KR20220152194A - (메타)아크릴레이트 수지, 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물, 및 레지스트 하층막, 그리고 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

(메타)아크릴레이트 수지, 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물, 및 레지스트 하층막, 그리고 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR20220152194A
KR20220152194A KR1020227025021A KR20227025021A KR20220152194A KR 20220152194 A KR20220152194 A KR 20220152194A KR 1020227025021 A KR1020227025021 A KR 1020227025021A KR 20227025021 A KR20227025021 A KR 20227025021A KR 20220152194 A KR20220152194 A KR 20220152194A
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도모유키 이마다
노리오 나가에
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

저점도·저극성을 가짐으로써, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 수지를 제공한다. 구체적으로는, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 혼합물과, 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 중간 반응 생성물을, 불포화 모노카르복시산과 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트 수지.

Description

(메타)아크릴레이트 수지, 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물, 및 레지스트 하층막, 그리고 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법
본 발명은, (메타)아크릴레이트 수지, (메타)아크릴레이트 수지 조성물, 및 레지스트 하층막, 그리고 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
근래, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 그 패턴 가공은 점점 더 미세화가 요구되어, ArF 엑시머 레이저광(193nm)을 이용한 포토리소그래피에 있어서는, 프로세스 재료의 광학적 특성의 이용이나 프로세스 기기의 개량에 의해, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상 한계를 능가하는 것으로 되어 있다.
포토레지스트의 분야에서는 보다 미세한 배선 패턴을 형성하기 위한 방법이 각종 개발되어 있고, 그 중 하나로 다층 레지스트법이 있다. 다층 레지스트법으로는, 기판 상에 레지스트 하층막이나 반사 방지막 등으로 불리는 층을 1층 내지 복수층 형성한 후, 그 위에 통상의 포토리소그래피에 의한 레지스트 패턴을 형성하고, 이어서, 드라이 에칭에 의해 기판에 배선 패턴을 가공 전사한다. 다층 레지스트법의 기술에 있어서 중요한 부재의 하나가 상기 레지스트 하층막이고, 당해 하층막에는 저점도, 드라이 에칭 내성이 높은 것, 광반사성이 낮은 것 등이 요구된다. 또한, 레지스트 하층막은 용매 희석의 상태에서 제막되는 점에서 레지스트 하층막용의 수지 재료는 범용 유기 용제에 가용일 필요가 있다.
또한, 근래의 초미세화된 배선 패턴 형성은 더블 패터닝이나 멀티 패터닝으로 불리는 복수회의 노광·에칭을 반복하는 공정이 다용되고 있어, 당해 하층막에는 전 프로세스에서 제작한 미세한 패턴을 메우는 데다 평활한 다음 공정 제작면을 형성하는 중요한 역할도 담당하고 있다. 그 때문에, 하지 재료에 사용되는 레지스트 하층막 재료는 재료 도포·건조 후에 미세 공간에 침윤하기 때문에 저점도, 저극성인 것이 요구된다.
또한, 종래의 레지스트 하층막용의 페놀수산기 함유 화합물로서 안트라센 골격 함유 화합물이 알려져 있다(상기 특허문헌 1).
일본국 특개2010-285403호 공보
상기 특허문헌 1에 기재되어 있는 안트라센 골격 함유 화합물은 경화 도막에 있어서의 광반사율이 낮아 반사 방지막으로서의 특성은 우수하지만, 분자 사이즈로 넓은 방향족 전자운에 의한 π-π 상호 작용에 의해 미세 공간에의 침윤성이 낮다.
본 발명은, 저점도·저극성을 가짐으로써, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 초미세화된 배선 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 저점도·저극성을 가짐으로써, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
1종의 트리히드록시벤젠을 에폭시화하여 얻어지는 생성물이나, 당해 생성물을 (메타)아크릴레이트화하여 얻어지는 (메타)아크릴레이트 수지는 결정성이 높고, 점도가 높은 경향이 있다. 그 때문에, 이와 같은 (메타)아크릴레이트 수지를 레지스트 하층막용 수지로서 이용하면, 미세 공간에의 습윤성이 낮아지고, 미세한 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. 본 발명자들은, 의도적으로 2종 이상의 트리히드록시벤젠을 혼합한 상태에서 에피할로히드린과 반응시켜 얻어진 중간 반응 생성물을, 불포화 모노카르복시산과 반응시킴으로써, 저점도·저극성을 갖고, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 혼합물과, 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 중간 반응 생성물을, 불포화 모노카르복시산과 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트 수지이다.
또한, 본 발명은, 상기 (메타)아크릴레이트 수지, 광중합개시제, 및 유기 용제를 함유하는, 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물이다.
또한, 본 발명은, 상기 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 레지스트 하층막이다.
또한, 본 발명은, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 혼합한 상태에서 에피할로히드린과 반응시켜 중간 반응 생성물을 얻는 공정(1), 및 상기 중간 반응 생성물을 불포화 모노카르복시산과 반응시켜 (메타)아크릴레이트 수지를 얻는 공정(2)을 갖는, (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 저점도·저극성을 가짐으로써, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 수지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 초미세화된 배선 패턴을 형성할 수 있는 하층막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 저점도·저극성을 가짐으로써, 초미세화된 배선 패턴 형성에 이용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(1)의 GPC 차트
도 2는 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(1)의 1H-NMR 차트
도 3은 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(1)의 13C-NMR 차트
도 4는 합성예 2에서 얻어진 에폭시 수지(2)의 GPC 차트
도 5는 합성예 3에서 얻어진 에폭시 수지(3)의 GPC 차트
도 6은 실시예 1에서 얻어진 아크릴레이트 수지(A-1)의 GPC 차트
도 7은 실시예 1에서 얻어진 아크릴레이트 수지(A-1)의 1H-NMR 차트
도 8은 실시예 1에서 얻어진 아크릴레이트 수지(A-1)의 13C-NMR 차트
도 9는 실시예 2에서 얻어진 메타크릴레이트 수지(B-1)의 GPC 차트
도 10은 실시예 3에서 얻어진 아크릴레이트 수지(A-2)의 GPC 차트
도 11은 실시예 4에서 얻어진 아크릴레이트 수지(A-3)의 GPC 차트
도 12는 합성예 4에서 얻어진 에폭시 수지(4)의 GPC 차트
도 13은 합성예 5에서 얻어진 에폭시 수지(5)의 GPC 차트
도 14는 비교예 1에서 얻어진 아크릴레이트 수지(A-4)의 GPC 차트
도 15는 비교예 2에서 얻어진 아크릴레이트 수지(A-5)의 GPC 차트
도 16은 비교예 3에서 얻어진 아크릴레이트 수지(A-6)의 GPC 차트
도 17는 비교예 4에서 얻어진 아크릴레이트 수지(A-7)의 GPC 차트
도 18은 아크릴레이트 수지 혼합물(C-1)의 GPC 차트
도 19는 비교예 6에서 얻어진 메타크릴레이트 수지(B-2)의 GPC 차트
도 20은 비교예 6에서 얻어진 메타크릴레이트 수지(B-3)의 GPC 차트
도 21은 메타크릴레이트 수지 혼합물(C-2)의 GPC 차트
본 발명의 일 실시형태에 있어서, (메타)아크릴레이트 수지는, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 혼합물과, 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 중간 반응 생성물을, 불포화 모노카르복시산과 반응시켜 얻어진다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 혼합물을 「트리히드록시벤젠 혼합물」이라고도 하는 경우가 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 수지는, 예를 들면, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 혼합한 상태에서 에피할로히드린과 반응시켜 중간 반응 생성물을 얻는 공정(1), 및 상기 중간 반응 생성물을 불포화 모노카르복시산과 반응시켜 (메타)아크릴레이트 수지를 얻는 공정(2)을 갖는, (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.
상기 공정(1)은, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 혼합한 상태에서 에피할로히드린과 반응시켜 중간 반응 생성물을 얻는 공정이다.
상기 중간 반응 생성물은, 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을, 혼합한 상태에서 에피할로히드린과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 당해 반응은, 목적으로 하는 상기 중간 반응 생성물의 수율의 관점에서부터, 제4급 오늄염 및/또는 염기성 화합물의 존재 하에서 반응시키는 공정(1a)과, 상기 공정(1a)에 의해 얻어지는 반응물을, 염기성 화합물의 존재 하에서 폐환시키는 공정(1b)을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 트리히드록시벤젠 혼합물과 상기 에피할로히드린을 반응시키면, 상기 트리히드록시벤젠 혼합물이 갖는 수산기가 각각 글리시딜에테르기가 되는 반응이 진행하는 것이지만, 그 반응과 동시에 글리시딜에테르기와 미반응의 수산기의 반응에 의해 올리고머화가 진행하는, 혹은, 에피할로히드린이 부가 반응할 때, 더욱이는, 그것의 폐환 공정 등의 각종 반응 조건에 따라, 다양한 반응물이 얻어지고, 이들이 부생성물로서 포함되게 된다. 이들의 부생성물은 반응계, 반응 생성물에서 제거하는 것도 가능하지만, 저점도·저극성을 갖는 (메타)아크릴레이트 수지를 얻는 관점에서, 중간 반응 생성물은 이들의 부생성물을 일정량 함유하는 것이 바람직하다.
상기 트리히드록시벤젠 혼합물은, 저점도·저극성을 갖는 (메타)아크릴레이트 수지를 얻는 관점에서, 적어도 2종의 트리히드록시벤젠을, 각각 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 에피할로히드린으로서는, 특히 제한되지 않지만, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피브로모히드린 등을 들 수 있다. 이들의 에피할로히드린은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 제4급 오늄염으로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 등을 들 수 있다. 이들의 제4급 오늄염은, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 양이온, 메틸트리에틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 트리부틸메틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 페닐트리메틸암모늄 양이온, 벤질트리메틸암모늄 양이온, 페닐트리에틸암모늄 양이온, 벤질트리에틸암모늄 양이온, 벤질트리부틸암모늄 양이온의 염화물염, 테트라메틸암모늄 양이온, 트리메틸프로필암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온의 브롬화물염 등을 들 수 있다.
상기 제4급 포스포늄염으로서는, 예를 들면, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라부틸포스포늄 양이온, 메틸트리페닐포스포늄 양이온, 테트라페닐포스포늄 양이온, 에틸트리페닐포스포늄 양이온, 부틸트리페닐포스포늄 양이온, 벤질트리페닐포스포늄 양이온의 브롬화물염 등을 들 수 있다.
이들 제4급 오늄염 중에서도, 테트라메틸암모늄 양이온, 벤질트리메틸암모늄 양이온, 벤질트리에틸암모늄 양이온의 염화물염, 테트라부틸암모늄 양이온의 브롬화물염이 바람직하다.
또한, 상기 제4급 오늄염의 사용량으로서는, 반응이 양호하게 진행하고, 또한, 생성물 중에의 잔류를 저감할 수 있는 관점에서, 상기 트리히드록시벤젠 혼합물과 에피할로히드린의 합계 질량 100질량부에 대해 0.15~5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.18~3질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 수산화칼륨, 수산화나트륨이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물의 첨가량으로서는, 반응이 양호하게 진행하고, 또한, 생성물 중에의 잔류를 저감할 수 있는 관점에서, 상기 트리히드록시벤젠 혼합물이 갖는 수산기 1몰에 대해 0.01~0.3몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.02~0.2몰의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 제4급 오늄, 상기 염기성 화합물은, 각각 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 공정(1a)의 반응은, 주로 상기 트리히드록시벤젠이 갖는 수산기에 에피할로히드린이 부가하는 반응이다. 상기 공정(1a)의 반응 온도로서는, 20~80℃의 범위인 것이 바람직하고, 40~75℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 공정(1a)의 반응 시간으로서는, 0.5시간 이상인 것이 바람직하고, 1~50시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 공정(1a)의 반응은, 필요에 따라, 유기 용제 중에서 행해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제; 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸설폰; 디메틸설폭시드, 젖산에틸, 감마부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 유기 용제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 에피할로히드린 100질량부에 대해, 5~150질량부의 범위인 것이 바람직하고, 7.5~100질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10~50질량부의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 공정(1b)은, 상기 공정(1a)에 의해 얻어지는 반응물을, 염기성 화합물의 존재 하에서 폐환시키는 공정이고, 상기 공정(1a)에 의해 얻어지는 반응물을 그대로, 혹은, 계 중에 존재하는 미반응의 에피할로히드린이나 반응 용매의 일부 또는 전부를 제거하고 나서, 공정(1b)을 행해도 된다.
상기 공정(1b)에서 이용하는 염기성 화합물로서는, 상술의 염기성 화합물과 마찬가지의 것을 이용할 수 있고, 상기 염기성 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 화합물의 사용량은, 특히 제한되지 않지만, 상기 트리히드록시벤젠이 갖는 수산기 1몰에 대해, 0.8~1.5몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.9~1.3몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 상기 염기성 화합물의 첨가량이 0.8몰 이상이면, 공정(1b)의 폐환 반응이 호적하게 진행할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 상기 염기성 화합물의 첨가량이 1.5몰 이하이면, 부반응을 방지 또는 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 공정(1a)에서 염기성 화합물을 이용하는 경우는, 공정(1a)에서 이용하는 양도 포함하여 상술의 사용량으로 하는 것이 바람직하다.
상기 공정(1b)의 반응 온도로서는, 30~120℃의 범위인 것이 바람직하고, 25~80℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간으로서는, 0.5~4시간의 범위인 것이 바람직하고, 1~3시간의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 중간 반응 생성물의 에폭시 당량은, 저점도·저극성을 갖는 (메타)아크릴레이트 수지를 얻는 관점에서, 98~196의 범위인 것이 바람직하고, 105~140의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 에폭시 당량은 JIS K7236에 기재된 방법에 의해 측정한다.
상기 공정(1b)을 행한 후, 필요에 따라, 얻어지는 반응 생성물의 정제 등을 행할 수 있다.
상기 공정(2)은, 상기 중간 반응 생성물을 불포화 모노카르복시산과 반응시켜 (메타)아크릴레이트화하여, (메타)아크릴레이트 수지를 얻는 공정이다.
상기 (메타)아크릴레이트 수지는, 상기 중간 반응 생성물을 불포화 모노카르복시산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그 반응 비율은, 상기 중간 반응 생성물이 갖는 에폭시기 1몰에 대한, 상기 불포화 모노카르복시산의 몰수가, 0.7~1.2의 범위가 바람직하고, 0.9~1.1의 범위가 보다 바람직하다. 상기 공정(2)의 반응은, 예를 들면, 적당한 에스테르화 촉매의 존재 하, 80~140℃의 범위 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하여 행할 수 있다. 또한, 상기 공정(2)의 반응은, 필요에 따라, 유기 용제 중에서 행해도 된다.
상기 불포화 모노카르복시산은, 일분자 중에 (메타)아크릴로일기와 카르복시기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 아크릴산이나, 메타크릴산을 들 수 있다. 불포화 모노카르복시산은 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 에스테르 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에스테르화 촉매는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 유기 용제로서는, 상술의 유기 용제와 마찬가지의 것을 이용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 유기 용제의 사용량은, 반응 효율이 양호해지는 점에서, 반응 원료의 합계 질량에 대해 0.1~5배량 정도의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 (메타)아크릴레이트 수지는, 바람직하게는 에폭시 수지와 (메타)아크릴레이트를 중합 성분으로 하는 (메타)아크릴레이트 수지이고, 상기 에폭시 수지는 1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상과, 에피할로히드린을 중합 성분으로 하는 에폭시 수지이다.
또, 「중합 성분」이란, 중합체를 구성하는 성분이라는 의미이고, 중합체를 구성하지 않는 용매나 중합개시제 등은 포함되지 않는다.
상기 (메타)아크릴레이트 수지의 수평균 분자량은, 저점도이고, 우수한 미세 공간에의 습윤성을 갖는 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 관점에서, 500~1500의 범위가 바람직하고, 650~1000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트 수지의 수평균 분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
상기 (메타)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은, 저점도이고, 우수한 미세 공간에의 습윤성을 갖는 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 관점에서, 500~2500의 범위가 바람직하고, 750~1500의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
상기 (메타)아크릴레이트 수지는, 분자 구조 중에 중합성의 (메타)아크릴로일기를 갖는 점에서, 예를 들면, 광중합개시제를 첨가함으로써, 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 상기 (메타)아크릴레이트 수지, 광중합개시제, 및 유기 용제를 함유한다.
상기 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물에 있어서의 상기 (메타)아크릴레이트 수지의 첨가량은, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 유기 용제 이외의 성분의 합계에 대해 1~99질량%의 범위인 것이 바람직하고, 5~95질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 광중합개시제는, 조사하는 활성 에너지선의 종류 등에 따라 적절한 것을 선택하여 이용하면 좋다. 또한, 아민 화합물, 요소 화합물, 함황 화합물, 함린 화합물, 함염소 화합물, 니트릴 화합물 등의 광증감제와 병용해도 된다. 광중합개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 알킬페논계 광중합개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제; 벤조페논 화합물 등의 분자내 수소 인발형(引拔型) 광중합개시제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온 등을 들 수 있다.
상기 기타 광중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「Omnirad-1173」, 「Omnirad-184」, 「Omnirad-127」, 「Omnirad-2959」, 「Omnirad-369」, 「Omnirad-379」, 「Omnirad-907」, 「Omnirad-4265」, 「Omnirad-1000」, 「Omnirad-651」, 「Omnirad-TPO」, 「Omnirad-819」, 「Omnirad-2022」, 「Omnirad-2100」, 「Omnirad-754」, 「Omnirad-784」, 「Omnirad-500」, 「Omnirad-81」(IGM사제), 「가야큐어-DETX」, 「가야큐어-MBP」, 「가야큐어-DMBI」, 「가야큐어-EPA」, 「가야큐어-OA」(니혼카야쿠샤제), 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」(스토우퍼·케미컬사제), 「트리고날P1」(아쿠조사제), 「산드레이1000」(산도즈사제), 「디프」(업존사제), 「퀀타큐어-PDO」, 「퀀타큐어-ITX」, 「퀀타큐어-EPD」(워드-블렌킨솝사제), 「Runtecure-1104」(Runtec사제) 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는, 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물의 유기 용제 이외의 성분의 합계에 대해 0.05~15질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기 용제는, 특히 한정없이 다종다양한 것을 이용할 수 있다. 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알킬모노알코올 용제; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알킬폴리올 용제; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르 용제; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트 용제; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란, 시클로펜틸메틸에테르 등의 환상 에테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 용제; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 용제: 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제의 첨가량은, 조성물의 유동성을 스핀 코팅법 등의 도포법에 의해 균일한 도막을 얻는 관점에서, 상기 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물 중의 고형분 농도가 바람직하게는 5질량% 이상에서, 바람직하게는 95질량% 이하까지의 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 (메타)아크릴레이트 수지 이외의 수지 성분, 레벨링제 등의 계면활성제, 충전재, 안료, 밀착성 향상제, 용해 촉진제 등을 함유하고 있어도 된다. 상기 (메타)아크릴레이트 수지 이외의 수지 성분으로서는, 각종의 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 레지스트 하층막의 막두께의 평탄화의 관점에서, 계면활성제를 함유해도 된다. 당해 계면활성제는, 반도체 레지스트용에 사용되는 공지 공용의 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등은 모두 사용할 수 있다. 당해 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 화합물 등의 비이온계 계면활성제; 플루오로지방족기를 갖는 중합성 단량체와 [폴리(옥시알킬렌)](메타)아크릴레이트의 공중합체 등 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 불소계 계면활성제; 분자 구조 중에 실리콘 구조 부위를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 계면활성제의 첨가량은, 상기 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대해 0.001~2질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 각종의 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, (메타)아크릴로일기를 갖는 것이면, 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 지환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 복소환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 벤질벤질(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노(메타)아크릴레이트 화합물 등의 모노(메타)아크릴레이트 화합물: 상기 각종의 모노(메타)아크릴레이트 모노머의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종의 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지환형 디(메타)아크릴레이트 화합물; 비페놀디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종의 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 폴리옥시알킬렌 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종의 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 4관능 이상의 (폴리)옥시알킬렌 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 4관능 이상의 락톤 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체; 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머나, 히드록시벤젠디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀디글리시딜에테르의 디글리시딜에테르 화합물의 모노(메타)아크릴레이트화물 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 각종의 (메타)아크릴레이트 모노머는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 상기 (메타)아크릴레이트 수지, 상기 광중합개시제, 및 상기 유기 용제, 또한, 필요에 따라 더한 각종 첨가제를 통상의 방법에 의해, 교반 혼합하여 균일한 액으로 함으로써 조제할 수 있다.
본 실시형태의 레지스트 하층막은, 상기 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 경화시켜 이루어진다. 레지스트 하층막을 형성하는 기판(피가공 기판)으로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 하층막은, 예를 들면, 상기 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 상기 피가공 기판이나 후술하는 다른 하층막 등의 표면에 도포한 후, 유기 용제를 제거하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 활성 에너지선의 조사 및 가열 처리를 행하는 것에 의해 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 딥핑법 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도로서는, 통상 50~450℃의 범위이고, 150~300℃의 범위가 바람직하다. 가열 시간으로서는, 통상 5~600초간의 범위이다.
상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선으로서, 자외선을 이용하는 경우, 자외선에 의한 경화 반응을 효율좋게 행하는 경우에, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사해도 되고, 공기 분위기 하에서 조사해도 된다.
자외선으로서는 고압 수은등의 g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), EUV 레이저(파장 13.5nm) 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선의 적산 광량은, 특히 제한되지 않지만, 10~5,000mJ/cm2의 범위인 것이 바람직하고, 50~1,000mJ/cm2의 범위인 것이 보다 바람직하다. 적산 광량이 상기 범위이면, 미경화 부분의 발생의 방지 또는 억제가 가능한 점에서 바람직하다.
또, 상기 활성 에너지선의 조사는, 일단계로 행해도 되고, 이단계 이상으로 나눠 행해도 된다.
상기 레지스트 하층막의 막두께로서는, 통상 10~1,000nm의 범위이고, 10nm~500nm의 범위가 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예에 있어서, 「부」 또는 「%」의 표시를 이용하지만, 특히 언급이 없는 한, 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
<겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 측정 조건>
측정장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」
칼럼: 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HXL-L」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차굴절계)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델II 버전4.10」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml/분
표준: 상기 「GPC-8020 모델II 버전4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(50μl).
본 실시예에 있어서, 1H-NMR은 이하의 조건에 의해 측정했다.
<1H-NMR의 측정 조건>
장치: 니혼덴시가부시키가이샤제 JNM-ECA500
측정 모드: SGNNE(NOE 소거의 1H 완전 디커플링법)
용매: 중수소화 디메틸설폭시드
펄스 각도: 45° 펄스
시료 농도: 30wt%
적산 회수: 10000회
본 실시예에 있어서, 13C-NMR은 이하의 조건에 의해 측정했다.
<13C-NMR의 측정 조건>
장치: 니혼덴시가부시키가이샤제 JNM-ECA500
측정 모드: 역게이트 부착 디커플링
용매: 중수소화 디메틸설폭시드
펄스 각도: 30° 펄스
시료 농도: 30wt%
적산 회수: 4000회
케미컬 시프트의 기준: 디메틸설폭시드의 피크: 39.5ppm
[실시예]
〔에폭시 수지의 합성〕
[합성예 1: 에폭시 수지(1)의 합성]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 질소 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, 1,2,3-트리히드록시벤젠(이하 「피로갈롤」로 약기한다) 63g(0.75mol), 1,2,4-트리히드록시벤젠 63g(0.75mol)의 혼합물과 에피클로로히드린 1388g(15mol)을 첨가하고, 50℃까지 승온했다. 이어서, 염화벤질트리메틸암모늄 11.2g(0.06mol)을 첨가하고, 50℃에서 15시간 교반했다. 얻어진 반응액에 증류수 1000mL를 부어 교반하고, 정치 후에 상층을 제거했다. 얻어진 수지 용액에 48% 수산화나트륨 수용액 318g을 2.5시간에 걸쳐 적하하고, 1시간 교반을 행한 후, 증류수 400mL를 부어 정치했다. 반응에 의해 생성하는 식염수가 하층이 되고, 이 하층을 제거한 후에 120℃에서 에피클로로히드린의 증류 회수를 행했다. 이어서, 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」로 약기한다) 500g, 물 167g을 순차 첨가하여, 80℃에서 수세를 행했다. 하층의 수세수를 제거한 후, 탈수, 여과를 행하고, 150℃에서 MIBK를 탈용매함으로써, 에폭시 수지(1)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(1)는 액상이고, 에폭시 당량은 121g/당량이고, GPC는 수평균 분자량(Mn)=325, 중량 평균 분자량(Mw)=382, 다분산도(Mw/Mn)=1.18이었다. 에폭시 수지(1)의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다. 또한, 에폭시 수지(1)의 1H-NMR 차트, 에폭시 수지(1)의 13C-NMR 차트를 각각 도2, 도 3에 나타낸다.
[합성예 2: 에폭시 수지(2)의 합성]
합성예 1에 있어서의 피로갈롤과 1,2,4-트리히드록시벤젠의 혼합물을 피로갈롤 95g(0.75mol) / 1,2,4-트리히드록시벤젠 32g(0.25mol)의 혼합물로 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 에폭시 수지(2)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(2)는 액상이고, 에폭시 당량은 125g/당량이고, GPC는 수평균 분자량(Mn)=324, 중량 평균 분자량(Mw)=379, 다분산도(Mw/Mn)=1.20이었다. 에폭시 수지(2)의 GPC 차트를 도 4에 나타낸다.
[합성예 3: 에폭시 수지(3)의 합성]
합성예 1에 있어서의 피로갈롤과 1,2,4-트리히드록시벤젠의 혼합물을 피로갈롤 32g(0.25mol) / 1,2,4-트리히드록시벤젠 95g(0.75mol)의 혼합물로 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 에폭시 수지(3)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(3)는 액상이고, 에폭시 당량은 118g/당량이고, GPC는 수평균 분자량(Mn)=335, 중량 평균 분자량(Mw)=398, 다분산도(Mw/Mn)=1.19이었다. 에폭시 수지(3)의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다.
〔(메타)아크릴레이트 수지의 합성〕
〔실시예 1: 아크릴레이트 수지(A-1)의 합성〕
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 22g, 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(1) 121g, 디부틸히드록시톨루엔 0.5g, 메토퀴논 0.1g, 아크릴산 75g(에폭시기에 대한 몰비 1.02) 및 트리페닐포스핀 0.6g을 첨가하고, 공기를 취입하면서 100℃에서 20시간 반응시켜, 목적의 아크릴레이트 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트 수지(A-1)는, 고형분 산가는 10mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 28300g/당량, GPC는 수평균 분자량(Mn)=754, 중량 평균 분자량(Mw)=912, 다분산도(Mw/Mn)=1.21이었다. 아크릴레이트 수지(A-1)의 GPC 차트를 도 6에 나타낸다. 또한, 아크릴레이트 수지(A-1)의 1H-NMR 차트, 아크릴레이트 수지(A-1)의 13C-NMR 차트를 각각 도 7, 도 8에 나타낸다.
〔실시예 2: 아크릴레이트 수지(B-1)의 합성〕
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 22g, 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(1) 121g, 디부틸히드록시톨루엔 0.5g, 메토퀴논 0.1g, 메타크릴산 88g(에폭시기에 대한 몰비 1.02) 및 트리페닐포스핀 0.6g을 첨가하고, 공기를 취입하면서 100℃에서 20시간 반응시켜, 목적의 메타크릴레이트 수지(B-1)를 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 수지(B-1)는, 고형분 산가는 12mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 20300g/당량, GPC는 수평균 분자량(Mn)=812, 중량 평균 분자량(Mw)=980, 다분산도(Mw/Mn)=1.21이었다. 메타크릴레이트 수지(B-1)의 GPC 차트를 도 9에 나타낸다.
〔실시예 3: 아크릴레이트 수지(A-2)의 합성〕
실시예 1의 에폭시 수지(1)를 에폭시 수지(2) 125g으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴레이트 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트 수지(A-2)는, 고형분 산가는 10mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 28300g/당량, GPC는 수평균 분자량(Mn)=763, 중량 평균 분자량(Mw)=940, 다분산도(Mw/Mn)=1.23이었다. 아크릴레이트 수지(A-2)의 GPC 차트를 도 10에 나타낸다.
〔실시예 4: 아크릴레이트 수지(A-3)의 합성〕
실시예 1의 에폭시 수지(1)를 에폭시 수지(3) 118g으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴레이트 수지(A-3)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트 수지(A-3)는, 고형분 산가는 8mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 23600g/당량, GPC는 수평균 분자량(Mn)=768, 중량 평균 분자량(Mw)=952, 다분산도(Mw/Mn)=1.24이었다. 아크릴레이트 수지(A-3)의 GPC 차트를 도 11에 나타낸다.
[비교예]
〔에폭시 수지의 합성〕
[합성예 4: 에폭시 수지(4)의 합성]
합성예 1에 있어서의 피로갈롤과 1,2,4-트리히드록시벤젠의 혼합물을 피로갈롤 126g(1.00mol)으로 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 에폭시 수지(4)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(4)는 액상이고, 에폭시 당량은 128g/당량, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 370이었다. 에폭시 수지(4)의 GPC 차트를 도 12에 나타낸다.
[합성예 5: 에폭시 수지(5)의 합성]
합성예 1에 있어서의 피로갈롤과 1,2,4-트리히드록시벤젠의 혼합물을 1,2,4-트리히드록시벤젠 126g(1.00mol)으로 변경한 이외는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 에폭시 수지(5)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지(5)는 액상이고, 에폭시 당량은 114g/당량이고, GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량은 406이었다. 에폭시 수지(5)의 GPC 차트를 도 13에 나타낸다.
〔(메타)아크릴레이트 수지의 합성〕
〔비교예 1: 아크릴레이트 수지(A-4)의 합성〕
실시예 1의 에폭시 수지(1)를 에폭시 수지(4) 128g으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴레이트 수지(A-4)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트 수지(A-4)는, 고형분 산가는 8mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 20500g/당량, GPC는 수평균 분자량(Mn)=754, 중량 평균 분자량(Mw)=920, 다분산도(Mw/Mn)=1.22이었다. 아크릴레이트 수지(A-4)의 GPC 차트를 도 14에 나타낸다.
〔비교예 2: 아크릴레이트 수지(A-5)의 합성〕
실시예 1의 에폭시 수지(1)를 에폭시 수지(5) 126g으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴레이트 수지(A-5)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트 수지(A-5)는, 고형분 산가는 10mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 21800g/당량, GPC는 수평균 분자량(Mn)=780, 중량 평균 분자량(Mw)=982, 다분산도(Mw/Mn)=1.26이었다. 아크릴레이트 수지(A-5)의 GPC 차트를 도 15에 나타낸다.
〔비교예 3: 아크릴레이트 수지(A-6)의 합성〕
실시예 1의 에폭시 수지(1)를 EPICLON850S(디아이씨가부시키가이샤제, 에폭시 당량 188g/당량) 188g으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴레이트 수지(A-6)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트 수지(A-6)는, 고형분 산가는 12mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 31590g/당량, GPC는 수평균 분자량(Mn)=883, 중량 평균 분자량(Mw)=1028, 다분산도(Mw/Mn)=1.16이었다. 아크릴레이트 수지(A-6)의 GPC 차트를 도 16에 나타낸다.
〔비교예 4: 아크릴레이트 수지(A-7)의 합성〕
실시예 1의 에폭시 수지(1)를 EPICLONHP-820(디아이씨가부시키가이샤제, 에폭시 당량 209g/당량) 209g으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴레이트 수지(A-7)를 얻었다. 얻어진 아크릴레이트 수지(A-7)는, 고형분 산가는 18mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 20050g/당량, GPC는 수평균 분자량(Mn)=680, 중량 평균 분자량(Mw)=752, 다분산도(Mw/Mn)=1.11이었다. 아크릴레이트 수지(A-7)의 GPC 차트를 도 17에 나타낸다.
〔비교예 5: 아크릴레이트 수지 혼합물(C-1)의 제조〕
아크릴레이트 수지(A-4)와 (A-5)를 50g씩 혼합, 균일화하여 아크릴레이트 수지 혼합물(C-1)을 얻었다. 얻어진 아크릴레이트 수지 혼합물(C-1)은, 고형분 산가는 9mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 28300g/당량, GPC는 수평균 분자량(Mn)=762, 중량 평균 분자량(Mw)=942, 다분산도(Mw/Mn)=1.24이었다. 아크릴레이트 수지 혼합물(C-1)의 GPC 차트를 도 18에 나타낸다.
〔비교예 6: 아크릴레이트 수지 혼합물(C-2)의 제조〕
[메타크릴레이트 수지(B-2)의 합성]
실시예 2의 에폭시 수지(1)를 에폭시 수지(4) 128g으로 변경한 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 메타크릴레이트 수지(B-2)를 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 수지(B-2)는, 고형분 산가는 12mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 19900g/당량, GPC는 수평균 분자량(Mn)=800, 중량 평균 분자량(Mw)=982, 다분산도(Mw/Mn)=1.23이었다. 메타크릴레이트 수지(B-2)의 GPC 차트를 도 19에 나타낸다.
[메타크릴레이트 수지(B-3)의 합성]
실시예 2의 에폭시 수지(1)를 에폭시 수지(5) 128g으로 변경한 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 메타크릴레이트 수지(B-3)를 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 수지(B-3)는, 고형분 산가는 15mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 22500g/당량, GPC는 수평균 분자량(Mn)=842, 중량 평균 분자량(Mw)=1056, 다분산도(Mw/Mn)=1.25이었다. 메타크릴레이트 수지(B-3)의 GPC 차트를 도 20에 나타낸다.
[메타크릴레이트 수지 혼합물(C-2)의 제조]
메타크릴레이트 수지(B-2)와 메타크릴레이트 수지(B-3)를 50g씩 혼합, 균일화하여 메타크릴레이트 수지 혼합물(C-2)을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 수지 혼합물(C-2)은, 고형분 산가는 14mgKOH/g이고, 에폭시 당량은 21100g/당량, GPC는 수평균 분자량(Mn)=829, 중량 평균 분자량(Mw)=1027, 다분산도(Mw/Mn)=1.24이었다. 메타크릴레이트 수지 혼합물(C-2)의 GPC 차트를 도 21에 나타낸다.
<평가>
〔동점도〕
상기 실시예 및 비교예에 따른 수지를 불휘발분(NV) 90%(170℃×1시간, 고온 건조기로 건조)로 조정한 수지 용액을 캐논-펜스케(Cannon-Fenske) 점도계 No.500(1600-8000cst용)을 사용하여, 25℃의 고온 수조 내에서 용액 점도를 측정했다.
〔감도〕
상기 실시예 및 비교예에 따른 수지 50질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」로 약기한다) 50질량부에 더하고, 혼합, 용해하여 용액을 얻은 후에, 이 용액에 5질량부의 광중합개시제(IGM사제: Omnirad-184)와 5질량% 불소계 계면활성제(디아이씨가부시키가이샤제: 메가팩R-2011) PGMEA 용액을 3질량부 더하고, 혼합, 용해한 후, 0.2㎛ 카트리지 필터를 이용하여 여과하고, 감광성 조성물을 얻었다. 애플리케이터를 이용하여 유리 기재 상에 막두께 50㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켰다. 이어서, 고압 수은등을 이용하여, 활성 에너지선을 조사하고 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막의 표면을 손가락으로 접촉하여, 택(tack)이 없어졌을 때의 적산 광량의 최소값으로 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 적산 광량이 50mJ/cm2 이하에서 경화했음
△: 적산 광량이 50mJ/cm2 초과 100mJ/cm2 이하에서 경화했음
×: 적산 광량이 100mJ/cm2 초과여도 경화하지 않았음
〔광학특성, 구멍메움성의 도막 평가용 감광성 조성물의 제조〕
상기 실시예 및 비교예에 따른 수지 5질량부를 PGMEA 95질량부에 더하고, 혼합, 용해하여 용액을 얻은 후에, 이 용액에 0.5질량부의 광중합개시제(IGM사제: Omnirad-184)와 5질량% 불소계 계면활성제(디아이씨가부시키가이샤제: 메가팩R-2011) PGMEA 용액을 3질량부 더하고, 혼합, 용해한 후, 0.2㎛ 카트리지 필터를 이용하여 여과하고, 감광성 조성물을 얻었다.
(광학 특성)
상기 실시예 및 비교예에 따른 수지를 PGMEA에서 NV5%로 조제한 수지 용액을 스핀 코터를 사용하여 1500rpm으로 30초 스핀 코팅하고, 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트로, 100℃에서 60초간 가열하고 건조하여, 0.1㎛의 막을 얻었다. 이들 막에 대해 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사제: VUV-VASEGEN-1)를 이용하여, 파장 193, 248nm에서의 n값(굴절률)과 k값(감쇠 계수)을 측정했다.
(구멍메움성)
φ 110nm, 깊이 300nm의 홀 패턴이 형성된 직경 5인치의 실리콘 웨이퍼를 이용한 이외는 상기와 마찬가지로 레지스트 하층막 부착 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 실리콘 웨이퍼를 홀 패턴선 상에서 나누고, 주사형 전자 현미경(히다치하이테크놀로지즈샤제: SU-3500)으로 단면 관찰을 행하여 구멍메움성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 홀 바닥까지 수지 경화물로 충만되어 있는 경우
×: 홀 바닥까지 수지 경화물이 충만되어 있지 않거나, 또는 일부에 공극이 있는 경우
각 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1의 결과에서 명백한 바와 같이, 2종 이상의 트리히드록시벤젠을 혼합한 상태에서 에폭시화하여 얻어지는 중간 반응 생성물을 (메타)아크릴레이트화하여 얻어지는 (메타)아크릴레이트 수지는, 저점도·저극성을 구비하고, 미세 공간에의 침윤성이 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1~6의 (메타)아크릴레이트 수지는, 본 발명의 과제를 해결할 수 없는 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 혼합물과, 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 중간 반응 생성물을, 불포화 모노카르복시산과 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트 수지.
제1항에 있어서,
상기 불포화 모노카르복시산이 (메타)아크릴레이트인 (메타)아크릴레이트 수지.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 1,2,3-트리히드록시벤젠, 상기 1,2,4-트리히드록시벤젠 및 상기 1,3,5-트리히드록시벤젠의 합계 100질량부에 대해, 상기 1,2,3-트리히드록시벤젠을 20~80질량부 포함하는 (메타)아크릴레이트 수지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 (메타)아크릴레이트 수지,
광중합개시제, 및
유기 용제
를 함유하는, 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물.
제4항에 있어서,
계면활성제를 함유하는, 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물.
제4항 또는 제5항에 기재된 활성 에너지선 경화성 (메타)아크릴레이트 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 레지스트 하층막.
1,2,3-트리히드록시벤젠, 1,2,4-트리히드록시벤젠, 및 1,3,5-트리히드록시벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상을 혼합한 상태에서 에피할로히드린과 반응시켜 중간 반응 생성물을 얻는 공정(1), 및
상기 중간 반응 생성물을 불포화 모노카르복시산과 반응시켜 (메타)아크릴레이트 수지를 얻는 공정(2)
을 갖는, (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법.
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