TWI797403B - 含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件 - Google Patents

含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係以具有酸基及/或酸酐基的醯胺醯亞胺樹脂、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、多羧酸酐作為必需之反應原料的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為：前述醯胺醯亞胺樹脂係多異氰酸酯化合物及多羧酸酐的反應物、或使多異氰酸酯化合物、多羧酸酐及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的反應物；前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物包含具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物及/或具有3個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，可形成具有優異感光度及鹼顯影性且具有優異耐熱性的硬化物。

Description

含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件
本發明係關於感光度及鹼顯影性優良、硬化物中的耐熱性優異的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、包含前述硬化性樹脂組成物的絕緣材料、阻焊用樹脂材料、阻焊構件、及含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造方法。
近年，印刷配線基板用的阻焊用樹脂材料中，廣泛使用以丙烯酸將環氧樹脂丙烯酸酯化之後使酸酐反應所得到的含酸基之環氧丙烯酸酯樹脂。對於阻焊用樹脂材料所要求的性能，可列舉以較少的曝光量硬化、鹼顯影性優良、硬化物中的耐熱性優良等各種性能。
作為以往已知的阻焊用樹脂材料，使酚醛清漆型環氧樹脂和不飽和單羧酸的反應物與飽和或不飽和多元酸酐反應所得之活性能量線硬化性樹脂已為人所知(例如，參照下述專利文獻1)，其硬化物中的耐熱性雖優良，但並未滿足今後逐漸提高的要求特性，而對於目前市場要求並不充分。
於是要求一種具有優異感光度及鹼顯影性且硬化物中的耐熱性更加優異的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開昭61-243869號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題，係提供一種具有優異感光度及鹼顯影性且在硬化物中之耐熱性優異的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、包含前述硬化性樹脂組成物的絕緣材料、阻焊用樹脂材料、阻焊構件及含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造方法。 [用於解決課題之手段]
本案發明人為了解決上述課題而詳細研究的結果，發現藉由使用下述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂可解決上述課題，進而完成本發明：該含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，係以具有酸基及/或酸酐基的醯胺醯亞胺樹脂、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物及多羧酸酐作為必需之反應原料的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為：前述醯胺醯亞胺樹脂係多異氰酸酯化合物及多羧酸酐的反應物或是多異氰酸酯化合物、多羧酸酐及含羥基之(甲基)丙烯酸酯的反應物，作為含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之原料使用的含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或是作為醯胺醯亞胺樹脂之原料使用的含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物任一者或兩者，包含具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物及/或具有3個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
亦即，本發明係關於一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係以具有酸基及/或酸酐基的醯胺醯亞胺樹脂(A)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、多羧酸酐(D)作為必需之反應原料的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為：前述醯胺醯亞胺樹脂(A)為多異氰酸酯化合物(a1)及多羧酸酐(a2)的反應物(A-1)、或是多異氰酸酯化合物(a1)、多羧酸酐(a2)及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的反應物(A-2)；前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)或前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)任一者或兩者，包含具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物及/或具有3個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物；並且關於一種含有其之硬化性樹脂組成物、包含前述硬化性樹脂組成物的硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料、阻焊構件及含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造方法。 [發明之效果]
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，因為感光度及鹼顯影性優良、硬化物中的耐熱性優良，而可理想地使用於絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件。
[用以實施發明之形態]
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為以具有酸基及/或酸酐基的醯胺醯亞胺樹脂(A)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)及多羧酸酐(D)作為必需之反應原料。
另外，本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。又，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。再者，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為前述具有酸基及/或酸酐基的醯胺醯亞胺樹脂(A)，可僅具有酸基或酸酐基之任一者，亦可具有兩者。其中，從與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)及前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反應性以及反應控制的觀點來看，宜具有酸酐基，較佳係具有酸基與酸酐基兩者。
作為前述酸基，可列舉例如：羧基、磺酸基、磷酸基等。
作為前述酸酐基，可列舉例如：羧酸酐基、磺酸酐基、磷酸酐基等。
作為前述醯胺醯亞胺樹脂(A)，使用[1]多異氰酸酯化合物(a1)及多羧酸酐(a2)的反應物(A-1)(以下有時稱為「醯胺醯亞胺樹脂(A-1)」)、或[2]多異氰酸酯化合物(a1)、多羧酸酐(a2)及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的反應物(A-2)(以下有時稱為醯胺醯亞胺樹脂(A-2))。
[1]針對醯胺醯亞胺樹脂(A-1)進行說明。
前述醯胺醯亞胺樹脂(A-1)，係使多異氰酸酯化合物(a1)及多羧酸酐(a2)反應所得者。
作為前述多異氰酸酯化合物(a1)，可列舉例如：丁烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基-3,3’-二甲基聯苯、聯鄰甲苯胺二異氰酸酯(o-tolidine diisocyanate)等芳香族二異氰酸酯化合物；具有以下述結構式(1)所表示之重複結構的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯；此等三聚異氰酸改質物、雙脲(biuret)改質物、脲甲酸酯(allophanate)改質物等。又，此等多異氰酸酯化合物可單獨使用亦可併用2種以上。此等多異氰酸酯化合物(a1)，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為非三聚異氰酸改質物。
Figure 02_image001
[式(1)中，R1 分別獨立為氫原子、或碳原子數1~6之烴基的任一者。R2 分別獨立為碳原子數1~4的烷基、或與以結構式(1)所表示的結構部位透過標註*符號之亞甲基而連結之鍵結點的任一者。l為0或1~3的整數，m為1~15的整數]。
此等之中，從成為具有優異溶劑溶解性的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的觀點來看，宜為前述脂環式二異氰酸酯化合物或其改質物，較佳為脂環式二異氰酸酯。又，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂之的觀點來看，宜為前述脂肪族二異氰酸酯化合物或其改質物，較佳為脂肪族二異氰酸酯。再者，相對於前述多異氰酸酯化合物(a1)的總質量，前述脂環式二異氰酸酯化合物或其改質物與前述脂肪族二異氰酸酯化合物或其改質物的總質量的比例較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。又，在併用前述脂環式二異氰酸酯化合物或其改質物與前述脂肪族二異氰酸酯化合物或其改質物時，兩者的質量比較佳在20/80~80/20的範圍。
作為前述多羧酸酐(a2)，可列舉例如：脂肪族多羧酸酐、脂環式多羧酸酐、芳香族多羧酸酐等。
作為前述脂肪族多羧酸酐，可列舉例如：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸的酸酐等。又，作為前述脂肪族多羧酸酐，脂肪族烴基可為直鏈型及分支型的任一者，結構中亦可具有不飽和鍵。
作為前述脂環式多羧酸酐，本發明中，係以脂環結構上鍵結有酸酐基者作為脂環式多羧酸酐，而無論其以外的結構部位是否具有芳香環。作為前述脂環式多羧酸酐，可列舉例如：四氫酞酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸、環己烷三羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸的酸酐等。
作為前述芳香族多羧酸酐，可列舉例如：酞酸、苯偏三酸、苯均四酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、聯苯二羧酸、聯苯三羧酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸的酸酐等。
此等多羧酸酐(a2)可單獨使用亦可併用2種以上。又，此等之中，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為前述脂環式多羧酸酐或前述芳香族多羧酸酐。又，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳係使用分子結構中具有羧基與酸酐基兩者的三羧酸酐，特佳係使用環己烷三羧酸酐或苯偏三酸酐。此時，前述多羧酸酐(a2)中的前述三羧酸酐的含量較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。
又，作為前述醯胺醯亞胺樹脂(A-1)，視需求除了前述多異氰酸酯化合物(a1)及前述多羧酸酐(a2)以外，亦可併用其他化合物作為反應原料。併用前述其他化合物時，從充分發揮本發明達成之效果來看，前述醯胺醯亞胺樹脂(A-1)的反應原料中的前述多異氰酸酯化合物(a1)及前述多羧酸酐(a2)的總含量較佳為80質量%以上，更佳為85質量%。
作為前述其他化合物，可列舉例如：多羧酸等。
作為前述多羧酸，只要係一分子中具有2個以上之羧基的化合物則可使用任意者。可列舉例如：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、環己烷三羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、聯苯二羧酸、聯苯三羧酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。又，作為前述多羧酸，亦可使用例如：共軛二烯系乙烯基單體與丙烯腈的共聚物，即其分子中具有羧基的聚合物。此等多羧酸(a2)可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述共軛二烯系乙烯基單體與丙烯腈的共聚物，即其分子中具有羧基的聚合物，可列舉例如：以下述結構式(2-1)所表示的丁二烯-丙烯腈共聚物中具有羧基的聚合物，或以下述結構式(2-2)所表示的丁二烯-丙烯腈共聚物的分子中具有羥基的聚合物與馬來酸酐等多元酸酐的半酯等。另外，羧基的位置，可在分子的側鏈或末端的任何位置，但較佳為末端。
Figure 02_image003
[結構式(2-1)中，X為1~50的整數，Y為1~50的整數，Z為1~20的整數]。
Figure 02_image005
[結構式(2-2)中，X為1~50的整數，Y為1~50的整數，Z為1~20的整數]。
前述醯胺醯亞胺樹脂(A-1)的酸價，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，在中性條件下、亦即在不使酸酐基開環之條件下的測量值較佳係在60~350mgKOH/g的範圍，而在水的存在下等，使酸酐基開環之條件下的測量值較佳係在61~360mgKOH/g的範圍。另外，本案發明中酸價係以JIS K 0070(1992)之中和滴定法所測量的值。
作為前述醯胺醯亞胺樹脂(A-1)的製造方法，並未特別限定，可以任何方法製造。例如，可由與一般醯胺醯亞胺樹脂相同的方法製造。具體而言，可列舉：相對於前述多異氰酸酯化合物(a1)所具有之異氰酸酯基1莫耳，使用0.8~3.5莫耳的前述多羧酸酐(a2)，在100~180℃左右的溫度條件下攪拌混合而使其反應的方法。
該反應可視需求在有機溶劑中進行，又，亦可視需求使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可列舉例如：甲乙酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁酮等酮溶劑；四氫呋喃、二氧戊環(dioxolane)等環狀醚溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶劑；甲苯、二甲苯、溶劑石油腦等芳香族溶劑；環己烷、甲基環己烷等脂環族溶劑；卡必醇、賽路蘇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等醇溶劑；烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚、二烷二醇單烷基醚乙酸酯等二醇醚溶劑；甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽路蘇、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。此等有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。又，前述有機溶劑的使用量，從反應效率變得良好來看，相對於反應原料的總質量，較佳係以0.1~5倍量左右的範圍使用。
作為前述鹼性觸媒，可列舉例如：N-甲基
Figure 108146362-A0304-12-01
啉、吡啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺或二甲基苄胺、丁胺、辛胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、四甲基氫氧化銨等胺化合物類；三辛基甲基氯化銨、三辛基甲基乙酸銨等四級銨鹽類；三甲膦、三丁膦、三苯膦等膦類；四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、四丙基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、三甲基(2-羥丙基)氯化鏻、三苯基氯化鏻、苄基氯化鏻等鏻鹽類；二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二辛基錫、二新癸酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、1,1,3,3-四丁基-1,3-十二醯基二錫氧烷等有機錫化合物；辛酸鋅、辛酸鉍等有機金屬化合物；辛酸錫等無機錫化合物；無機金屬化合物等。此等鹼性觸媒可單獨使用亦可併用2種以上。
[2]針對醯胺醯亞胺樹脂(A-2)進行說明。
前述醯胺醯亞胺樹脂(A-2)，係使多異氰酸酯化合物(a1)、多羧酸酐(a2)及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)反應所得者。
作為前述多異氰酸酯化合物(a1)，可使用與上述多異氰酸酯化合物(a1)相同者，前述多異氰酸酯化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述多羧酸酐(a2)，可使用與上述多羧酸酐(a2)相同者。
前述多羧酸酐(a2)的使用量，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，相對於前述多異氰酸酯化合物(a1)所具有之異氰酸酯基1莫耳，較佳係在0.8~3.5莫耳的範圍內使用。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)，只要係分子結構中具有羥基與(甲基)丙烯醯基的化合物，則其他具體結構並未特別限定，可使用各式各樣的化合物。作為其一例，可列舉例如：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。又，亦可使用在前述各種含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質物，或在前述各種含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質物等。此等含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，作為前述醯胺醯亞胺樹脂(A-2)，視需求除了前述多異氰酸酯化合物(a1)、前述多羧酸酐(a2)及前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)以外，亦可併用其他化合物作為反應原料。併用前述其他化合物時，從充分發揮本發明達成之效果來看，前述醯胺醯亞胺樹脂(A-2)的反應原料中的前述多異氰酸酯化合物(a1)、前述多羧酸酐(a2)及前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的總含量較佳為80質量%以上，更佳為85質量%。
作為前述其他化合物，可列舉例如：多羧酸等。
作為前述多羧酸，可使用與上述多羧酸相同者。前述多羧酸可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述醯胺醯亞胺樹脂(A-2)的酸價，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，於中性條件下、亦即在不使酸酐基開環之條件下的測量值較佳係在60~350mgKOH/g的範圍，而在水的存在下等，在使酸酐基開環之條件下的測量值較佳係在61~360mgKOH/g的範圍。
作為前述醯胺醯亞胺樹脂(A-2)的製造方法，並未特別限制，可使用任何方法製造。例如，可以統一使所有反應原料反應的方法製造，亦可以使反應原料依序反應的方法製造。其中，從反應容易控制來看，較佳係以使前述多羧酸酐(a2)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)反應(步驟A1)、使前述步驟A1中所得之中間反應產物與前述多異氰酸酯化合物(a1)反應(步驟A2)的方法製造。
作為前述步驟A1，係使前述多羧酸酐(a2)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)反應而得到中間反應產物的步驟。該反應，主要係使前述多羧酸酐(a2)的酸酐基與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的羥基反應。前述反應的反應比例，相對於前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)所具有之羥基1莫耳，前述多羧酸酐(a2)的莫耳數較佳為2~8的範圍。步驟A1的反應，例如，可在適當酯化觸媒的存在下，於80~140℃左右的溫度條件下進行加熱攪拌而進行。又，反應亦可視需求在有機溶劑中進行。
作為前述酯化觸媒，可列舉例如：三甲膦、三丁膦、三苯膦等磷化合物、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺等胺化合物、2-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物等。此等酯化觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述步驟A2，係使前述步驟A1中所得之中間反應產物與前述多異氰酸酯化合物(a1)的反應。該反應，主要係使前述步驟A1中所得之中間反應產物所具有之酸基及/或酸酐基與前述多異氰酸酯化合物(a1)的異氰酸酯基反應。步驟A2的反應，例如，可在適當鹼性觸媒的存在下，於100~180℃左右的溫度條件下進行加熱攪拌而進行。又，反應亦可視需求在有機溶劑中進行。連續進行步驟A1與步驟A2時，亦可不追加鹼性觸媒及有機溶劑，亦可適當追加。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述鹼性觸媒相同者，前述有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，可使用與上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)相同者，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)可單獨使用亦可併用2種以上。另外，作為前述醯胺醯亞胺樹脂(A)，當使用前述醯胺醯亞胺樹脂(A-1)時，作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，必需使用具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物及/或具有3個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
又，前述醯胺醯亞胺樹脂(A)，當使用前述醯胺醯亞胺樹脂(A-2)時，作為前述醯胺醯亞胺樹脂(A-2)之原料的前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)或是前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)任一者或兩者，必需使用具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物及/或具有3個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的分子量，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為1,000以下。又，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)為氧伸烷基改質物或內酯改質物時，重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以下。
作為前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，只要係分子結構中具有(甲基)丙烯醯基與環氧基者，則其他具體結構並未特別限定，可使用各式各樣的化合物。作為其一例，可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯環氧丙基醚，(甲基)丙烯酸環氧環己基甲酯等含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體；二羥苯二環氧丙基醚、二羥萘二環氧丙基醚、聯苯酚二環氧丙基醚、雙酚二環氧丙基醚等二環氧丙基醚化合物的單(甲基)丙烯酸酯化物等。此等含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，從反應的控制變得容易來看，較佳係具有1個環氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，以從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體。又，前述含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體的分子量較佳500以下。再者，相對於前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的總質量，前述含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯單體的比例較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。
作為前述多羧酸酐(D)，可使用與上述多羧酸酐(a3)相同者。又，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為脂肪族多羧酸酐或脂環式多羧酸酐，更佳為以脂肪族二羧酸酐或脂環式二羧酸酐。此等多羧酸酐(D)可單獨使用亦可併用2種以上。
作為本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，因應所期望的樹脂性能等，除了前述醯胺醯亞胺樹脂(A)、前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)及前述多羧酸酐(D)以外，亦可併用其他反應原料。併用前述其他反應原料時，從充分發揮本發明達成之效果來看，含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的反應原料中的前述(A)~(D)成分的總含量，較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上。
作為本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造方法，並未特別限定，可以任何方法製造。例如，可以使所有反應原料統一反應的方法製造，亦可以使反應原料依序反應的方法製造。其中，從反應的控制容易來看，較佳係以下述方法製造：使前述醯胺醯亞胺樹脂(A)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)反應(步驟1)、使步驟1的產物與前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)反應(步驟2)、使步驟2的產物與前述多羧酸酐(D)反應(步驟3)。
作為前述步驟1，係前述醯胺醯亞胺樹脂(A)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的反應。該反應主要係使前述醯胺醯亞胺樹脂(A)中的酸基及/或酸酐基與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)中的羥基反應。前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)，尤其從酸酐基之反應性優良來看，如前所述，前述醯胺醯亞胺樹脂(A)較佳係具有酸酐基。另外，前述醯胺醯亞胺樹脂(A)中的酸酐基的含量，可由如上述2之酸價的測量值的差值、亦即在使酸酐基開環之條件下的酸價與在不使酸酐基開環之條件下的酸價的差值算出。
前述醯胺醯亞胺樹脂(A)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的反應比例，當前述醯胺醯亞胺樹脂(A)具有酸基及酸酐基時，以及當前述醯胺醯亞胺樹脂(A)具有酸酐基時，相對於前述醯胺醯亞胺樹脂(A)所具有之酸酐基1莫耳，在前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)所具有之羥基的莫耳數成為0.9~1.1的範圍內使用為較佳。又，當前述醯胺醯亞胺樹脂(A)具有酸基時，相對於前述醯胺醯亞胺樹脂(A)所具有之酸基1莫耳，在前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)所具有之羥基的莫耳數成為0.1~0.5的範圍內使用為較佳。
前述醯胺醯亞胺樹脂(A)與前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的反應，例如，可在適當酯化觸媒的存在下，於80~140℃左右的溫度條件下進行加熱攪拌而進行。作為前述酯化觸媒，可使用與上述酯化觸媒相同者。前述酯化觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。前述酯化觸媒的添加量，相對於反應原料的總質量100質量份，較佳係在0.001~5質量份的範圍內使用。
該反應可視需求在有機溶劑中進行，又，視需求亦可使用酸性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。另外，當連續進行前述醯胺醯亞胺樹脂(A)的製造與步驟1時，亦可在前述醯胺醯亞胺樹脂(A)的製造中所使用的有機溶劑中直接繼續反應。
作為前述酸性觸媒，可列舉例如：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸、乙二酸等有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。此等酸性觸媒可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述步驟2，係前述步驟1的產物與前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反應。該反應，主要係使前述步驟1中所得之產物中的酸基與前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應。其反應比例，相對於步驟1中所得之產物中的酸基1莫耳，較佳係在前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)所具有之環氧基的莫耳數成為0.7~1.2的範圍內使用，更佳係在成為0.9~1.1的範圍內使用。步驟2的反應，例如，可在適當酯化觸媒的存在下，於90~140℃左右的溫度條件下進行加熱攪拌而進行。當連續進行步驟1與步驟2時，亦可不追加酯化觸媒，亦可適當追加。又，反應亦可視需求在有機溶劑中進行。另外，前述酯化觸媒及有機溶劑，可使用與上述酯化觸媒及有機溶劑相同者，此等可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述步驟3，係前述步驟2的產物與前述多羧酸酐(D)的反應。該反應，主要係使前述步驟2中所得之產物中的羥基與前述多羧酸酐(D)反應。前述步驟2的產物中，例如，存在因為前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中的環氧基之開環而產生的羥基等。前述多羧酸酐(D)的反應比例，較佳係以使作為產物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價成為60~120mgKOH/g左右的方式進行調整。步驟3的反應，例如，可在適當酯化觸媒的存在下，於80~140℃左右的溫度條件下加熱攪拌而進行。當連續進行步驟2與步驟3時，亦可不追加酯化觸媒，亦可適當追加。又，反應亦可視需求在有機溶劑中進行。另外，前述酯化觸媒及有機溶劑，可使用與上述酯化觸媒及有機溶劑相同者，此等可單獨使用亦可併用2種以上。
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂來看，較佳為50~120mgKOH/g的範圍，更佳為60~110mgKOH/g的範圍。另外，本案發明中含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價，係以JIS K 0070(1992)之中和滴定法所測量的值。
又，前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~20,000的範圍。另外，本發明中，重量平均分子量(Mw)係表示由凝膠滲透層析(GPC)法進行測量的值。
本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，從分子結構中具有聚合性的(甲基)丙烯醯基來看，例如，可藉由添加光聚合起始劑而作為硬化性樹脂組成物使用。
前述光聚合起始劑，只要根據照射的活性能量線的種類等而選擇適當者使用即可。又，亦可併用胺化合物、尿素化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光增感劑。作為光聚合起始劑的具體例，可列舉例如：1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 108146362-A0304-12-01
啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-
Figure 108146362-A0304-12-01
啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合起始劑；2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物等醯膦氧化物系光聚合起始劑；二苯甲酮化合物等分子內除氫型光聚合起始劑等。此等分別可單獨使用，亦可併用2種類以上。
作為前述光聚合起始劑，可列舉例如：1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、9-氧硫
Figure 108146362-A0304-12-02
Figure 108146362-A0304-12-03
及9-氧硫
Figure 108146362-A0304-12-02
Figure 108146362-A0304-12-03
衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苄醯基)膦氧化物、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-
Figure 108146362-A0304-12-01
啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 108146362-A0304-12-01
啉基苯基)-1-丁酮等。
作為前述其他光聚合起始劑的市售品，可列舉例如：「Omnirad-1173」、「Omnirad-184」、「Omnirad-127」、「Omnirad-2959」、「Omnirad-369」、「Omnirad-379」、「Omnirad-907」、「Omnirad-4265」、「Omnirad-1000」、「Omnirad-651」、「Omnirad-TPO」、「Omnirad-819」、「Omnirad-2022」、「Omnirad-2100」、「Omnirad-754」、「Omnirad-784」、「Omnirad-500」、「Omnirad-81」(IGM公司製)、「kayacure-DETX」、「kayacure-MBP」、「kayacure-DMBI」、「kayacure-EPA」、「kayacure-OA」(日本化藥股份有限公司製)、「Vicure-10」、「Vicure-55」(Stauffer Chemical公司製)、「Trigonal P1」(AKZO公司製)、「Sandoray 1000」(SANDOZ公司製)、「Deap」(APJOHN公司製)、「Quantacure-PDO」、「Quantacure-ITX」、「Quantacure-EPD」(Ward Blenkinsop公司製)、「Runtecure-1104」(Runtec公司製)等。此等光聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述光聚合起始劑的添加量，例如，相對於硬化性樹脂組成物的溶劑以外之成分的總量，較佳係在0.05~15質量%的範圍，更佳係在0.1~10質量%的範圍。
本發明的硬化性樹脂組成物，亦可含有前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂以外的其他樹脂成分。作為前述其他樹脂成分，可列舉具有酸基及聚合性不飽和鍵的樹脂(E)、各種(甲基)丙烯酸酯單體等。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的樹脂(E)，只要係樹脂中具有酸基及聚合性不飽和鍵者則可為任意者，可列舉例如：具有酸基及聚合性不飽和鍵的環氧樹脂、具有酸基及聚合性不飽和鍵的胺基甲酸酯樹脂、具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯酸樹脂、具有酸基及聚合性不飽和鍵的醯胺醯亞胺樹脂、具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯醯胺樹脂等。
作為前述酸基，可列舉例如：羧基、磺酸基、磷酸基等。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的環氧樹脂，可列舉例如：以環氧樹脂、不飽和一元酸、及多元酸酐作為必需之反應原料的含酸基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、以環氧樹脂、不飽和一元酸、多元酸酐、多異氰酸酯化合物、及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物作為反應原料的含酸基及胺基甲酸酯基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
作為前述環氧樹脂，可列舉例如：雙酚型環氧樹脂、伸苯醚型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、二苯并哌喃(xanthene)型環氧樹脂、二羥苯型環氧樹脂、三羥苯型環氧樹脂等。此等環氧樹脂可單獨使用亦可併用2種以上。
前述不飽和一元酸係指一分子中具有酸基及聚合性不飽和鍵的化合物。作為前述酸基，可列舉例如：羧基、磺酸基、磷酸基等。作為前述不飽和一元酸(D)，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。又，亦可使用前述不飽和一元酸的酯化物、酸鹵化物、酸酐等。此等不飽和一元酸可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可列舉例如：酞酸酐、琥珀酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、辛烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸酐等。此等多元酸酐可單獨使用亦可併用2種以上。又，此等之中，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的硬化性樹脂組成物來看，較佳為四氫酞酸酐、更佳為琥珀酸酐。
作為前述多異氰酸酯化合物，可使用與上述多異氰酸酯化合物(a1)相同者，前述多異氰酸酯化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用與上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)相同者，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的環氧樹脂的製造方法，並未特別限定，可以任何方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的環氧樹脂的製造中，可視需求在有機溶劑中進行，又，亦可視需求使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的胺基甲酸酯樹脂，可列舉例如：使多異氰酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、含羧基之多元醇化合物以及視需求之多元酸酐、前述含羧基之多元醇化合物以外之多元醇化合物反應所得者，或是使多異氰酸酯化合物、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、多元酸酐及含羧基之多元醇化合物以外的多元醇化合物反應所得者等。
作為前述多異氰酸酯化合物，可使用與上述多異氰酸酯化合物(a1)相同者，前述多異氰酸酯化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用與上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)相同者，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述含羧基之多元醇化合物，可列舉例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等。前述含羧基之多元醇化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用與上述多元酸酐相同者，前述多元酸酐可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述含羧基之多元醇化合物以外的多元醇化合物，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等脂肪族多元醇化合物；聯苯酚、雙酚等芳香族多元醇化合物；在前述各種多元醇化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質物；在前述各種多元醇化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質物等。前述含羧基之多元醇化合物以外的多元醇化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的胺基甲酸酯樹脂的製造方法，並未特別限定，可以任何方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的胺基甲酸酯樹脂的製造中，可視需求在有機溶劑中進行，又，亦可視需求使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯酸樹脂，可列舉例如：以具有羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧丙基等反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)作為必需之成分而使其聚合，再使所得之丙烯酸樹脂中間體進一步與具有能與此等官能基反應之反應性官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物(β)反應而導入(甲基)丙烯醯基而藉此得到的反應產物、或是使前述反應產物中的羥基與多元酸酐反應所得者等。
前述丙烯酸樹脂中間體，除了前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)以外，亦可視需求使含有其他聚合性不飽和基之化合物共聚合者。前述含有其他聚合性不飽和基之化合物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等含脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香環之(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含矽基之(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。此等可單獨使用亦可併用2種以上。
前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)，只要是能夠與前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)所具有之反應性官能基反應則無特別限定，但從反應性的觀點來看，較佳為以下的組合。亦即，當使用含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)時，較佳係使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。當使用含羧基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)時，較佳係使用含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。當使用含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)時，較佳係使用含羥基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。當使用含環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯作為前述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)時，較佳係使用含羧基之(甲基)丙烯酸酯作為(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。前述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)可單獨使用亦可併用2種以上。
前述多元酸酐可使用與上述多元酸酐相同者，前述多元酸酐可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯酸樹脂的製造方法，並未特別限定，可以任何方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯酸樹脂的製造，可視需求在有機溶劑中進行，又，亦可視需求使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的醯胺醯亞胺樹脂，可列舉例如：使具有酸基及/或酸酐基的醯胺醯亞胺樹脂、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物及/或含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物、視需求的具有選自包含羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧丙基及酸酐基之群組的1種以上之反應性官能基的化合物反應所得者。另外，具有前述反應性官能基的化合物，可具有或亦可不具有(甲基)丙烯醯基。
作為前述醯胺醯亞胺樹脂，可僅具有酸基或酸酐基之任一者，亦可具有兩者。從與含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物或含(甲基)丙烯醯基之環氧化物的反應性及反應控制的觀點來看，較佳為具有酸酐基，更佳為具有酸基與酸酐基兩者。前述醯胺醯亞胺樹脂的酸價，在中性條件下、亦即在不使酸酐基開環之條件下的測量值較佳係在60~350mgKOH/g的範圍。另一方面，在水的存在下等，在使酸酐基開環之條件下的測量值較佳係在61~360mgKOH/g的範圍。
作為前述醯胺醯亞胺樹脂，可列舉例如：以多異氰酸酯化合物、多元酸酐作為反應原料所得者。
作為前述多異氰酸酯化合物，可使用與上述多異氰酸酯化合物(a1)相同者。
作為前述多元酸酐，可使用與上述多元酸酐相同者，前述多元酸酐可單獨使用亦可併用2種以上。
又，前述醯胺醯亞胺樹脂，視需求除了前述多異氰酸酯化合物及多元酸酐以外，亦可併用多元酸作為反應原料。
作為前述多元酸，只要係一分子中具有2個以上之羧基的化合物，則可使用任意者。可列舉例如：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、甲基六氫酞酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、環己烷三羧酸、環己烷四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸、萘二羧酸、萘三羧酸、萘四羧酸、聯苯二羧酸、聯苯三羧酸、聯苯四羧酸、二苯甲酮四羧酸等。又，作為前述多元酸，亦可使用例如：共軛二烯系乙烯基單體與丙烯腈的共聚物、即其分子中具有羧基的聚合物。此等多元酸可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用與上述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)相同者，前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用與上述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)相同者，前述含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的醯胺醯亞胺樹脂的製造方法，並未特別限定，可以任何方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的醯胺醯亞胺樹脂的製造中，可視需求在有機溶劑中進行，又，亦可視需求使用鹼性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯醯胺樹脂，可列舉例如：使含酚性羥基之化合物、環氧烷或碳酸伸烷酯、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物、多元酸酐、視需求的不飽和一元酸反應所得者。
作為前述含酚性羥基之化合物，係指分子內至少具有2個酚性羥基的化合物。作為前述分子內至少具有2個酚性羥基的化合物，可列舉例如：以下述結構式(3-1)~(3-4)所表示的化合物。
Figure 02_image007
上述結構式(3-1)~(3-4)中，R1 為碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的烷氧基、芳基、鹵素原子的任一者，R2 分別獨立為氫原子或甲基。又，p為0或1以上的整數，較佳為0或1~3的整數，更佳為0或1，再佳為0。q為2以上的整數，較佳為2或3。另外，關於上述結構式中之芳香環上的取代基位置為任意，其表示例如於結構式(3-2)的萘環中可在任意的環上進行取代，於結構式(3-3)中可在1分子中存在之苯環的任意環上進行取代，於結構式(3-4)中可在1分子中存在之苯環的任意環狀上進行取代，並顯示1分子中的取代基的個數為p及q。
又，作為前述含酚性羥基之化合物，例如，亦可使用以分子內具有1個酚性羥基的化合物與以下述結構式(x-1)~(x-5)的任一者表示之化合物作為必需之反應原料的反應產物、以及以分子內至少具有2個酚性羥基的化合物與以下述結構式(x-1)~(x-5)的任一者表示之化合物作為必需之反應原料的反應產物等。又，亦可使用以分子內具有1個酚性羥基的化合物的1種或2種以上作為反應原料的酚醛清漆型酚樹脂、以分子內至少具有2個酚性羥基的化合物的1種或2種以上作為反應原料的酚醛清漆型酚樹脂等。
Figure 02_image009
[式(x-1)中，h為0或1。式(x-2)~(x-5)中，R3 為碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的烷氧基、芳基、鹵素原子的任一者，i為0或1~4的整數。式(x-2)、(x-3)及(x-5)中，Z為乙烯基、鹵甲基、羥基甲基、烷氧基甲基的任一者。式(x-5)中，Y為碳原子數1~4的伸烷基、氧原子、硫原子、羰基的任一者，j為1~4的整數]。
作為前述分子內具有1個酚性羥基的化合物，可列舉例如：以下述結構式(2-1)~(2-4)所表示的化合物等。
Figure 02_image011
上述結構式(4-1)~(4-4)中，R4 為碳原子數1~20的烷基、碳原子數1~20的烷氧基、芳基、鹵素原子的任一者，R5 分別獨立為氫原子或甲基。又，p為0或1以上的整數，較佳為0或1~3的整數，更佳為0或1，再佳為0。另外，關於上述結構式中的芳香環上的取代基位置為任意，其表示例如於結構式(4-2)的萘環中可於任意的環上進行取代，於結構式(4-3)中在1分子中存在之苯環的任意環上進行取代，於結構式(4-4)中在1分子中存在之苯環的任意環狀上進行取代。
作為前述分子內至少具有2個酚性羥基的化合物，可使用以上述結構式(3-1)~(3-4)所表示的化合物。
此等含酚性羥基之化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述環氧烷，可列舉例如：環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷等。此等之中，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的硬化性樹脂組成物來看，較佳為環氧乙烷或環氧丙烷。前述環氧烷可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述碳酸伸烷酯，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸戊酯等。此等之中，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的硬化性樹脂組成物來看，較佳為碳酸伸乙酯或碳酸伸丙酯。前述碳酸伸烷酯可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物，可列舉例如：N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺等。前述N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺化合物可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述多元酸酐，可使用與上述多元酸酐相同者，前述多元酸酐可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述不飽和一元酸，可使用與上述不飽和一元酸相同者，前述有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯醯胺樹脂的製造方法，並未特別限定，可以任何方法製造。前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的丙烯醯胺樹脂的製造中，可視需求在有機溶劑中進行，又，可視需求使用鹼性觸媒及酸性觸媒。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述鹼性觸媒，可使用與上述鹼性觸媒相同者，前述鹼性觸媒可單獨使用亦可併用2種以上。
作為前述酸性觸媒，可使用與上述酸性觸媒相同者，前述酸性觸媒可單獨使用亦可併用2種以上。
前述具有酸基及聚合性不飽和鍵的樹脂(E)的使用量，相對於本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂100質量份，較佳為10~900質量份的範圍。
作為前述各種(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、單(甲基)丙烯酸金剛烷酯等脂環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸四氫糠酯等雜環型單(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧乙酯等芳香族單(甲基)丙烯酸酯化合物等單(甲基)丙烯酸酯化合物：在前述各種單(甲基)丙烯酸酯單體之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等聚氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種單(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質單(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二(甲基)丙烯酸酯、降莰烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂環型二(甲基)丙烯酸酯化合物；聯苯酚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的聚氧伸烷基改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各種二(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的(聚)氧伸烷基改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的內酯改質三(甲基)丙烯酸酯化合物；新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)氧伸乙基鏈、(聚)氧伸丙基鏈、(聚)氧四亞甲基鏈等(聚)氧伸烷基鏈的4官能以上的(聚)氧伸烷基改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物之分子結構中導入(聚)內酯結構的4官能以上的內酯改質聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。前述各種(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用亦可併用2種以上。
又，本發明的硬化性樹脂組成物中，亦可視需求含有硬化劑、硬化促進劑、有機溶劑、無機微粒子或聚合物微粒子、顏料、消泡劑、黏度調整劑、調平劑、阻燃劑、保存穩定化劑等各種添加劑。
作為前述硬化劑，只要具有能夠與前述含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂中的羧基反應的官能基，則無特別限制，可列舉例如：環氧樹脂。作為前述環氧樹脂，可列舉例如：雙酚型環氧樹脂、伸苯醚型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、二苯并哌喃型環氧樹脂、二羥苯型環氧樹脂、三羥苯型環氧樹脂等。此等環氧樹脂可單獨使用亦可併用2種以上。又，此等之中，從可得到具有優異感光度及鹼顯影性且可形成具有優異耐熱性之硬化物的硬化性樹脂組成物來看，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂，特佳為軟化點在20~120℃的範圍者。
作為前述硬化促進劑，係促進前述硬化劑的硬化反應者，當使用環氧樹脂作為前述硬化劑時，可列舉磷系化合物、胺系化合物、咪唑、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。此等硬化促進劑可單獨使用亦可併用2種以上。又，前述硬化促進劑的添加量，例如，相對於前述硬化劑100質量份，較佳係在1~10質量份的範圍內使用。
作為前述有機溶劑，可使用與上述有機溶劑相同者，前述有機溶劑可單獨使用亦可併用2種以上。
本發明的硬化物，可藉由對於前述硬化性樹脂組成物照射活性能量線而得。作為前述活性能量線，可列舉例如：紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等游離輻射。又，當使用紫外線作為前述活性能量線時，為了以紫外線更有效率地進行硬化反應，可在氮氣等非活性氣體環境下照射，亦可在空氣環境下照射。
作為紫外線產生源，從實用性、經濟性的面向來看，一般係使用紫外線燈。具體而言，可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、鎵燈、金屬鹵化物燈、太陽光、LED等。
前述活性能量線的累積光量雖無特別限制，但較佳為10~5,000mJ/cm2 ，更佳為50~1,000mJ/cm2 。累積光量若在上述範圍，則可防止或抑制未硬化部分的產生，因而較佳。
另外，前述活性能量線的照射，可以一階段進行，亦可分成兩階段以上進行。
又，本發明的硬化物因為具有優異的耐熱性，例如，可理想地使用作為半導體裝置用途中的阻焊、層間絕緣材料、包裝材料、底部填充材料、電路元件等包裝接著層或積體電路元件與電路基板的接著層。又，就以LCD、OELD為代表的薄型顯示器相關用途而言，可理想地使用於薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、彩色濾光片用顏料抗蝕劑、黑矩陣用抗蝕劑、間隔層等。此等之中，可特別理想地使用於阻焊用途。
本發明的阻焊用樹脂材料，包含前述硬化性樹脂組成物。
本發明的阻焊構件，例如可由下述方式得到：將前述阻焊用樹脂材料塗布於基材上，在60~100℃左右的溫度範圍中使有機溶劑揮發乾燥後，通過形成有所期望之圖案的光罩，以活性能量線進行曝光，以鹼水溶液對於未曝光部進行顯影，再以140~200℃左右的溫度範圍使其加熱硬化。
作為前述基材，可列舉例如：銅箔、鋁箔等金屬箔等。 [實施例]
以下舉出實施例及比較例更詳細說明本發明。
本案實施例中含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的酸價係依照JIS K 0070(1992)之中和滴定法進行測量。
本案實施例中含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的分子量係以下述條件的GPC進行測量。
測量裝置：TOSOH股份有限公司製「HLC-8220 GPC」， 管柱：TOSOH股份有限公司製保護管柱「HXL-L」 +TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」 +TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」 +TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」 +TOSOH股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」 檢測器：RI(示差折射計) 資料處理：TOSOH股份有限公司製「GPC-8020 Model II版本4.10」 測量條件：管柱溫度　40℃ 展開溶劑　四氫呋喃 流速　1.0ml/分 標準：依照前述「GPC-8020 Model II版本4.10」的測量手冊，分子量係使用已知的下述單分散聚苯乙烯。 (使用聚苯乙烯) TOSOH股份有限公司製「A-500」 TOSOH股份有限公司製「A-1000」 TOSOH股份有限公司製「A-2500」 TOSOH股份有限公司製「A-5000」 TOSOH股份有限公司製「F-1」 TOSOH股份有限公司製「F-2」 TOSOH股份有限公司製「F-4」 TOSOH股份有限公司製「F-10」 TOSOH股份有限公司製「F-20」 TOSOH股份有限公司製「F-40」 TOSOH股份有限公司製「F-80」 TOSOH股份有限公司製「F-128」 樣品：在樹脂固體成分換算下，以微過濾器過濾1.0質量%的四氫呋喃溶液而得者(50μl)
本實施例中液體層析圖係以下述條件進行測量。 [測量條件] 裝置：島津製作所股份有限公司製「LCMS-2010EV」 資料處理：島津製作所股份有限公司製「LCMS Solution」 管柱：TOSOH股份有限公司製「ODS-100V」(2.0mmID×150mm，3μm)40℃ 溶離液：水/乙腈，0.4mL/分 檢測器：PDA、MS 樣品調整：1.將50mg的樣品溶解於乙腈(LC用)10ml 2.以渦流(vortex)攪拌30秒鐘 3.靜置30分鐘 4.通入0.2μm過濾器，作為測量樣品 面積比的計算：以UV波長210nm算出
(合成例1：新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及冷凝器的燒瓶中加入201.6質量份的丙烯酸、136質量份的新戊四醇、10.6質量份的硫酸、1.1質量份的二氯化銅、153質量份的甲苯。一邊攪拌一邊升溫至105℃，一邊使其在系統中迴流一邊於同溫度使其反應12小時。在反應混合物中追加287質量份的甲苯，以123質量份的蒸餾水洗淨。再者，添加20質量%氫氧化鈉水溶液，中和反應混合物，以62質量份的蒸餾水洗淨。添加相對於樹脂固體成分為500ppm量的對苯二酚單甲醚之後，餾去甲苯，得到新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)。此新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)的羥基價為290mgKOH/g，從液體層析圖的面積比所算出的新戊四醇四丙烯酸酯(a1)的含量為16質量%，新戊四醇三丙烯酸酯(a2)的含量為50質量%，新戊四醇二丙烯酸酯(a3)的含量為29質量%，新戊四醇單丙烯酸酯(a4)的含量為3質量%，其他高分子量成分(a’)的含量為2質量%。
(合成例2：新戊四醇二丙烯酸酯(A2)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及冷凝器的燒瓶中加入136質量份的新戊四醇、600質量份的N,N-二甲基甲醯胺，添加3.7質量份的對甲苯磺酸作為觸媒。一邊攪拌一邊升溫至80℃，使新戊四醇溶解於N,N-二甲基甲醯胺後，加入78質量份的環己酮。一方面將反應溫度保持於80℃一方面將反應系內減壓至140mmHg，一邊將產生的水餾去，一邊持續反應。當無法確認水的產生時，進一步使其迴流1小時。一邊持續攪拌一邊冷卻至室溫，回到常壓，藉由減壓過濾去除未反應的新戊四醇。從所得之濾液減壓去除N,N-二甲基甲醯胺之後，加入乙酸乙酯，藉由再次過濾將已析出的新戊四醇去除。以碳酸氫鈉飽和水溶液將所得之濾液洗淨後，再以氯化鈉飽和水溶液洗淨，以硫酸鎂將有機層脫水。將脫水後的反應產物濃縮，得到縮酮化合物(x1)。
接著，在具備溫度計、攪拌器及冷凝器的燒瓶中加入21.6質量份的先前得到之縮酮化合物(x1)、120質量份的二氯甲烷、46.5質量份的三乙胺，冷卻至-5℃。一邊使反應系內保持於0℃以下，一邊逐次少量滴下使29質量份的3-氯丙醯氯溶解於40質量份的二氯甲烷而得者。滴下結束後，緩慢升溫至室溫，再使其反應4小時。以氣相層析儀確認作為原料的縮酮化合物(x1)消失後，以減壓過濾去除三乙胺鹽酸鹽。以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨所得之濾液後，再以氯化鈉飽和水溶液洗淨，以無水硫酸鎂脫水。將脫水後的反應產物濃縮，得到30質量份的丙烯酸酯化合物(x2)。
接著，在具備溫度計、攪拌器及冷凝器的燒瓶中加入6.5質量份的先前得到之丙烯酸酯化合物(x2)、30質量份的丙酮，一邊攪拌一邊冷卻至0℃。以避免反應系內超過10℃的方式，逐次少量滴下10質量份的10%硫酸水溶液，在總量添加後，於室溫使其反應16小時。以氣相層析儀確認作為原料的丙烯酸酯化合物(x2)消失後，加入10質量份的水，減壓去除丙酮。以乙酸乙酯對於所得之水層進行萃取，使用碳酸氫鈉飽和水溶液洗淨至pH成為7為止。以硫酸鎂將有機層脫水後，於常溫減壓條件下濃縮，得到新戊四醇二丙烯酸酯(A2)。
(合成例3：二新戊四醇聚丙烯酸酯(A3)的製造) 在具備溫度計、攪拌器及冷凝器的燒瓶中加入220質量份的丙烯酸、180質量份的二新戊四醇、15質量份的硫酸、1.5質量份的二氯化銅、300質量份的甲苯。一邊攪拌一邊升溫至105℃，一邊使其在系統中迴流，一邊以同溫度使其反應13小時。所產生的水為61質量份。對於反應混合物追加425質量份的甲苯，以200質量份的蒸餾水洗淨。再添加20%氫氧化鈉水溶液以中和反應混合物，以100質量份的蒸餾水洗淨。添加相對於樹脂固體成分為500ppm量的對苯二酚單甲醚之後，餾去甲苯，得到二新戊四醇丙烯酸酯(A3)。此二新戊四醇丙烯酸酯(A3)的羥基價為140mgKOH/g。又，從液體層析圖的面積比所算出的二新戊四醇四丙烯酸酯(b1)的含量為28質量%，二新戊四醇五丙烯酸酯(b2)的含量為42質量%，二新戊四醇六丙烯酸酯(b3)的含量為22質量%，高分子量成分(b’)的含量為8質量%。
(實施例1：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入288質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、168質量份的苯偏三酸酐、53質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.3質量份的對甲氧基苯酚(methoxyphenol)、0.7質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加72質量份的新戊四醇聚丙烯酸酯混合物(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-306」，新戊四醇三丙烯酸酯含量約67%，羥基價159.7mgKOH/g)，於110℃使其反應3小時。添加148質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.9質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入151質量份的四氫酞酸酐，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)的固體成分酸價為87mgKOH/g，重量平均分子量為2390。
(實施例2：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入288質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、168質量份的苯偏三酸酐、53質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.3質量份的對甲氧基苯酚、0.7質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加72質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加148質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.9質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入99質量份的琥珀酸酐，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)的固體成分酸價為94mgKOH/g，重量平均分子量為2300。
(實施例3：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入288質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、168質量份的苯偏三酸酐、53質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.3質量份的對甲氧基苯酚、0.7質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加72質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加216質量份的甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(DAICEL 股份有限公司製「CYCLOMER M100」，環氧基當量207g/當量)、2.2質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入99質量份的琥珀酸酐，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(3)的固體成分酸價為85mgKOH/g，重量平均分子量為2540。
(實施例4：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入275質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、144質量份的苯偏三酸酐、44質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.2質量份的對甲氧基苯酚、0.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入131質量份的二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯(Sumika Covestro Urethane股份有限公司製「Desmodur W」)，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加52質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加111質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.7質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入75質量份的琥珀酸酐，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(4)的固體成分酸價為85mgKOH/g，重量平均分子量為2440。
(實施例5：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入275質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、144質量份的苯偏三酸酐、44質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.3質量份的對甲氧基苯酚、0.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入131質量份的二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加52質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加162質量份的「CYCLOMER M100」、1.9質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入75質量份的琥珀酸酐，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(5)的固體成分酸價為78mgKOH/g，重量平均分子量為2610。
(實施例6：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(6)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入374質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、173質量份的環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐、53質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.3質量份的對甲氧基苯酚、0.7質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加74質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加220質量份的「CYCLOMER M100」、2.3質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入154質量份的四氫酞酸酐，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(6)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(6)的固體成分酸價為80mgKOH/g，重量平均分子量為2370。
(實施例7：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(7)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入341質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、149質量份的環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐、44質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.3質量份的對甲氧基苯酚、0.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入131質量份的二環己基甲烷4,4-二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加53質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加165質量份的「CYCLOMER M100」、1.9質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入76質量份的琥珀酸酐，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(7)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(7)的固體成分酸價為78mgKOH/g，重量平均分子量為2580。
(實施例8：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(8)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入211質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯、144質量份的苯偏三酸酐、0.5質量份的二丁基羥基甲苯而使其溶解。在氮氣環境下，於160℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加0.2質量份的對甲氧基苯酚、22質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)及1.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於110℃使其反應5小時。接著，添加甲基丙烯酸環氧丙酯85質量份，於110℃使其反應5小時。再加入57質量份的琥珀酸酐，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(8)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(8)的固體成分酸價為89mgKOH/g，重量平均分子量為1850。
(實施例9：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(9)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入211質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯、144質量份的苯偏三酸酐、0.5質量份的二丁基羥基甲苯而使其溶解。在氮氣環境下，於160℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加0.2質量份的對甲氧基苯酚、合成例2中所得之新戊四醇二丙烯酸酯(A2)14質量份及1.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於110℃使其反應5小時。接著添加86質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯，於110℃使其反應5小時。再加入58質量份的琥珀酸酐，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(9)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(9)的固體成分酸價為91mgKOH/g，重量平均分子量為2120。
(實施例10：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(10)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入269質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、168質量份的苯偏三酸酐、34質量份的合成例2中所得之新戊四醇二丙烯酸酯(A2)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.2質量份的對甲氧基苯酚、0.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加68質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加130質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.7質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入87質量份的琥珀酸酐、71質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(10)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(10)的固體成分酸價為92mgKOH/g，重量平均分子量為2590。
(實施例11：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(11)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入288質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、168質量份的苯偏三酸酐、53質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.2質量份的對甲氧基苯酚、0.7質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加25質量份的合成例2中所得之新戊四醇二丙烯酸酯(A2)，於110℃使其反應3小時。添加150質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.7質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入100質量份的琥珀酸酐、57質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(11)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(11)的固體成分酸價為103mgKOH/g，重量平均分子量為2710。
(實施例12：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(12)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入269質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、168質量份的苯偏三酸酐、34質量份的合成例2中所得之新戊四醇二丙烯酸酯(A2)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.2質量份的對甲氧基苯酚、0.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加23質量份的合成例2中所得之新戊四醇二丙烯酸酯(A2)，於110℃使其反應3小時。添加144質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.6質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入96質量份的琥珀酸酐、57質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(12)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(12)的固體成分酸價為105mgKOH/g，重量平均分子量為2990。
(實施例13：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(13)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入269質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、168質量份的苯偏三酸酐、34質量份的合成例2中所得之新戊四醇二丙烯酸酯(A2)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.2質量份的對甲氧基苯酚、0.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加37質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)，於110℃使其反應3小時。添加140質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.6質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入94質量份的琥珀酸酐、62質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(13)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(13)的固體成分酸價為101mgKOH/g，重量平均分子量為2590。
(實施例14：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(14)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入332質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、168質量份的苯偏三酸酐、97質量份的「ARONIX M-306」、0.8質量份的二丁基羥基甲苯、0.3質量份的對甲氧基苯酚、0.8質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加46質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)，於110℃使其反應3小時。添加153質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.9質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入102質量份的琥珀酸酐、56質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(14)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(14)的固體成分酸價為94mgKOH/g，重量平均分子量為2330。
(實施例15：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(15)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入332質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、168質量份的苯偏三酸酐、97質量份的「ARONIX M-306」、0.8質量份的二丁基羥基甲苯、0.3質量份的對甲氧基苯酚、0.8質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加29質量份的合成例2中所得之新戊四醇二丙烯酸酯(A2)，於110℃使其反應3小時。加入153質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.8質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入102質量份的琥珀酸酐、46質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(15)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(15)的固體成分酸價為96mgKOH/g，重量平均分子量為2490。
(實施例16：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(16)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入392質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、244質量份的異佛爾酮二異氰酸酯的三聚異氰酸改質物(EVONIK公司製「VESTANAT T-1890/100」，異氰酸酯基含量17.2質量%)、192質量份的苯偏三酸酐、1.0質量份的二丁基羥基甲苯而使其溶解。在氮氣環境下，於160℃使其反應5小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。添加0.3質量份的對甲氧基苯酚、81質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)及1.4質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於110℃使其反應5小時。接著，添加165質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.8質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入110質量份的四氫酞酸酐、67質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(16)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(16)的固體成分酸價為86mgKOH/g，重量平均分子量為7450。
(實施例17：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(17)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入418質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、192質量份的苯偏三酸酐、26質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)、1.0質量份的二丁基羥基甲苯、0.3質量份的對甲氧基苯酚、0.7質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入244質量份的「VESTANAT T-1890/100」，於120℃使其反應10小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著添加79質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加167質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、2.7質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入112質量份的琥珀酸酐、57質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(17)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(17)的固體成分酸價為84mgKOH/g，重量平均分子量為7390。
(實施例18：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(18)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入211質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯、144質量份的苯偏三酸酐、0.5質量份的二丁基羥基甲苯而使其溶解。在氮氣環境下，於160℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著添加0.2質量份的對甲氧基苯酚、22質量份的合成例3中所得之二新戊四醇聚丙烯酸酯(A3)及1.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於110℃使其反應5小時。接著，添加85質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯，於110℃使其反應5小時。再加入57質量份的琥珀酸酐，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(18)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(18)的固體成分酸價為83mgKOH/g，重量平均分子量為1910。
(實施例19：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(19)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入345質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、168質量份的苯偏三酸酐、110質量份的合成例3中所得之二新戊四醇聚丙烯酸酯(A3)、0.9質量份的二丁基羥基甲苯、0.3質量份的對甲氧基苯酚、0.8質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加87質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加148質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、2.1質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入99質量份的琥珀酸酐，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(19)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(19)的固體成分酸價為85mgKOH/g，重量平均分子量為2480。
(實施例20：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(20)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入258質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、139質量份的苯偏三酸酐、52質量份的合成例2中所得之新戊四醇二丙烯酸酯(A2)、0.6質量份的二丁基羥基甲苯、0.2質量份的對甲氧基苯酚、0.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應12小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加65質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加111質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.6質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入74質量份的琥珀酸酐、53質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(20)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(20)的固體成分酸價為85mgKOH/g，重量平均分子量為2340。
(實施例21：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(21)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入279質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、197質量份的苯偏三酸酐、15質量份的合成例2中所得之新戊四醇二丙烯酸酯(A2)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.3質量份的對甲氧基苯酚、0.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入111質量份的異佛爾酮二異氰酸酯，於120℃使其反應12小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著，添加70質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加160質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.9質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入88質量份的琥珀酸酐、86質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(21)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(21)的固體成分酸價為100mgKOH/g，重量平均分子量為2750。
(實施例22：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(22)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入254質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、168質量份的苯偏三酸酐、53質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)、0.6質量份的二丁基羥基甲苯、0.2質量份的對甲氧基苯酚、0.7質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入77質量份的1,5-五亞甲基二異氰酸酯，於120℃使其反應8小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著添加64質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加131質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.6質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入88質量份的琥珀酸酐、75質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(22)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(22)的固體成分酸價為95mgKOH/g，重量平均分子量為2050。
(實施例23：含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(23)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入271質量份的二甲基乙醯胺、168質量份的苯偏三酸酐、53質量份的合成例1中所得之新戊四醇聚丙烯酸酯(A1)、0.7質量份的二丁基羥基甲苯、0.2質量份的對甲氧基苯酚、0.7質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃使其反應6小時。加入94質量份的1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(三井化學股份有限公司製「TAKENATE 500」)，於120℃使其反應6小時，確認異氰酸酯基含量成為0.1質量%以下。接著添加68質量份的「ARONIX M-306」，於110℃使其反應3小時。添加140質量份的甲基丙烯酸環氧丙酯、1.7質量份的三苯膦，於110℃使其反應5小時。再加入93質量份的琥珀酸酐、80質量份的二甲基乙醯胺，於110℃使其反應5小時，得到作為目標的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(23)。此含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(23)的固體成分酸價為94mgKOH/g，重量平均分子量為2450。
(比較例1：含酸基之丙烯酸酯樹脂(C1)的製造) 在具備溫度計、攪拌器、及迴流冷卻器的燒瓶中加入101質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯，溶解428質量份的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」，環氧當量：214)，加入4質量份的二丁基羥基甲苯作為抗氧化劑、0.4質量份的對甲氧基苯酚作為熱聚合抑制劑之後，添加144質量份的丙烯酸、1.6質量份的三苯膦，一邊吹入空氣一邊於120℃進行酯化反應10小時。之後加入311質量份的二乙二醇單甲醚乙酸酯、160質量份的四氫酞酸酐，於110℃反應2.5小時，得到目標的含酸基之丙烯酸酯樹脂(C1)。前述含酸基之丙烯酸酯樹脂(C1)的固體成分酸價為85mgKOH/g。
(實施例24：硬化性樹脂組成物(1)的調製) 以表1所示的質量份摻合實施例1中所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)、作為硬化劑的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)、二新戊四醇六丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、光聚合起始劑(IGM公司製「Omnirad 907」)、2-乙基-4-甲基咪唑、酞花青綠，藉由輥研磨機進行揉合，得到硬化性樹脂組成物(1)。
(實施例25~46：硬化性樹脂組成物(2)~(23)的調製) 分別使用實施例2~23中所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)~(23)代替實施例24中使用的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)，除此之外，與實施例24相同地得到硬化性樹脂組成物(2)~(23)。
(比較例2：硬化性樹脂組成物(C2)的調製) 使用比較例1中所得之含酸基之丙烯酸酯樹脂(C1)代替實施例24中使用的含酸基之丙烯酸酯樹脂(1)，除此之外，與實施例24相同地得到硬化性樹脂組成物(C2)。
使用上述實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物(1)~(23)、及(C2)，進行下述評價。
[感光度的評價方法] 使用塗布器以膜厚成為50μm的方式將各實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物塗布於玻璃基材上後，於80℃分別使其乾燥30分鐘。接著，透過KODAK公司製的STEPTABLET No.2，使用金屬鹵化物燈照射1000mJ/cm2 的紫外線。以1質量%的碳酸鈉水溶液將其顯影180秒鐘，以剩餘的段數進行評價。另外，剩餘段數越多感光度越高。
[鹼顯影性的評價方法] 使用塗布器以使膜厚成為50μm的方法將各實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物塗布於玻璃基材上之後，於80℃分別使其乾燥30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘，製作乾燥時間不同的樣本。以1%碳酸鈉水溶液於30℃將此等顯影180秒鐘，將基板上未殘留殘渣的樣本於80℃的乾燥時間當作乾燥管理範圍來進行評價。另外，乾燥管理範圍越長，表示鹼顯影性越佳。
實施例24~46中製作的硬化性樹脂組成物(1)~(23)、及比較例2中製作的硬化性樹脂組成物(C2)的組成及評價結果顯示於表1及表2。
表1
表1 實施例 24 實施例 25 實施例 26 實施例 27 實施例 28 實施例 29 實施例 30 實施例 31 實施例 32 實施例 33 實施例 34 實施例 35
硬化性樹脂組成物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12)
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1) 組成(質量份) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(3) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(4) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(5) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(6) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(7) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(8) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(9) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(10) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(11) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(12) 100
硬化劑 27.6 29.1 27.2 25.2 22.4 25.1 23.0 26.0 26.4 26.0 29.1 29.7
有機溶劑 14.9 15.7 14.6 13.6 12.1 13.5 12.4 14.0 14.2 14.0 15.7 16.0
光聚合起始劑 3.5 3.4 3.5 3.2 3.1 3.4 3.2 3.2 3.2 3.1 3.1 3.1
二新戊四醇六丙烯酸酯 6.9 6.8 7.0 6.5 6.3 6.9 6.5 6.4 6.3 6.2 6.2 6.2
2-乙基-4-甲基咪唑 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6 0.6
酞花青綠 0.7 0.7 0.7 0.7 0.6 0.7 0.6 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
感光度(段) 10 9 8 9 8 9 8 7 8 9 8 9
鹼顯影性[乾燥管理範圍(分)] 80 90 80 80 70 80 70 80 80 80 70 60
表2
表2 實施例 36 實施例 37 實施例 38 實施例 39 實施例 40 實施例 41 實施例 42 實施例 43 實施例 44 實施例 45 實施例 46 比較例 2
硬化性樹脂組成物 (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (C2)
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(13) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(14) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(15) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(16) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(17) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(18) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(19) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(20) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(21) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(22) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(23) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(C1) 100
硬化劑 28.6 26.6 27.2 24.3 23.7 24.7 24.4 24.0 24.0 26.9 26.6 21.9
有機溶劑 15.4 14.3 14.6 13.1 12.8 13.3 13.1 12.9 12.9 14.5 14.3 11.8
光聚合起始劑 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.3 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.2
二新戊四醇六丙烯酸酯 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.5 6.3 6.2 6.2 6.2 6.2 6.4
2-乙基-4-甲基咪唑 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4
酞花青綠 0.7 0.7 0.7 0.6 0.6 0.7 0.7 0.6 0.6 0.7 0.7 0.6
感光度(段) 9 10 10 9 9 8 8 10 7 8 12 6
鹼顯影性[乾燥管理範圍(分)] 70 60 60 40 40 70 80 70 70 100 50 40
(實施例47：硬化性樹脂組成物(24)的調製) 以表1所示的質量份摻合實施例1中所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)、作為硬化劑的鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」)、作為光聚合起始劑的2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-
Figure 108146362-A0304-12-01
啉基丙-1-酮(IGM公司製「Omnirad-907」)、作為有機溶劑的二乙二醇單甲醚乙酸酯，得到硬化性樹脂組成物(24)。
(實施例48~69：硬化性樹脂組成物(25)~(46)的調製) 分別使用實施例2~23中所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2)~(23)代替實施例47中使用的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)，除此之外，與實施例47相同地得到硬化性樹脂組成物(25)~(46)。
(比較例3：硬化性樹脂組成物(C3)的調製) 使用比較例1中所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(C1)代替實施例47中使用的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1)，除此之外，與實施例47相同地得到硬化性樹脂組成物(C3)。
使用上述實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物(24)~(46)、及(C3)，進行下述評價。
[耐熱性的評價方法] >試片的作成> 以50μm的塗布器將實施例及比較例中所得之硬化性樹脂組成物塗布於銅箔(古河產業股份有限公司製，電解銅箔「F2-WS」18μm)上，於80℃使其乾燥30分鐘。使用金屬鹵化物燈照射1000mJ/cm2 的紫外線後，於160℃加熱1小時。將硬化物從銅箔剝離，得到試片(硬化物)。
將前述試片裁切為6mm×40mm的尺寸，使用黏彈性測量裝置(DMA：Rheometric公司製固體黏彈性測量裝置「RSAII」，拉伸法：頻率1Hz，升溫速度3℃/分)，將彈性係數變化達到最大(tanδ變化率最大)的溫度評價為玻璃轉移溫度(Tg)。
實施例47~69中製作的硬化性樹脂組成物(24)~(46)、及比較例3中製作的硬化性樹脂組成物(C3)的組成及評價結果顯示於表3及表4。
表3
表3 實施例 47 實施例 48 實施例 49 實施例 50 實施例 51 實施例 52 實施例 53 實施例 54 實施例 55 實施例 56 實施例 57 實施例 58
硬化性樹脂組成物 (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35)
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(1) 組成(質量份) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(2) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(3) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(4) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(5) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(6) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(7) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(8) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(9) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(10) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(11) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(12) 100
硬化劑 27.6 29.1 27.2 25.2 22.4 25.1 23.0 26.0 26.4 26.0 29.1 29.7
有機溶劑 14.9 15.7 14.6 13.6 12.1 13.5 12.4 14.0 14.2 14.0 15.7 16.0
光聚合起始劑 3.5 3.4 3.5 3.2 3.1 3.4 3.2 3.2 3.2 3.1 3.1 3.1
耐熱性[Tg(℃)] 196 197 221 189 209 205 181 189 182 195 192 184
表4
表4 實施例 59 實施例 60 實施例 61 實施例 62 實施例 63 實施例 64 實施例 65 實施例 66 實施例 67 實施例 68 實施例 69 比較例 3
硬化性樹脂組成物 (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) (44) (45) (46) (C3)
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(13) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(14) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(15) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(16) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(17) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(18) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(19) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(20) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(21) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(22) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(23) 100
含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂(C1) 100
硬化劑 28.6 26.6 27.2 24.3 23.7 24.7 24.4 24.0 24.0 26.9 26.6 21.9
有機溶劑 15.4 14.3 14.6 13.1 12.8 13.3 13.1 12.9 12.9 14.5 14.3 11.8
光聚合起始劑 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.3 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1 3.2
耐熱性[Tg(℃)] 188 204 199 238 233 181 189 171 190 165 204 134
另外，表1~4中的「含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂」的質量份為溶液值。
表1~4中的「硬化劑」表示鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製「EPICLON N-680」，環氧當量：214)。
表1~4中的「有機溶劑」表示二乙二醇單甲醚乙酸酯。
表1~4中的「光聚合起始劑」表示IGM公司製「Omnirad-907」。
表1~4所示實施例22~63，係使用本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的硬化性樹脂組成物的例子。可確認前述硬化性樹脂組成物具有優異感光度及鹼顯影性，又在硬化物中具有優異的耐熱性。
另一方面，比較例2及3，係未使用本發明的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的硬化性樹脂組成物的例子。可確認前述硬化性樹脂組成物，感光度明顯不足，又，關於硬化物中的耐熱性亦明顯不足。
無。
無。
無。

Claims (13)

  1. 一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其係以具有酸基及/或酸酐基的醯胺醯亞胺樹脂(A)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、及多羧酸酐(D)作為必需之反應原料的含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其特徵為： 前述醯胺醯亞胺樹脂(A)為多異氰酸酯化合物(a1)及多羧酸酐(a2)的反應物(A-1)、或是多異氰酸酯化合物(a1)、多羧酸酐(a2)及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)的反應物(A-2)； 前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)或前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)任一者或兩者，包含具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物及/或具有3個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
  2. 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中前述多異氰酸酯化合物(a1)為脂肪族二異氰酸酯或脂環式二異氰酸酯。
  3. 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中前述具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物包含新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、及/或二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中前述具有3個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物包含新戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、及/或二新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
  5. 如請求項1之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中前述反應物(A-2)，係前述多羧酸酐(a2)及前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)之中間反應產物與前述多異氰酸酯化合物(a1)的反應物； 相對於前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)所具有之羥基1莫耳，前述多羧酸酐(a2)的莫耳數在2~8的範圍。
  6. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含如請求項1至5中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂、及光聚合起始劑。
  7. 如請求項6之硬化性樹脂組成物，其中更包含有機溶劑、及硬化劑。
  8. 如請求項6之硬化性樹脂組成物，其中更包含如請求項1至5中任一項之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂以外的具有酸基及聚合性不飽和鍵的樹脂(E)。
  9. 一種硬化物，其特徵為其係如請求項6至8中任一項之硬化性樹脂組成物的硬化反應物。
  10. 一種絕緣材料，其特徵為包含如請求項6至8中任一項之硬化性樹脂組成物。
  11. 一種阻焊用樹脂材料，其特徵為包含如請求項6至8中任一項之硬化性樹脂組成物。
  12. 一種阻焊構件，其特徵為包含如請求項11之阻焊用樹脂材料。
  13. 一種含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造方法，其係使具有酸基及/或酸酐基的醯胺醯亞胺樹脂(A)、含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物(C)、及多羧酸酐(D)反應所得之含酸基之(甲基)丙烯酸酯樹脂的製造方法，其特徵為： 前述醯胺醯亞胺樹脂(A)，係使多異氰酸酯化合物(a1)及多羧酸酐(a2)反應所得之反應物(A-1)、或使多異氰酸酯化合物(a1)、多羧酸酐(a2)及含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)反應所得之反應物(A-2)； 前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(B)或前述含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(a3)任一者或兩者，包含具有2個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物及/或具有3個羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
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