JP7024929B2 - （メタ）アクリレート樹脂、活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物、及びレジスト下層膜、並びに（メタ）アクリレート樹脂の製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリレート樹脂、活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物、及びレジスト下層膜、並びに（メタ）アクリレート樹脂の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂組成物、及びレジスト下層膜、並びに（メタ）アクリレート樹脂の製造方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、そのパターン加工は益々の微細化が求められ、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーにおいては、プロセス材料の光学的特性の利用やプロセス機器の改良によって、光源の波長に由来する本質的な解像限界を凌駕するものとなっている。
フォトレジストの分野ではより微細な配線パターンを形成するための方法が種々開発されており、そのうちの一つに多層レジスト法がある。多層レジスト法では、基板上にレジスト下層膜や反射防止膜などと呼ばれる層を１層乃至複数層形成した後、その上に通常のフォトリソグラフィーによるレジストパターンを形成し、次いで、ドライエッチングにより基板へ配線パターンを加工転写する。多層レジスト法の技術において重要な部材の一つが前記レジスト下層膜であり、該下層膜には低粘度、ドライエッチング耐性が高いこと、光反射性が低いことなどが要求される。また、レジスト下層膜は溶媒希釈の状態で製膜されることからレジスト下層膜用の樹脂材料は汎用有機溶剤に可溶である必要がある。
また、近年の超微細化された配線パターン形成はダブルパターニングやマルチパターニングとよばれる複数回の露光・エッチングを繰り返す工程が多用されており、該下層膜には前プロセスで作製した微細なパターンを穴埋めしたうえで平滑な次工程作製面を形成する重要な役割も担っている。このため、下地材料に使用されるレジスト下層膜材料は材料塗布・乾燥後に微細空間に浸潤するために低粘度、低極性であることが求められる。
また、旧来のレジスト下層膜用のフェノール水酸基含有化合物としてアントラセン骨格含有化合物が知られている（前記特許文献１）。
特開２０１０－２８５４０３号公報
前記特許文献１に記載されているアントラセン骨格含有化合物は硬化塗膜における光反射率が低く反射防止膜としての特性は優れるが、分子サイズと広い芳香族電子雲によるπ－π相互作用により微細空間への浸潤性が低い。
本発明は、低粘度・低極性を有することにより、超微細化された配線パターン形成に用いることができる（メタ）アクリレート樹脂を提供することを課題とする。
また、本発明は、超微細化された配線パターン形成に用いることができる活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、超微細化された配線パターンを形成することができるレジスト下層膜を提供することを課題とする。
また、本発明は、低粘度・低極性を有することにより、超微細化された配線パターン形成に用いることができる（メタ）アクリレート樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
１種のトリヒドロキシベンゼンをエポキシ化して得られる生成物や、当該生成物を（メタ）アクリレート化して得られる（メタ）アクリレート樹脂は結晶性が高く、粘度が高い傾向にある。そのため、このような（メタ）アクリレート樹脂をレジスト下層膜用樹脂として用いると微細空間への湿潤性が低くなり、微細な配線パターンを形成することが困難になる。本発明者らは、意図的に２種以上のトリヒドロキシベンゼンを混合した状態でエピハロヒドリンと反応させて得られた中間反応生成物を、不飽和モノカルボン酸と反応させることによって、低粘度・低極性を有し、超微細化された配線パターン形成に用いることができる（メタ）アクリレート樹脂が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる２種以上の混合物と、エピハロヒドリンと、を反応させて得られる中間反応生成物を、不飽和モノカルボン酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂である。
また、本発明は、前記（メタ）アクリレート樹脂、光重合開始剤、及び有機溶剤を含有する、活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物である。
また、本発明は、前記活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物を硬化してなる、レジスト下層膜である。
また、本発明は、
１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる２種以上を混合した状態でエピハロヒドリンと反応させて中間反応生成物を得る工程（１）、及び前記中間反応生成物を不飽和モノカルボン酸と反応させて（メタ）アクリレート樹脂を得る工程（２）、を有する、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法である。
本発明によれば、低粘度・低極性を有することにより、超微細化された配線パターン形成に用いることができる（メタ）アクリレート樹脂を提供することができる。
また、本発明によれば、超微細化された配線パターン形成に用いることができる（メタ）アクリレート樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、超微細化された配線パターンを形成することができる下層膜を提供することができる。
また、本発明によれば、低粘度・低極性を有することにより、超微細化された配線パターン形成に用いることができる（メタ）アクリレート樹脂の製造方法を提供することができる。
合成例１において得られたエポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャート 合成例１において得られたエポキシ樹脂（１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート 合成例１において得られたエポキシ樹脂（１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート 合成例２において得られたエポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャート 合成例３において得られたエポキシ樹脂（３）のＧＰＣチャート 実施例１において得られたアクリレート樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャート 実施例１において得られたアクリレート樹脂（Ａ－１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート 実施例１において得られたアクリレート樹脂（Ａ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート 実施例２において得られたメタリレート樹脂（Ｂ－１）のＧＰＣチャート 実施例３において得られたアクリレート樹脂（Ａ－２）のＧＰＣチャート 実施例４において得られたアクリレート樹脂（Ａ－３）のＧＰＣチャート 合成例４において得られたエポキシ樹脂（４）のＧＰＣチャート 合成例５において得られたエポキシ樹脂（５）のＧＰＣチャート 比較例１において得られたアクリレート樹脂（Ａ－４）のＧＰＣチャート 比較例２において得られたアクリレート樹脂（Ａ－５）のＧＰＣチャート 比較例３において得られたアクリレート樹脂（Ａ－６）のＧＰＣチャート 比較例４において得られたアクリレート樹脂（Ａ－７）のＧＰＣチャート アクリレート樹脂混合物（Ｃ－１）のＧＰＣチャート 比較例６において得られたメタリレート樹脂（Ｂ－２）のＧＰＣチャート 比較例６において得られたメタリレート樹脂（Ｂ－３）のＧＰＣチャート メタクリレート樹脂混合物（Ｃ－２）のＧＰＣチャート
本発明の一実施形態において、（メタ）アクリレート樹脂は、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる２種以上の混合物と、エピハロヒドリンと、を反応させて得られる中間反応生成物を、不飽和モノカルボン酸と反応させて得られる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。また、本明細書において、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる２種以上の混合物を「トリヒドロキシベンゼン混合物」とも称することがある。
前記（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる２種以上を混合した状態でエピハロヒドリンと反応させて中間反応生成物を得る工程（１）、及び前記中間反応生成物を不飽和モノカルボン酸と反応させて（メタ）アクリレート樹脂を得る工程（２）、を有する、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法により、製造することができる。
前記工程（１）は、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる２種以上を混合した状態でエピハロヒドリンと反応させて中間反応生成物を得る工程である。
前記中間反応生成物は、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる２種以上を、混合した状態でエピハロヒドリンと反応させることにより得ることができる。当該反応は、目的とする前記中間反応生成物の収率の観点より、第４級オニウム塩及び／または塩基性化合物の存在下で反応させる工程（１ａ）と、前記工程（１ａ）で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程（１ｂ）とを有することが好ましい。ここで、前記トリヒドロキシベンゼン混合物と前記エピハロヒドリンとを反応させると、前記トリヒドロキシベンゼン混合物が有する水酸基がそれぞれグリシジルエーテル基となる反応が進行するものであるが、その反応と同時にグリシジルエーテル基と未反応の水酸基との反応によってオリゴマー化が進行する、あるいは、エピハロヒドリンが付加反応する際、更にはそれの閉環工程等の種々の反応条件によって、様々な反応物が得られ、これらが副生成物として含まれることになる。これらの副生成物は反応系、反応生成物から除去することも可能であるが、低粘度・低極性を有する（メタ）アクリレート樹脂を得る観点から、中間反応生成物はこれらの副生成物を一定量含有することが好ましい。
前記トリヒドロキシベンゼン混合物は、低粘度・低極性を有する（メタ）アクリレート樹脂を得る観点から、少なくとも２種のトリヒドロキシベンゼンを、それぞれ５質量％以上含有することが好ましく、２０質量％以上含有することがより好ましい。
前記エピハロヒドリンとしては、特に制限されないが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロロヒドリン、β－メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらのエピハロヒドリンは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記第４級オニウム塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの第４級オニウム塩は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、メチルトリエチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリブチルメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、フェニルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリブチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩等が挙げられる。
前記第４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、メチルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、エチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ブチルトリフェニルホスホニウムカチオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオンの臭素化物塩等が挙げられる。
これらの第４級オニウム塩の中でもテトラメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンの塩化物塩、テトラブチルアンモニウムカチオンの臭化物塩が好ましい。
また、前記第４級オニウム塩の使用量としては、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、前記トリヒドロキシベンゼン混合物とエピハロヒドリンとの合計質量１００質量部に対して０．１５～５質量部の範囲であることが好ましく、０．１８～３質量部の範囲であることがより好ましい。
前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
また、前記塩基性化合物の添加量としては、反応が良好に進行し、また生成物中への残留を低減できる観点から、前記トリヒドロキシベンゼン混合物が有する水酸基１モルに対して０．０１～０．３モルの範囲であることが好ましく、０．０２～０．２モルの範囲であることがより好ましい。
前記第４級オニウム、前記塩基性化合物は、それぞれ単独で用いることも、２種以上を併用してもよい。
前記工程（１ａ）の反応は、主に前記トリヒドロキシベンゼンが有する水酸基にエピハロヒドリンが付加する反応である。前記工程（１ａ）の反応温度としては、２０～８０℃の範囲であることが好ましく、４０～７５℃の範囲であることがより好ましい。前記工程（１ａ）の反応時間としては、０．５時間以上であることが好ましく、１～５０時間の範囲であることがより好ましい。
また、前記工程（１ａ）の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホン；ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、ガンマブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記有機溶剤を用いる場合、その使用量は、エピハロヒドリン１００質量部に対して、５～１５０質量部の範囲であることが好ましく、７．５～１００質量部の範囲であることがより好ましく、１０～５０質量部の範囲であることがさらに好ましい。
前記工程（１ｂ）は、前記工程（１ａ）で得られる反応物を、塩基性化合物の存在下で閉環させる工程であり、前記工程（１ａ）で得られる反応物をそのまま、あるいは、系中に存在する未反応のエピハロヒドリンや反応溶媒の一部または全部を除去してから、工程（１ｂ）を行ってもよい。
前記工程（１ｂ）で用いる塩基性化合物としては、上述の塩基性化合物と同様のものを用いることができ、前記塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、前記トリヒドロキシベンゼンが有する水酸基１モルに対して、０．８～１．５モルの範囲であることが好ましく、０．９～１．３モルの範囲であることがより好ましい。前記塩基性化合物の添加量が０．８モル以上であると、工程（１ｂ）の閉環反応が好適に進行しうることから好ましい。一方、前記塩基性化合物の添加量が１．５モル以下であると、副反応を防止または抑制できることから好ましい。なお、工程（１ａ）で塩基性化合物を用いる場合は、工程（１ａ）で用いる量も含めて上述の使用量とすることが好ましい。
前記工程（１ｂ）の反応温度としては、３０～１２０℃の範囲であることが好ましく、２５～８０℃の範囲であることがより好ましい。反応時間としては、０．５～４時間の範囲であることが好ましく、１～３時間の範囲であることがより好ましい。
前記中間反応生成物のエポキシ当量は、低粘度・低極性を有する（メタ）アクリレート樹脂を得る観点から、９８～１９６の範囲であることが好ましく、１０５～１４０の範囲であることがより好ましい。なお、本明細書において、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ ７２３６に記載の方法によって測定する。
前記工程（１ｂ）を行った後、必要に応じて得られる反応生成物の精製等を行うことができる。
前記工程（２）は、前記中間反応生成物を不飽和モノカルボン酸と反応させて（メタ）アクリレート化し、（メタ）アクリレート樹脂を得る工程である。
前記（メタ）アクリレート樹脂は、前記中間反応生成物を不飽和モノカルボン酸と反応させることにより得ることができる。その反応割合は、前記中間反応生成物が有するエポキシ基１モルに対する、前記不飽和モノカルボン酸のモル数が、０．７～１．２の範囲が好ましく、０．９～１．１の範囲がより好ましい。前記工程（２）の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、８０～１４０℃の範囲程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。また、前記工程（２）の反応は、必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。
前記不飽和モノカルボン酸は、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシ基とを有する化合物が挙げられ、例えば、アクリル酸や、メタクリル酸が挙げられる。不飽和モノカルボン酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記エステル化触媒としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記有機溶剤としては、上述の有機溶剤と同様のものを用いることができ、前記有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。
本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、好ましくはエポキシ樹脂と（メタ）アクリレートを重合成分とする（メタ）アクリレート樹脂であり、前記エポキシ樹脂は１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる２種以上と、エピハロヒドリンとを重合成分とするエポキシ樹脂である。
尚、「重合成分」とは、重合体を構成する成分という意味であり、重合体を構成しない溶媒や重合開始剤等は含まれない。
前記（メタ）アクリレート樹脂の数平均分子量は、低粘度であり、優れた微細空間への湿潤性を有する（メタ）アクリレート樹脂が得られる観点から、５００～１５００の範囲が好ましく、６５０～１０００の範囲がより好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレート樹脂の数平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。
前記（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量は、低粘度であり、優れた微細空間への湿潤性を有する（メタ）アクリレート樹脂が得られる観点から、５００～２５００の範囲が好ましく、７５０～１５００の範囲がより好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定する。
前記（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物として利用することができる。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物は、前記（メタ）アクリレート樹脂、光重合開始剤、及び有機溶剤を含有する。
前記活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物における前記（メタ）アクリレート樹脂の添加量は、例えば、活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物の有機溶剤以外の成分の合計に対し１～９９質量％の範囲であることが好ましく、５～９５質量％の範囲であることがより好ましい。
前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
前記光重合開始剤の添加量は、例えば、活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物の有機溶剤以外の成分の合計に対し０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。
前記有機溶剤は、特に限定なく多種多様なものを用いることができる。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルキルモノアルコール溶剤；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のアルキルポリオール溶剤；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル溶剤；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート溶剤；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等の環状エーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン溶剤；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル溶剤：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
前記有機溶剤の添加量は、組成物の流動性をスピンコート法等の塗布法により均一な塗膜を得る観点から、前記活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物中の固形分濃度が好ましくは５質量％以上から、好ましくは９５質量％以下までの範囲となる量とすることが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で前記（メタ）アクリレート樹脂以外の樹脂成分、レベリング剤等の界面活性剤、充填材、顔料、密着性向上剤、溶解促進剤等を含有していてもよい。前記（メタ）アクリレート樹脂以外の樹脂成分としては、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物は、レジスト下層膜の膜厚の平坦化の観点から、界面活性剤を含有してもよい。当該界面活性剤は、半導体レジスト用に使用される公知公用のシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等はすべて使用できる。当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
前記界面活性剤の添加量は、前記活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリロイル基を有するものであれば特に制限されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーや、ドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテルのジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。前記各種の（メタ）アクリレートモノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
前記活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物は、前記（メタ）アクリレート樹脂、前記光重合開始剤、及び前記有機溶剤、さらに必要に応じて加えた各種添加剤を通常の方法で、撹拌混合して均一な液とすることで調製できる。
本実施形態のレジスト下層膜は、前記活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物を硬化させてなる。レジスト下層膜を形成する基板（被加工基板）としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆したウェハー等が挙げられる。前記レジスト下層膜は、例えば、前記活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物を前記被加工基板や後述する他の下層膜等の表面に塗布した後、有機溶剤を除去して塗膜を形成し、当該塗膜に活性エネルギー線の照射及び加熱処理を行うことによって硬化させることにより形成できる。前記活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法等が挙げられる。また、加熱温度としては、通常５０～４５０℃の範囲であり、１５０～３００℃の範囲が好ましい。加熱時間としては、通常５～６００秒間の範囲である。
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
紫外線としては高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）等が挙げられる。
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
前記レジスト下層膜の膜厚としては、通常１０～１，０００ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲が好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
＜ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
本実施例において、１Ｈ－ＮＭＲは以下の条件にて測定した。
＜１Ｈ－ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５°パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：１００００回
本実施例において、１３Ｃ－ＮＭＲは以下の条件にて測定した。
＜１３Ｃ－ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子株式会社製 ＪＮＭ－ＥＣＡ５００
測定モード：逆ゲート付きデカップリング
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
パルス角度：３０°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：４０００回
ケミカルシフトの基準：ジメチルスルホキシドのピーク：３９．５ｐｐｍ
＜実施例＞
〔エポキシ樹脂の合成〕
［合成例１：エポキシ樹脂（１）の合成］
温度計、滴下ロート、冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けたフラスコに、１，２，３－トリヒドロキシベンゼン（以下「ピロガロール」と略記する）６３ｇ（０．７５ｍｏｌ）、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン６３ｇ（０．７５ｍｏｌ）の混合物とエピクロルヒドリン１３８８ｇ（１５ｍｏｌ）を添加し、５０℃まで昇温した。次いで、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム１１．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を添加し、５０℃で１５時間撹拌した。得られた反応液に蒸留水１０００ｍＬを注いで撹拌し、静置後に上層を除去した。得られた樹脂溶液に４８％水酸化ナトリウム水溶液３１８ｇを２．５時間かけて滴下し、１時間撹拌を行った後、蒸留水４００ｍＬを注いで静置した。反応で生成する食塩水が下層になり、この下層を除去した後に１２０℃でエピクロロヒドリンの蒸留回収を行った。次いで、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。）５００ｇ、水１６７ｇを順次添加し、８０℃で水洗を行った。下層の水洗水を除去した後、脱水、ろ過を行い、１５０℃でＭＩＢＫを脱溶媒することで、エポキシ樹脂（１）を得た。得られたエポキシ樹脂（１）は液状で、エポキシ当量は１２１ｇ／当量であり、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝３２５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１８であった。エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートを図１に示す。また、エポキシ樹脂（１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート、エポキシ樹脂（１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートをそれぞれ図２、図３に示す。
［合成例２：エポキシ樹脂（２）の合成］
合成例１におけるピロガロールと１，２，４－トリヒドロキシベンゼンの混合物をピロガロール９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）／１，２，４－トリヒドロキシベンゼン３２ｇ（０．２５ｍｏｌ）の混合物に変更した以外は合成例１と同様の方法でエポキシ樹脂（２）を得た。得られたエポキシ樹脂（２）は液状で、エポキシ当量は１２５ｇ／当量であり、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝３２４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３７９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２０であった。エポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートを図４に示す。
［合成例３：エポキシ樹脂（３）の合成］
合成例１のおけるピロガロールと１，２，４－トリヒドロキシベンゼンの混合物をピロガロール３２ｇ（０．２５ｍｏｌ）／１，２，４－トリヒドロキシベンゼン９５ｇ（０．７５ｍｏｌ）の混合物に変更した以外は合成例１と同様の方法でエポキシ樹脂（３）を得た。得られたエポキシ樹脂（３）は液状で、エポキシ当量は１１８ｇ／当量であり、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝３３５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３９８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１９であった。エポキシ樹脂（３）のＧＰＣチャートを図５に示す。
〔（メタ）アクリレート樹脂の合成〕
〔実施例１：アクリレート樹脂（Ａ－１）の合成〕
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２２ｇ、合成例１で得られたエポキシ樹脂（１）１２１ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．５ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸７５ｇ（エポキシ基に対するモル比１．０２）およびトリフェニルホスフィン０．６ｇを添加し、空気を吹き込みながら１００℃で２０時間反応させ、目的のアクリレート樹脂（Ａ－１）を得た。得られたアクリレート樹脂（Ａ－１）は、固形分酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は２８３００ｇ／当量、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝７５４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９１２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２１であった。アクリレート樹脂（Ａ－１）のＧＰＣチャートを図６に示す。また、アクリレート樹脂（Ａ－１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート、アクリレート樹脂（Ａ－１）の１３Ｃ－ＮＭＲチャートをそれぞれ図７、図８に示す。
〔実施例２：メタクリレート樹脂（Ｂ－１）の合成〕
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート２２ｇ、合成例１で得られたエポキシ樹脂（１）１２１ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．５ｇ、メトキノン０．１ｇ、メタクリル酸８８ｇ（エポキシ基に対するモル比１．０２）およびトリフェニルホスフィン０．６ｇを添加し、空気を吹き込みながら１００℃で２０時間反応させ、目的のメタクリレート樹脂（Ｂ－１）を得た。得られたメタクリレート樹脂（Ｂ－１）は、固形分酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は２０３００ｇ／当量、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝８１２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２１であった。メタクリレート樹脂（Ｂ－１）のＧＰＣチャートを図９に示す。
〔実施例３：アクリレート樹脂（Ａ－２）の合成〕
実施例１のエポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（２）１２５ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリレート樹脂（Ａ－２）を得た。得られたアクリレート樹脂（Ａ－２）は、固形分酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は２８３００ｇ／当量、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝７６３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９４０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２３であった。アクリレート樹脂（Ａ－２）のＧＰＣチャートを図１０に示す。
〔実施例４：アクリレート樹脂（Ａ－３）の合成〕
実施例１のエポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（３）１１８ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリレート樹脂（Ａ－３）を得た。得られたアクリレート樹脂（Ａ－３）は、固形分酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は２３６００ｇ／当量、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝７６８、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９５２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４であった。アクリレート樹脂（Ａ－３）のＧＰＣチャートを図１１に示す。
＜比較例＞
〔エポキシ樹脂の合成〕
［合成例４：エポキシ樹脂（４）の合成］
合成例１におけるピロガロールと１，２，４－トリヒドロキシベンゼンの混合物をピロガロール１２６ｇ（１．００ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の方法でエポキシ樹脂（４）を得た。得られたエポキシ樹脂（４）は液状で、エポキシ当量は１２８ｇ／当量、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は３７０であった。エポキシ樹脂（４）のＧＰＣチャートを図１２に示す。
［合成例５：エポキシ樹脂（５）の合成］
合成例１におけるピロガロールと１，２，４－トリヒドロキシベンゼンの混合物を１，２，４－トリヒドロキシベンゼン１２６ｇ（１．００ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様の方法でエポキシ樹脂（５）を得た。得られたエポキシ樹脂（５）は液状で、エポキシ当量は１１４ｇ／当量であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４０６であった。エポキシ樹脂（５）のＧＰＣチャートを図１３に示す。
〔（メタ）アクリレート樹脂の合成〕
〔比較例１：アクリレート樹脂（Ａ－４）の合成〕
実施例１のエポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（４）１２８ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリレート樹脂（Ａ－４）を得た。得られたアクリレート樹脂（Ａ－４）は、固形分酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は２０５００ｇ／当量、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝７５４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９２０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２２であった。アクリレート樹脂（Ａ－４）のＧＰＣチャートを図１４に示す。
〔比較例２：アクリレート樹脂（Ａ－５）の合成〕
実施例１のエポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（５）１２６ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリレート樹脂（Ａ－５）を得た。得られたアクリレート樹脂（Ａ－５）は、固形分酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は２１８００ｇ／当量、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝７８０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２６であった。アクリレート樹脂（Ａ－５）のＧＰＣチャートを図１５に示す。
〔比較例３：アクリレート樹脂（Ａ－６）の合成〕
実施例１のエポキシ樹脂（１）をＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ（ＤＩＣ社製、エポキシ当量１８８ｇ／当量）１８８ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリレート樹脂（Ａ－６）を得た。得られたアクリレート樹脂（Ａ－６）は、固形分酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は３１５９０ｇ／当量、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝８８３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０２８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１６であった。アクリレート樹脂（Ａ－６）のＧＰＣチャートを図１６に示す。
〔比較例４：アクリレート樹脂（Ａ－７）の合成〕
実施例１のエポキシ樹脂（１）をＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ－８２０（ＤＩＣ社製、エポキシ当量２０９ｇ／当量）２０９ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でアクリレート樹脂（Ａ－６）を得た。得られたアクリレート樹脂（Ａ－７）は、固形分酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は２００５０ｇ／当量、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝６８０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７５２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１１であった。アクリレート樹脂（Ａ－７）のＧＰＣチャートを図１７に示す。
〔比較例５：アクリレート樹脂混合物（Ｃ－１）の調製〕
アクリレート樹脂（Ａ－４）と（Ａ－５）を５０ｇずつ混合、均一化しアクリレート樹脂混合物（Ｃ－１）を得た。得られたアクリレート樹脂混合物（Ｃ－１）は、固形分酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は２８３００ｇ／当量、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝７６２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９４２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４であった。アクリレート樹脂混合物（Ｃ－１）のＧＰＣチャートを図１８に示す。
〔比較例６：アクリレート樹脂混合物（Ｃ－２）の調製〕
［メタクリレート樹脂（Ｂ－２）の合成］
実施例２のエポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（４）１２８ｇに変更した以外は実施例２と同様の方法でメタクリレート樹脂（Ｂ－２）を得た。得られたメタクリレート樹脂（Ｂ－２）は、固形分酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は１９９００ｇ／当量、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝８００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２３であった。メタクリレート樹脂（Ｂ－２）のＧＰＣチャートを図１９に示す。
［メタクリレート樹脂（Ｂ－３）の合成］
実施例２のエポキシ樹脂（１）をエポキシ樹脂（５）１２８ｇに変更した以外は実施例２と同様の方法でメタクリレート樹脂（Ｂ－３）を得た。得られたメタクリレート樹脂（Ｂ－３）は、固形分酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は２２５００ｇ／当量、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝８４２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０５６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２５であった。メタクリレート樹脂（Ｂ－３）のＧＰＣチャートを図２０に示す。
［メタクリレート樹脂混合物（Ｃ－２）の調製］
メタクリレート樹脂（Ｂ－２）とメタクリレート樹脂（Ｂ－３）を５０ｇずつ混合、均一化しメタクリレート樹脂混合物（Ｃ－２）を得た。得られたメタクリレート樹脂混合物（Ｃ－２）は、固形分酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量は２１１００ｇ／当量、ＧＰＣは数平均分子量（Ｍｎ）＝８２９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０２７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２４であった。メタクリレート樹脂混合物（Ｃ－２）のＧＰＣチャートを図２１に示す。
＜評価＞
〔動粘度〕
前記実施例及び比較例に係る樹脂を不揮発分（ＮＶ）９０％（１７０℃×１時間、高温乾燥機で乾燥）に調整した樹脂溶液をキャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．５００（１６００－８０００ｃｓｔ用）を使用し２５℃の高温水槽内で溶液粘度を測定した。
〔感度〕
前記実施例及び比較例に係る樹脂５０質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記する。）５０質量部に加えて、混合、溶解して溶液を得た後に、この溶液に５質量部の光重合開始剤（ＩＧＭ社製：Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４）と５質量％フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製：メガファックＲ－２０１１）ＰＧＭＥＡ溶液を３質量部加えて、混合、溶解した後、０．２μｍカートリッジフィルターを用いて濾過し、感光性組成物を得た。アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。次いで、高圧水銀灯を用いて、活性エネルギー線を照射し硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の表面を指で触り、タックがなくなった際の積算光量の最小値で評価した。評価基準は以下の通りである。
〇：積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
△：積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２超え１００ｍＪ／ｃｍ２以下で硬化した。
×：積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ２超えでも硬化しなかった。
〔光学特性、穴埋め性の塗膜評価用感光性組成物の調製〕
前記実施例及び比較例に係る樹脂５質量部をＰＧＭＥＡ９５質量部に加えて、混合、溶解して溶液を得た後に、この溶液に０．５質量部の光重合開始剤（ＩＧＭ社製：Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４）と５質量％フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製：メガファックＲ－２０１１）ＰＧＭＥＡ溶液を３質量部を加えて、混合、溶解した後、０．２μｍカートリッジフィルターを用いて濾過し、感光性組成物を得た。
（光学特性）
前記実施例及び比較例に係る樹脂をＰＧＭＥＡでＮＶ５％に調製した樹脂溶液をスピンコーターを使用して１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレートで、１００℃で６０秒間加熱して乾燥し、０．１μｍの膜を得た。これらの膜について分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製：ＶＵＶ－ＶＡＳＥ ＧＥＮ－１）を用い、波長１９３、２４８ｎｍでのｎ値（屈折率）とｋ値（減衰係数）を測定した。
（穴埋め性）
φ１１０ｎｍ、深さ３００ｎｍのホールパターンが形成された直径５インチのシリコンウェハーを用いた以外は前記同様にレジスト下層膜付きシリコンウェハーを得た。シリコンウェハーをホールパターン線上で割り、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製：ＳＵ－３５００）で断面観察を行い穴埋め性を評価した。評価基準は以下の通りである。
〇：ホール底まで樹脂硬化物で満たされている場合
×：ホール底まで樹脂硬化物が満たされていない、または一部に空隙がある場合。
各評価結果を表１に示す。
Figure 0007024929000001
表１の結果から明らかなように、２種以上のトリヒドロキシベンゼンを混合した状態でエポキシ化して得られる中間反応生成物を（メタ）アクリレート化して得られる（メタ）アクリレート樹脂は、低粘度・低極性を備え、微細空間への浸潤性に優れていることが判る。一方、比較例１～６の（メタ）アクリレート樹脂は、本発明の課題を解決できていないことが判る。

Claims (7)

  1. １，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる２種以上の混合物と、エピハロヒドリンと、を反応させて得られる中間反応生成物を、不飽和モノカルボン酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート樹脂。
  2. 前記不飽和モノカルボン酸が（メタ）アクリレートである請求項１に記載の（メタ）アクリレート樹脂。
  3. 前記１，２，３－トリヒドロキシベンゼン、前記１，２，４－トリヒドロキシベンゼン及び前記１，３，５－トリヒドロキシベンゼンの合計１００質量部に対して、前記１，２，３－トリヒドロキシベンゼンを２０～８０質量部含む請求項１又は２に記載の（メタ）アクリレート樹脂。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の（メタ）アクリレート樹脂、
    光重合開始剤、及び
    有機溶剤
    を含有する、活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  5. 界面活性剤を含有する、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  6. 請求項４又は５に記載の活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリレート脂組成物を硬化してなる、レジスト下層膜。
  7. １，２，３－トリヒドロキシベンゼン、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５－トリヒドロキシベンゼンからなる群より選ばれる２種以上を混合した状態でエピハロヒドリンと反応させて中間反応生成物を得る工程（１）、及び
    前記中間反応生成物を不飽和モノカルボン酸と反応させて（メタ）アクリレート樹脂を得る工程（２）、
    を有する、（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
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