸酯樹脂無法解決本發明之課題。
無
[圖1]係合成例1中獲得之環氧樹脂(1)之GPC線圖。 [圖2]係合成例1中獲得之環氧樹脂(1)之1 H-NMR線圖。 [圖3]係合成例1中獲得之環氧樹脂(1)之13 C-NMR線圖。 [圖4]係合成例2中獲得之環氧樹脂(2)之GPC線圖。 [圖5]係合成例3中獲得之環氧樹脂(3)之GPC線圖。 [圖6]係實施例1中獲得之丙烯酸酯樹脂(A-1)之GPC線圖。 [圖7]係實施例1中獲得之丙烯酸酯樹脂(A-1)之1 H-NMR線圖。 [圖8]係實施例1中獲得之丙烯酸酯樹脂(A-1)之13 C-NMR線圖。 [圖9]係實施例2中獲得之甲基丙烯酸酯樹脂(B-1)之GPC線圖。 [圖10]係實施例3中獲得之丙烯酸酯樹脂(A-2)之GPC線圖。 [圖11]係實施例4中獲得之丙烯酸酯樹脂(A-3)之GPC線圖。 [圖12]係合成例4中獲得之環氧樹脂(4)之GPC線圖。 [圖13]係合成例5中獲得之環氧樹脂(5)之GPC線圖。 [圖14]係比較例1中獲得之丙烯酸酯樹脂(A-4)之GPC線圖。 [圖15]係比較例2中獲得之丙烯酸酯樹脂(A-5)之GPC線圖。 [圖16]係比較例3中獲得之丙烯酸酯樹脂(A-6)之GPC線圖。 [圖17]係比較例4中獲得之丙烯酸酯樹脂(A-7)之GPC線圖。 [圖18]係丙烯酸酯樹脂混合物(C-1)之GPC線圖。 [圖19]係比較例6中獲得之甲基丙烯酸酯樹脂(B-2)之GPC線圖。 [圖20]係比較例6中獲得之甲基丙烯酸酯樹脂(B-3)之GPC線圖。 [圖21]係甲基丙烯酸酯樹脂混合物(C-2)之GPC線圖。

Claims (7)

  1. 一種(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係使選自由1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、及1,3,5-三羥苯所組成之群中之2種以上之混合物、與表鹵醇發生反應而獲得中間反應產物，並使該中間反應產物與一分子中具有(甲基)丙烯醯基及羧基之化合物發生反應而獲得。
  2. 如請求項1之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，上述一分子中具有(甲基)丙烯醯基及羧基之化合物為(甲基)丙烯酸。
  3. 如請求項1或2之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，相對於上述1,2,3-三羥苯、上述1,2,4-三羥苯及上述1,3,5-三羥苯之合計100質量份，包含20~80質量份之上述1,2,3-三羥苯。
  4. 一種活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其含有：請求項1至3中任一項之(甲基)丙烯酸酯樹脂、光聚合起始劑、及有機溶劑。
  5. 如請求項4之活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物，其含有界面活性劑。
  6. 一種抗蝕下層膜，其係使請求項4或5之活性能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯樹脂組成物硬化而成。
  7. 一種(甲基)丙烯酸酯樹脂之製造方法，其包括：步驟(1)，其係使選自由1,2,3-三羥苯、1,2,4-三羥苯、及1,3,5-三羥苯所組成之群中之2種以上以混合之狀態與表鹵醇發生反應而獲得中間反應產物；及步驟(2)，其係使上述中間反應產物與一分子中具有(甲基)丙烯醯基及羧基之化合物發生反應而獲得(甲基)丙烯酸酯樹脂。
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