KR102500020B1 - 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 산기 및/또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과, 폴리카르복시산무수물을 필수의 반응 원료로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지로서, 상기 아미드이미드 수지가, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리카르복시산무수물의 반응물, 또는, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리카르복시산무수물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 반응물이고, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이, 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 제공한다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은, 광감도 및 알칼리현상성이 우수하고, 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료, 레지스트 부재, 및 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 프린트 배선 기판용의 솔더 레지스트용 수지 재료로는, 에폭시 수지를 아크릴산으로 아크릴레이트화한 후, 산무수물을 반응시켜서 얻어지는 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지가 널리 사용되고 있다. 솔더 레지스트용 수지 재료에 대한 요구 성능은, 적은 노광량으로 경화하는 것, 알칼리현상성이 우수한 것, 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 것 등 다양한 것을 들 수 있다.
종래 알려져 있는 솔더 레지스트용 수지 재료로서는, 노볼락형 에폭시 수지와 불포화 모노카르복시산과의 반응물과, 포화 또는 불포화 다염기산무수물을 반응시켜서 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지가 알려져 있지만(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조), 경화물에 있어서의 내열성은 우수하지만, 향후 점점 높아질 요구 특성을 만족하는 것은 아니며, 작금의 시장 요구에 대해 충분한 것은 아니었다.
그래서, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 내열성이 한층 더 우수한 재료가 요구되고 있었다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료, 레지스트 부재 및 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 산기 및/또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 및 폴리카르복시산무수물을 필수의 반응 원료로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지로서, 상기 아미드이미드 수지가, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리카르복시산무수물의 반응물, 또는, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리카르복시산무수물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물이고,
상기 아미드이미드 수지가 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리카르복시산무수물의 반응물인 경우, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이고,
상기 아미드이미드 수지가 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리카르복시산무수물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물인 경우, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 또는 아미드이미드 수지의 원료로서 사용하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 어느 한쪽 또는 양쪽이, 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용하는 것에 의해서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
상기 아미드이미드 수지가 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리카르복시산무수물의 반응물인 경우, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이고,
상기 아미드이미드 수지가 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리카르복시산무수물 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응물인 경우, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 원료로서 사용하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 또는 아미드이미드 수지의 원료로서 사용하는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 어느 한쪽 또는 양쪽이, 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용하는 것에 의해서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 산기 및/또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A)와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)과, 폴리카르복시산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지로서, 상기 아미드이미드 수지(A)가, 폴리이소시아네이트 화합물(a1) 및 폴리카르복시산무수물(a2)의 반응물(A-1), 또는, 폴리이소시아네이트 화합물(a1), 폴리카르복시산무수물(a2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)의 반응물(A-2)이고, 상기 아미드이미드 수지(A)가 반응물(A-1)인 경우, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)이 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이고, 상기 아미드이미드 수지(A)가 반응물(A-2)인 경우, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 또는 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)의 어느 한쪽 또는 양쪽이, 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료, 레지스트 부재 및 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 광감도 및 알칼리현상성이 우수하고, 경화물에 있어서의 내열성이 우수한 점에서, 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 산기 및/또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A), 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C) 및 폴리카르복시산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
상기 산기 및/또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A)로서는, 산기 또는 산무수물기의 어느 한쪽만을 갖는 것이어도 되고, 양쪽을 갖는 것이어도 된다. 그 중에서도, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)이나 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)과의 반응성이나 반응 제어의 관점에서, 산무수물기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 산기와 산무수물기와의 양쪽을 갖는 것이 바람직하다.
상기 산기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
상기 산무수물기로서는, 예를 들면, 카르복시산무수물기, 설폰산무수물기, 인산무수물기 등을 들 수 있다.
상기 아미드이미드 수지(A)로서는, 〔1〕폴리이소시아네이트 화합물(a1) 및 폴리카르복시산무수물(a2)의 반응물(A-1)(이하, 「아미드이미드 수지(A-1)」라 칭하는 경우가 있음), 또는 〔2〕폴리이소시아네이트 화합물(a1), 폴리카르복시산무수물(a2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)의 반응물(A-2)(이하, 아미드이미드 수지(A-2)라 칭하는 경우가 있음)을 사용한다.
〔1〕아미드이미드 수지(A-1)에 대해 설명한다.
상기 아미드이미드 수지(A-1)는, 폴리이소시아네이트 화합물(a1) 및 폴리카르복시산무수물(a2)을 반응시켜서 얻어지는 것이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)로서는, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨(水添)자일릴렌디이소시아네이트, 수첨디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, o-톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 하기 구조식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물(a1)은, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 비(非)이소시아누레이트 변성체가 바람직하다.
[식(1) 중, R1은 각각 독립해서, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기 중 어느 하나이다. R2는 각각 독립해서, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위와 *표지가 부여된 메틸렌기를 개재해서 연결하는 결합점 중 어느 하나이다. l은 0 또는 1∼3의 정수이고, m은 1∼15의 정수이다]
이들 중에서도, 우수한 용제용해성을 갖는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지로 되는 점에서는 상기 지환식 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체가 바람직하고, 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서는 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체가 바람직하고, 지방족 디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)의 총질량에 대한 상기 지환식 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체와 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체와의 합계 질량의 비율이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 지환식 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체와 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체를 병용할 경우에는, 양자의 질량비가 20/80∼80/20의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리카르복시산무수물(a2)로서는, 예를 들면, 지방족 폴리카르복시산무수물, 지환식 폴리카르복시산무수물, 방향족 폴리카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리카르복시산무수물로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산의 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 폴리카르복시산무수물로서는, 지방족 탄화수소기는 직쇄형 및 분기형의 무엇이어도 되고, 구조 중에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
상기 지환식 폴리카르복시산무수물로서는, 본 발명에서는, 산무수물기가 지환 구조에 결합해 있는 것을 지환식 폴리카르복시산무수물로 하고, 그 이외의 구조 부위에 있어서의 방향환의 유무는 묻지 않는 것으로 한다. 상기 지환식 폴리카르복시산무수물로서는, 예를 들면, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산의 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리카르복시산무수물로서는, 예를 들면, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 비페닐디카르복시산, 비페닐트리카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산의 산무수물 등을 들 수 있다.
이들 폴리카르복시산무수물(a2)은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 상기 지환식 폴리카르복시산무수물, 혹은 상기 방향족 폴리카르복시산무수물이 바람직하다. 또한, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 분자 구조 중에 카르복시기와 산무수물기와의 양쪽을 갖는 트리카르복시산무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 시클로헥산트리카르복시산무수물 또는 트리멜리트산무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이때, 상기 폴리카르복시산무수물(a2) 중의 상기 트리카르복시산무수물의 함유량이, 70질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기 아미드이미드 수지(A-1)로서는, 필요에 따라서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1) 및 상기 폴리카르복시산무수물(a2) 이외에, 그 밖의 화합물을 반응 원료로서 병용할 수도 있다. 상기 그 밖의 화합물을 병용할 경우, 본 발명이 나타내는 효과가 충분히 발휘되는 점에서, 상기 아미드이미드 수지(A-1)의 반응 원료 중의 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1) 및 상기 폴리카르복시산무수물(a2)의 합계의 함유량이, 80질량% 이상이 바람직하고, 85질량%가 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 화합물로서는, 예를 들면, 폴리카르복시산 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 일분자 중에 카르복시기를 2개 이상 갖는 화합물이면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 비페닐디카르복시산, 비페닐트리카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면, 공역 디엔계 비닐 모노머와 아크릴로니트릴과의 공중합체로서, 그 분자 중에 카르복시기를 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 이들 폴리카르복시산(a2)은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 공역 디엔계 비닐 모노머와 아크릴로니트릴과의 공중합체로서, 그 분자 중에 카르복시기를 갖는 중합체로서는, 예를 들면, 하기 구조식(2-1)으로 표시되는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 카르복시기를 갖는 중합체나, 하기 구조식(2-2)으로 표시되는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 분자 중에 수산기를 갖는 중합체와 무수말레산 등의 다염기산무수물과의 하프 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 카르복시기의 위치는, 분자의 측쇄 또는 말단의 어디에 위치해 있어도 되지만, 말단이 바람직하다.
[구조식(2-1) 중, X는 1∼50의 정수이고, Y는 1∼50의 정수이고, Z는 1∼20의 정수이다]
[구조식(2-2) 중, X는 1∼50의 정수이고, Y는 1∼50의 정수이고, Z는 1∼20의 정수이다]
상기 아미드이미드 수지(A-1)의 산가는, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 중성 조건하, 즉, 산무수물기를 개환시키지 않는 조건에서의 측정값이 60∼350㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 물의 존재하 등, 산무수물기를 개환시킨 조건에서의 측정값이 61∼360㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 또, 본원 발명에 있어서 산가는 JIS K 0070(1992)의 중화적정법(中和滴定法)으로 측정되는 값이다.
상기 아미드이미드 수지(A-1)의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 어느 방법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 일반적인 아미드이미드 수지와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)이 갖는 이소시아네이트기 1몰에 대해, 0.8∼3.5몰의 상기 폴리카르복시산무수물(a2)을 사용하고, 100∼180℃ 정도의 온도 조건하에서 교반 혼합해서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
당해 반응은, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥솔란 등의 환상 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 솔벤트나프타 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르 용제; 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 유기 용제의 사용량은, 반응 효율이 양호해지는 점에서, 반응 원료의 합계 질량에 대해 0.1∼5배량 정도의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 촉매로서는, 예를 들면, N-메틸모르폴린, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민 혹은 디메틸벤질아민, 부틸아민, 옥틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 1,4-디에틸이미다졸, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 아민 화합물류; 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 사급암모늄염류; 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라메틸포스포늄클로라이드, 테트라에틸포스포늄클로라이드, 테트라프로필포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 트리메틸(2-히드록시프로필)포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디네오데카노에이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-도데카노일디스타녹산 등의 유기 주석 화합물; 옥틸산아연, 옥틸산비스무트 등의 유기 금속 화합물; 옥탄산주석 등의 무기 주석 화합물; 무기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
〔2〕아미드이미드 수지(A-2)에 대해 설명한다.
상기 아미드이미드 수지(A-2)는, 폴리이소시아네이트 화합물(a1), 폴리카르복시산무수물(a2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)을 반응시켜서 얻어지는 것이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 폴리카르복시산무수물(a2)로서는, 상술한 폴리카르복시산무수물(a2)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리카르복시산무수물(a2)의 사용량은, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)이 갖는 이소시아네이트기 1몰에 대해서, 0.8∼3.5몰로 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)로서는, 분자 구조 중에 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 다른 구체 구조는 특히 한정되지 않고, 다종 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체나, 상기 각종 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등도 사용할 수 있다. 이들 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 아미드이미드 수지(A-2)로서는, 필요에 따라서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1), 상기 폴리카르복시산무수물(a2) 및 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3) 이외에, 그 밖의 화합물을 반응 원료로서 병용할 수도 있다. 상기 그 밖의 화합물을 병용할 경우, 본 발명이 나타내는 효과가 충분히 발휘되는 점에서, 상기 아미드이미드 수지(A-2)의 반응 원료 중의 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1), 상기 폴리카르복시산무수물(a2) 및 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)의 합계의 함유량이, 80질량% 이상이 바람직하고, 85질량%가 보다 바람직하다.
상기 그 밖의 화합물로서는, 예를 들면, 폴리카르복시산 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 상술한 폴리카르복시산과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리카르복시산은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아미드이미드 수지(A-2)의 산가는, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 중성 조건하, 즉, 산무수물기를 개환시키지 않는 조건에서의 측정값이 60∼350㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 물의 존재하 등, 산무수물기를 개환시킨 조건에서의 측정값이 61∼360㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하다.
상기 아미드이미드 수지(A-2)의 제조 방법으로서는, 특히 제한되지 않고, 어느 방법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 반응 원료 모두를 일괄로 반응시키는 방법으로 제조해도 되고, 반응 원료를 순차 반응시키는 방법으로 제조해도 된다. 그 중에서도, 반응의 제어가 용이한 점에서, 상기 폴리카르복시산무수물(a2)과 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)을 반응시키고(공정A1), 상기 공정A1에서 얻어진 중간 반응 생성물과 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)을 반응시키는(공정A2) 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 공정A1로서는, 상기 폴리카르복시산무수물(a2)과 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)을 반응시켜서, 중간 반응 생성물을 얻는 공정이다. 당해 반응은, 주로, 상기 폴리카르복시산무수물(a2)의 산무수물기와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)의 수산기를 반응시키는 것이다. 상기 반응의 반응 비율은, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)이 갖는 수산기 1몰에 대한 상기 폴리카르복시산무수물(a2)의 몰수가, 2∼8의 범위가 바람직하다. 공정A1의 반응은, 예를 들면, 적당한 에스테르화 촉매의 존재하, 80∼140℃ 정도의 온도 조건하에서 가열 교반해서 행할 수 있다. 또한, 반응은 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 된다.
상기 에스테르화 촉매로서는, 예를 들면, 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에스테르화 촉매는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 공정A2로서는, 상기 공정A1에서 얻어진 중간 반응 생성물과 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과의 반응이다. 당해 반응은, 주로, 상기 공정A1에서 얻어진 중간 반응 생성물이 갖는 산기 및/또는 산무수물기와 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)의 이소시아네이트기를 반응시키는 것이다. 공정A2의 반응은, 예를 들면, 적당한 염기성 촉매의 존재하, 100∼180℃ 정도의 온도 조건하에서 가열 교반해서 행할 수 있다. 또한, 반응은 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 된다. 공정A1과 공정A2를 연속해서 행할 경우, 염기성 촉매 및 유기 용제는 추가하지 않아도 되고, 적의(適宜) 추가해도 된다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)로서는, 상술한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 상기 아미드이미드 수지(A)로서, 상기 아미드이미드 수지(A-1)를 사용할 경우, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)로서는, 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 필수로서 사용한다.
또한, 상기 아미드이미드 수지(A)로서, 상기 아미드이미드 수지(A-2)를 사용할 경우, 상기 아미드이미드 수지(A-2)의 원료인 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3), 또는 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 필수로서 사용한다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)의 분자량은, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 1,000 이하가 바람직하다. 또한, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)이, 옥시알킬렌 변성체나 락톤 변성체인 경우에는, 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이하가 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)로서는, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 것이면 다른 구체 구조는 특히 한정되지 않고, 다종 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 그 일례로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 디히드록시벤젠디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르 화합물의 모노(메타)아크릴레이트화물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 반응의 제어가 용이해지는 점에서, 에폭시기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 또한, 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 분자량은 500 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)의 총질량에 대한 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 비율이 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리카르복시산무수물(D)로서는, 상술한 폴리카르복시산무수물(a3)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 지방족 폴리카르복시산무수물 또는 지환식 폴리카르복시산무수물이 바람직하고, 지방족 디카르복시산무수물 또는 지환식 디카르복시산무수물이 보다 바람직하다. 이들 폴리카르복시산무수물(D)은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지로서는, 원하는 수지 성능 등에 따라서, 상기 아미드이미드 수지(A), 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B), 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C) 및 상기 폴리카르복시산무수물(D) 이외에, 그 밖의 반응 원료를 병용할 수도 있다. 상기 그 밖의 반응 원료를 병용할 경우, 본 발명이 나타내는 효과가 충분히 발휘되는 점에서, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 반응 원료 중의 상기 (A)∼(D) 성분의 합계의 함유량은, 80질량% 이상이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 어느 방법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 반응 원료 모두를 일괄로 반응시키는 방법으로 제조해도 되고, 반응 원료를 순차 반응시키는 방법으로 제조해도 된다. 그 중에서도, 반응의 제어가 용이한 점에서, 상기 아미드이미드 수지(A)와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)을 반응시키고(공정 1), 공정 1의 생성물과 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)을 반응시키고(공정 2), 공정 2의 생성물과 상기 폴리카르복시산무수물(D)을 반응시키는(공정 3) 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 공정 1로서는, 상기 아미드이미드 수지(A)와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)과의 반응이다. 당해 반응은, 주로, 상기 아미드이미드 수지(A) 중의 산기 및/또는 산무수물기와 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 중의 수산기를 반응시키는 것이다. 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)은 특히 산무수물기와의 반응성이 우수한 점에서, 상술과 같이, 상기 아미드이미드 수지(A)는 산무수물기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 아미드이미드 수지(A) 중의 산무수물기의 함유량은, 상술한 두 종류의 산가의 측정값의 차분, 즉, 산무수물기를 개환시킨 조건에서의 산가와, 산무수물기를 개환시키지 않는 조건에서의 산가의 차분으로부터 산출할 수 있다.
상기 아미드이미드 수지(A)와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)과의 반응 비율은, 상기 아미드이미드 수지(A)가 산기 및 산무수물기를 가질 경우, 그리고 상기 아미드이미드 수지(A)가 산무수물기를 가질 경우, 상기 아미드이미드 수지(A)가 갖는 산무수물기 1몰에 대한, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)이 갖는 수산기의 몰수가, 0.9∼1.1로 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아미드이미드 수지(A)가 산기를 가질 경우, 상기 아미드이미드 수지(A)가 갖는 산기 1몰에 대한, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)이 갖는 수산기의 몰수가, 0.1∼0.5로 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아미드이미드 수지(A)와 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)과의 반응은, 예를 들면, 적당한 에스테르화 촉매의 존재하, 80∼140℃ 정도의 온도 조건하에서 가열 교반해서 행할 수 있다. 상기 에스테르화 촉매로서는, 상술한 에스테르화 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 상기 에스테르화 촉매는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 에스테르화 촉매의 첨가량은, 반응 원료의 합계 질량 100질량부에 대해서 0.001∼5질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
당해 반응은 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 산성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또, 상기 아미드이미드 수지(A)의 제조와 공정 1을 연속해서 행할 경우에는, 상기 아미드이미드 수지(A)의 제조에서 사용한 유기 용제 중에서 그대로 반응을 계속해도 된다.
상기 산성 촉매로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 파라톨루엔설폰산, 옥살산 등의 유기산, 삼불화붕소, 무수염화알루미늄, 염화아연 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 산성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 공정 2로서는, 상기 공정 1의 생성물과 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)과의 반응이다. 당해 반응은, 주로, 상기 공정 1에서 얻어진 생성물 중의 산기와 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시키는 것이다. 그 반응 비율은, 공정 1에서 얻어진 생성물 중의 산기 1몰에 대한, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)이 갖는 에폭시기의 몰수가, 0.7∼1.2로 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.1로 되는 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 공정 2의 반응은, 예를 들면, 적당한 에스테르화 촉매의 존재하, 90∼140℃ 정도의 온도 조건하에서 가열 교반해서 행할 수 있다. 공정 1과 공정 2를 연속해서 행할 경우, 에스테르화 촉매는 추가하지 않아도 되고, 적의 추가해도 된다. 또한, 반응은 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 된다. 또, 상기 에스테르화 촉매 및 유기 용제는, 상술한 에스테르화 촉매 및 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 그들은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 공정 3으로서는, 상기 공정 2의 생성물과 상기 폴리카르복시산무수물(D)과의 반응이다. 당해 반응은, 주로, 상기 공정 2에서 얻어진 생성물 중의 수산기와 상기 폴리카르복시산무수물(D)을 반응시키는 것이다. 상기 공정 2의 생성물 중에는, 예를 들면, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C) 중의 에폭시기의 개환에 의해 생긴 수산기 등이 존재한다. 상기 폴리카르복시산무수물(D)의 반응 비율은, 생성물인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가가 60∼120㎎KOH/g 정도로 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 공정 3의 반응은, 예를 들면, 적당한 에스테르화 촉매의 존재하, 80∼140℃ 정도의 온도 조건하에서 가열 교반해서 행할 수 있다. 공정 2와 공정 3을 연속해서 행할 경우, 에스테르화 촉매는 추가하지 않아도 되고, 적의 추가해도 된다. 또한, 반응은 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 된다. 또, 상기 에스테르화 촉매 및 유기 용제는, 상술한 에스테르화 촉매 및 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 그들은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가는, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 얻어지는 점에서, 50∼120㎎KOH/g의 범위가 바람직하고, 60∼110㎎KOH/g의 범위가 보다 바람직하다. 또, 본원 발명에 있어서 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가는, JIS K 0070(1992)의 중화적정법으로 측정되는 값이다.
또한, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼20,000의 범위인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 분자 구조 중에 중합성의 (메타)아크릴로일기를 갖는 점에서, 예를 들면, 광중합개시제를 첨가하는 것에 의해 경화성 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
상기 광중합개시제는, 조사하는 활성 에너지선의 종류 등에 따라 적절한 것을 선택해서 사용하면 된다. 또한, 아민 화합물, 요소 화합물, 함황 화합물, 함인(含燐) 화합물, 함염소 화합물, 니트릴 화합물 등의 광증감제와 병용해도 된다. 광중합개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 알킬페논계 광중합개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제; 벤조페논 화합물 등의 분자 내 수소 인발형 광중합개시제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오잔톤 및 티오잔톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 광중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「Omnirad-1173」, 「Omnirad-184」, 「Omnirad-127」, 「Omnirad-2959」, 「Omnirad-369」, 「Omnirad-379」, 「Omnirad-907」, 「Omnirad-4265」, 「Omnirad-1000」, 「Omnirad-651」, 「Omnirad-TPO」, 「Omnirad-819」, 「Omnirad-2022」, 「Omnirad-2100」, 「Omnirad-754」, 「Omnirad-784」, 「Omnirad-500」, 「Omnirad-81」(IGM사제), 「가야큐어-DETX」, 「가야큐어-MBP」, 「가야큐어-DMBI」, 「가야큐어-EPA」, 「가야큐어-OA」(닛폰카야쿠 가부시키가이샤제), 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」(스타우퍼·케미컬사제), 「트리고날P1」(아크조사제), 「산도레이1000」(산도즈사제), 「딥」(업존사제), 「퀀타큐어-PDO」, 「퀀타큐어-ITX」, 「퀀타큐어-EPD」(워드브렌킨솝사제), 「Runtecure-1104」(Runtec사제) 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 예를 들면, 경화성 수지 조성물의 용제 이외의 성분의 합계에 대해 0.05∼15질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상술한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 이외의 그 밖의 수지 성분을 함유해도 된다. 상기 그 밖의 수지 성분으로서는, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E), 각종 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E)로서는, 수지 중에 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 것이면 무엇이어도 되며, 예를 들면, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 에폭시 수지, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아미드이미드 수지, 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 산기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 불포화일염기산, 및 다염기산무수물을 필수의 반응 원료로 하는 산기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지나, 에폭시 수지, 불포화일염기산, 다염기산무수물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응 원료로 하는 산기 및 우레탄기 함유 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 잔텐형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지, 트리히드록시벤젠형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화일염기산이란, 일분자 중에 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 말한다. 상기 산기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 상기 불포화일염기산(D)으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, α-시아노신남산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화일염기산의 에스테르화물, 산할로겐화물, 산무수물 등도 사용할 수 있다. 이들 불포화일염기산은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 무수숙신산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 옥테닐무수숙신산, 테트라프로페닐무수숙신산 등을 들 수 있다. 이들 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 테트라히드로무수프탈산, 무수숙신산이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 상술한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 에폭시 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 어느 방법으로 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 에폭시 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 카르복시기 함유 폴리올 화합물, 및 필요에 따라서 다염기산무수물, 상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어진 것이나, 폴리이소시아네이트 화합물, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 다염기산무수물, 및 카르복시기 함유 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물을 반응시켜서 얻어진 것 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 상술한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등을 들 수 있다. 상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술한 다염기산무수물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비페놀, 비스페놀 등의 방향족 폴리올 화합물; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다. 상기 카르복시기 함유 폴리올 화합물 이외의 폴리올 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 어느 방법으로 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지로서는, 예를 들면, 수산기나 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(α)을 필수의 성분으로서 중합시켜서 얻어지는 아크릴 수지 중간체에, 이들 관능기와 반응할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물(β)을 추가로 반응시키는 것에 의해 (메타)아크릴로일기를 도입해서 얻어지는 반응 생성물이나, 상기 반응 생성물 중의 수산기에 다염기산무수물을 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지 중간체는, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α) 외, 필요에 따라서 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물을 공중합시킨 것이어도 된다. 상기 그 밖의 중합성 불포화기 함유 화합물은, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조 함유 (메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메타)아크릴레이트; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물(β)은, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)이 갖는 반응성 관능기와 반응할 수 있는 것이면 특히 한정되지 않지만, 반응성의 관점에서 이하의 조합인 것이 바람직하다. 즉, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(α)로서 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용한 경우에는, (메타)아크릴레이트 화합물(β)로서 카르복시기 함유 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (메타)아크릴레이트 화합물(β)은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물은, 상술한 다염기산무수물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 어느 방법으로 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아미드이미드 수지로서는, 예를 들면, 산기 및/또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물 및/또는 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과, 필요에 따라서, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 또, 상기 반응성 관능기를 갖는 화합물은, (메타)아크릴로일기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다.
상기 아미드이미드 수지로서는, 산기 또는 산무수물기의 어느 한쪽만을 갖는 것이어도 되고, 양쪽을 갖는 것이어도 된다. 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이나 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물과의 반응성이나 반응 제어의 관점에서, 산무수물기를 갖는 것인 것이 바람직하고, 산기와 산무수물기와의 양쪽을 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 상기 아미드이미드 수지의 산가는, 중성 조건하, 즉, 산무수물기를 개환시키지 않는 조건에서의 측정값이 60∼350㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 물의 존재하 등, 산무수물기를 개환시킨 조건에서의 측정값이 61∼360㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하다.
상기 아미드이미드 수지로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물과, 다염기산무수물을 반응 원료로서 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술한 다염기산무수물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 아미드이미드 수지는, 필요에 따라서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 다염기산무수물 이외에, 다염기산을 반응 원료로서 병용할 수도 있다.
상기 다염기산으로서는, 일분자 중에 카르복시기를 2개 이상 갖는 화합물이면 어느 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 비페닐디카르복시산, 비페닐트리카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 공역 디엔계 비닐 모노머와 아크릴로니트릴과의 공중합체로서, 그 분자 중에 카르복시기를 갖는 중합체도 사용할 수 있다. 이들 다염기산은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 상술한 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 상술한 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아미드이미드 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 어느 방법으로 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아미드이미드 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴아미드 수지로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기 함유 화합물과, 알킬렌옥사이드 또는 알킬렌카보네이트와, N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물과, 다염기산무수물과, 필요에 따라서 불포화일염기산을 반응시켜서 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물을 말한다. 상기 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(3-1)∼(3-4)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 구조식(3-1)∼(3-4)에 있어서, R1은, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, R2는, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, p는, 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 0이다. q는, 2 이상의 정수이고, 바람직하게는, 2 또는 3이다. 또, 상기 구조식에 있어서의 방향환 상의 치환기의 위치에 대해서는, 임의이며, 예를 들면, 구조식(3-2)의 나프탈렌환에 있어서는 어느 환 상에 치환해 있어도 되고, 구조식(3-3)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 환 상에 치환해 있어도 되고, 구조식(3-4)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환 중 어느 하나의 환상으로 치환해 있어도 되는 것을 나타내고, 1분자 중에 있어서의 치환기의 개수가 p 및 q인 것을 나타내고 있다.
또한, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물과 하기 구조식(x-1)∼(x-5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 필수의 반응 원료로 하는 반응 생성물이나, 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물과 하기 구조식(x-1)∼(x-5) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 필수의 반응 원료로 하는 반응 생성물 등도 사용할 수 있다. 또한, 분자 내에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 반응 원료로 하는 노볼락형 페놀 수지, 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 반응 원료로 하는 노볼락형 페놀 수지 등도 사용할 수 있다.
[식(x-1) 중, h는 0 또는 1이다. 식(x-2)∼(x-5) 중, R3은, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, i는, 0 또는 1∼4의 정수이다. 식(x-2), (x-3) 및 (x-5) 중, Z는, 비닐기, 할로메틸기, 히드록시메틸기, 알킬옥시메틸기 중 어느 하나이다. 식(x-5) 중, Y는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 중 어느 하나이고, j는 1∼4의 정수이다]
상기 분자 내에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 구조식(2-1)∼(2-4)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 구조식(4-1)∼(4-4)에 있어서, R4은, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 아릴기, 할로겐 원자 중 어느 하나이고, R5은, 각각 독립해서, 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, p는, 0 또는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 0이다. 또, 상기 구조식에 있어서의 방향환 상의 치환기의 위치에 대해서는, 임의이며, 예를 들면, 구조식(4-2)의 나프탈렌환에 있어서는 어느 환 상에 치환해 있어도 되고, 구조식(4-3)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환의 어느 환 상에 치환해 있어도 되고, 구조식(4-4)에서는, 1분자 중에 존재하는 벤젠환 중 어느 하나의 환상으로 치환해 있어도 되는 것을 나타내고 있다.
상기 분자 내에 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물로서는, 상술한 구조식(3-1)∼(3-4)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
이들 페놀성 수산기 함유 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 펜틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드가 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 펜틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트가 바람직하다. 상기 알킬렌카보네이트는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물로서는, 예를 들면, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시에틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 상기 N-알콕시알킬(메타)아크릴아미드 화합물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다염기산무수물로서는, 상술한 다염기산무수물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 다염기산무수물은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화일염기산으로서는, 상술한 불포화일염기산과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴아미드 수지의 제조 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 어느 방법으로 제조해도 된다. 상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 아크릴아미드 수지의 제조에 있어서는, 필요에 따라서 유기 용제 중에서 행해도 되고, 또한, 필요에 따라서 염기성 촉매 및 산성 촉매를 사용해도 된다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 염기성 촉매로서는, 상술한 염기성 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 염기성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산성 촉매로서는, 상술한 산성 촉매와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 산성 촉매는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E)의 사용량은, 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 100질량부에 대해서, 10∼900질량부의 범위가 바람직하다.
상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 지환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 복소환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 벤질벤질(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노(메타)아크릴레이트 화합물 등의 모노(메타)아크릴레이트 화합물 : 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 모노머의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지환형 디(메타)아크릴레이트 화합물; 비페놀디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 폴리옥시알킬렌 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 4관능 이상의 (폴리)옥시알킬렌 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 4관능 이상의 락톤 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 각종 (메타)아크릴레이트 모노머는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 경화제, 경화촉진제, 유기 용제, 무기미립자나 폴리머 미립자, 안료, 소포제, 점도조정제, 레벨링제, 난연제, 보존안정화제 등의 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 경화제로서는, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 중의 카르복시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 잔텐형 에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지, 트리히드록시벤젠형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서도, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 연화점이 20∼120℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 경화촉진제로서는, 상기 경화제의 경화 반응을 촉진하는 것이고, 상기 경화제로서 에폭시 수지를 사용할 경우에는, 인계 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 경화촉진제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 경화제 100질량부에 대해 1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제로서는, 상술한 유기 용제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 상기 유기 용제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리방사선을 들 수 있다. 또한, 상기 활성 에너지선으로서, 자외선을 사용할 경우, 자외선에 의한 경화 반응을 효율 좋게 행함에 있어서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 조사해도 되고, 공기 분위기하에서 조사해도 된다.
자외선 발생원으로서는, 실용성, 경제성의 면에서 자외선 램프가 일반적으로 사용되고 있다. 구체적으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프, 갈륨 램프, 메탈할라이드 램프, 태양광, LED 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선의 적산광량은, 특히 제한되지 않지만, 10∼5,000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 50∼1,000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다. 적산광량이 상기 범위이면, 미경화 부분의 발생의 방지 또는 억제를 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 활성 에너지선의 조사는, 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상으로 나눠서 행해도 된다.
또한, 본 발명의 경화물은, 우수한 내열성을 갖는 점에서, 예를 들면, 반도체 디바이스 용도에 있어서의, 솔더 레지스트, 층간 절연 재료, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나, 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 용도에 있어서의, 박막 트랜지스터 보호막, 액정 컬러 필터 보호막, 컬러 필터용 안료 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 스페이서 등에 호적하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 솔더 레지스트 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트용 수지 재료는, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것이다.
본 발명의 레지스트 부재는, 예를 들면, 상기 솔더 레지스트용 수지 재료를 기재상에 도포하고, 60∼100℃ 정도의 온도 범위에서 유기 용매를 휘발 건조시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 포토 마스크를 통해서 활성 에너지선으로 노광시키고, 알칼리 수용액으로 미노광부를 현상하고, 추가로 140∼200℃ 정도의 온도 범위에서 가열 경화시켜서 얻을 수 있다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본원 실시예에 있어서 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가는 JIS K 0070(1992)의 중화적정법으로 측정했다.
본원 실시예에 있어서 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 분자량은 하기 조건의 GPC로 측정했다.
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기 : RI(시차굴절계)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 II 버전 4.10」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0㎖/분
표준 : 상기 「GPC-8020 모델 II 버전 4.10」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지(旣知)인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl)
본 실시예에 있어서 액체 크로마토그래피 차트는 하기 조건에서 측정했다.
[측정 조건]
장치 : 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 「LCMS-2010EV」
데이터 처리 : 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 「LCMS Solution」
칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 「ODS-100V」(2.0㎜ID×150㎜, 3㎛) 40℃
용리액 : 물/아세토니트릴, 0.4mL/분
검출기 : PDA, MS
시료조정 : 1. 시료 50㎎을 아세토니트릴(LC용) 10㎖에 용해
2. 30초간 볼텍스로 교반
3. 30분간 정치
4. 0.2㎛ 여과 필터에 통액해 측정 시료로 함
면적비의 계산 : UV 파장 210㎚로 산출
(합성예 1 : 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1)의 제조)
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 아크릴산 201.6질량부, 펜타에리트리톨 136질량부, 황산 10.6질량부, 염화제이구리 1.1질량부, 톨루엔 153질량부를 투입했다. 교반하면서 105℃까지 승온하고, 계중을 환류시키면서 같은 온도에서 12시간 반응시켰다. 반응 혼합물에 톨루엔 287질량부를 추가하고, 증류수 123질량부로 세정했다. 추가로, 20질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 반응 혼합물을 중화하고, 증류수 62질량부로 세정했다. 수지 고형분에 대해서 500ppm량의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가한 후, 톨루엔을 증류 제거해, 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1)를 얻었다. 이 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1)의 수산기가는 290㎎KOH/g, 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(a1)의 함유량은 16질량%, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(a2)의 함유량은 50질량%, 펜타에리트리톨디아크릴레이트(a3)의 함유량은 29질량%, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트(a4)의 함유량은 3질량%, 그 외 고분자량 성분(a')의 함유량은 2질량%였다.
(합성예 2 : 펜타에리트리톨디아크릴레이트(A2)의 제조)
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 펜타에리트리톨 136질량부, N,N-디메틸포름아미드 600질량부를 투입하고, 촉매로서 파라톨루엔설폰산 3.7질량부를 첨가했다. 교반하면서 80℃까지 승온해서 펜타에리트리톨을 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨 후, 시클로헥산온 78질량부를 가했다. 반응 온도를 80℃로 유지하면서 반응계 내를 140㎜Hg까지 감압하고, 생성하는 물을 증류 제거하면서 반응을 계속했다. 물의 생성을 확인할 수 없었던 시점에서, 추가로 1시간 환류시켰다. 교반을 계속하면서 실온까지 냉각해서 상압(常壓)으로 되돌리고, 감압 여과에 의해 미반응의 펜타에리트리톨을 제거했다. 얻어진 여과액으로부터 N,N-디메틸포름아미드를 감압 제거한 후, 아세트산에틸을 가하고, 석출한 펜타에리트리톨을 다시 여과로 제거했다. 얻어진 여과액을 탄산수소나트륨 포화 수용액으로 세정한 후, 추가로 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 유기 층을 황산마그네슘으로 탈수했다. 탈수후의 반응 생성물을 농축해, 케탈 화합물(x1)을 얻었다.
다음으로, 온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 앞서 얻은 케탈 화합물(x1) 21.6질량부, 디클로로메탄 120질량부, 트리에틸아민 46.5질량부를 투입하고, -5℃까지 냉각했다. 3-클로로프로피오닐클로리드 29질량부를 디클로로메탄 40질량부에 용해시킨 것을, 반응계 내를 0℃ 이하로 유지하면서 소량씩 적하했다. 적하 종료 후, 서서히 실온까지 승온시키고, 추가로 4시간 반응시켰다. 원료인 케탈 화합물(x1)의 소실을 가스 크로마토그래프로 확인 후, 감압 여과로 트리에틸아민염산염을 제거했다. 얻어진 여과액을 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 후, 추가로 염화나트륨 포화 수용액으로 세정하고, 무수황산마그네슘으로 탈수했다. 탈수후의 반응 생성물을 농축해, 아크릴레이트 화합물(x2) 30질량부를 얻었다.
다음으로, 온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 앞서 얻은 아크릴레이트 화합물(x2) 6.5질량부, 아세톤 30질량부를 투입하고, 교반하면서 0℃까지 냉각했다. 10% 황산수용액 10질량부를 반응계 내가 10℃를 넘지 않도록 소량씩 적하하고, 전량 첨가후, 실온에서 16시간 반응시켰다. 원료인 아크릴레이트 화합물(x2)의 소실을 가스 크로마토그래프로 확인 후, 물 10질량부를 가하고, 아세톤을 감압 제거했다. 얻어진 물층을 아세트산에틸로 추출하고, 탄산수소나트륨 포화 수용액을 사용해서 pH가 7로 될 때까지 세정했다. 유기 층을 황산마그네슘으로 탈수한 후, 상온 감압 조건하에서 농축해서, 펜타에리트리톨디아크릴레이트(A2)를 얻었다.
(합성예 3 : 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A3)의 제조)
온도계, 교반기, 및 콘덴서를 구비한 플라스크에, 아크릴산 220질량부, 디펜타에리트리톨 180질량부, 황산 15질량부, 염화제이구리 1.5질량부, 톨루엔 300질량부를 투입했다. 교반하면서 105℃까지 승온하고, 계중을 환류시키면서 같은 온도에서 13시간 반응시켰다. 생성한 물은 61질량부였다. 반응 혼합물에 톨루엔 425질량부를 추가하고, 증류수 200질량부로 세정했다. 추가로, 20% 수산화나트륨 수용액을 첨가해서 반응 혼합물을 중화하고, 증류수 100질량부로 세정했다. 수지 고형분에 대해서 500ppm량의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가한 후, 톨루엔을 증류 제거해, 디펜타에리트리톨아크릴레이트(A3)를 얻었다. 이 디펜타에리트리톨아크릴레이트(A3)의 수산기가는, 140㎎KOH/g이었다. 또한, 액체 크로마토그래피 차트의 면적비로부터 산출되는 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(b1)의 함유량은 28질량%, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(b2)의 함유량은 42질량%, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(b3)의 함유량은 22질량%, 고분자량 성분(b')의 함유량은 8질량%였다.
(실시예 1 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 288질량부, 무수트리멜리트산 168질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 53질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 트리페닐포스핀 0.7질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 혼합물(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스M-306」, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 약 67%, 수산기가 159.7㎎KOH/g) 72질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 148질량부, 트리페닐포스핀 1.9질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 테트라히드로무수프탈산 151질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1)의 고형분 산가는 87㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2390이었다.
(실시예 2 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(2)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 288질량부, 무수트리멜리트산 168질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 53질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 트리페닐포스핀 0.7질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 72질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 148질량부, 트리페닐포스핀 1.9질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 99질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(2)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(2)의 고형분 산가는 94㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2300이었다.
(실시예 3 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(3)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 288질량부, 무수트리멜리트산 168질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 53질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 트리페닐포스핀 0.7질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 72질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(가부시키가이샤 다이세르제 「사이크로머M100」, 에폭시기 당량 207g/당량) 216질량부, 트리페닐포스핀 2.2질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 99질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(3)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(3)의 고형분 산가는 85㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2540이었다.
(실시예 4 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(4)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 275질량부, 무수트리멜리트산 144질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 44질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트(스미카코베스트로우레탄 가부시키가이샤제 「데스모듈W」)를 131질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 52질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 111질량부, 트리페닐포스핀 1.7질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 75질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(4)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(4)의 고형분 산가는 85㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2440이었다.
(실시예 5 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(5)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 275질량부, 무수트리멜리트산 144질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 44질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트를 131질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 52질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 「사이크로머M100」 162질량부, 트리페닐포스핀 1.9질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 75질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(5)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(5)의 고형분 산가는 78㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2610이었다.
(실시예 6 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(6)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 374질량부, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수물 173질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 53질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 트리페닐포스핀 0.7질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 74질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 「사이크로머M100」 220질량부, 트리페닐포스핀 2.3질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 테트라히드로무수프탈산 154질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(6)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(6)의 고형분 산가는 80㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2370이었다.
(실시예 7 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(7)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 341질량부, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수물 149질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 44질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 디시클로헥실메탄 4,4-디이소시아네이트를 131질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 53질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 「사이크로머M100」 165질량부, 트리페닐포스핀 1.9질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 76질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(7)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(7)의 고형분 산가는 78㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2580이었다.
(실시예 8 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(8)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 211질량부, 이소포론디이소시아네이트 111질량부, 무수트리멜리트산 144질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.5질량부를 가해서 용해시켰다. 질소 분위기하, 160℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 메토퀴논 0.2질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 22질량부 및 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로, 글리시딜메타크릴레이트 85질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 57질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(8)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(8)의 고형분 산가는 89㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 1850이었다.
(실시예 9 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(9)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 211질량부, 이소포론디이소시아네이트 111질량부, 무수트리멜리트산 144질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.5질량부를 가해서 용해시켰다. 질소 분위기하, 160℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 메토퀴논 0.2질량부, 합성예 2에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트(A2) 14질량부 및 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로, 글리시딜메타크릴레이트 86질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 58질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(9)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(9)의 고형분 산가는 91㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2120이었다.
(실시예 10 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(10)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 269질량부, 무수트리멜리트산 168질량부, 합성예 2에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트(A2) 34질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 68질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 130질량부, 트리페닐포스핀 1.7질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 87질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 71질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(10)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(10)의 고형분 산가는 92㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2590이었다.
(실시예 11 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(11)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 288질량부, 무수트리멜리트산 168질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 53질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.7질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 합성예 2에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트(A2) 25질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 150질량부, 트리페닐포스핀 1.7질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 100질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 57질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(11)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(11)의 고형분 산가는 103㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2710이었다.
(실시예 12 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(12)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 269질량부, 무수트리멜리트산 168질량부, 합성예 2에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트(A2) 34질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.6부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 합성예 2에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트(A2) 23질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 144질량부, 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 96질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 57질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(12)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(12)의 고형분 산가는 105㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2990이었다.
(실시예 13 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(13)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 269질량부, 무수트리멜리트산 168질량부, 합성예 2에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트(A2) 34질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 37질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 140질량부, 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 94질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 62질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(13)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(13)의 고형분 산가는 101㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2590이었다.
(실시예 14 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(14)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 332질량부, 무수트리멜리트산 168질량부, 「아로닉스M-306」 97질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.8질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 트리페닐포스핀 0.8부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 46질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 153질량부, 트리페닐포스핀 1.9부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 102질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 56질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(14)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(14)의 고형분 산가는 94㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2330이었다.
(실시예 15 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(15)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 332질량부, 무수트리멜리트산 168질량부, 「아로닉스M-306」 97질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.8질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 트리페닐포스핀 0.8부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 합성예 2에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트(A2) 29질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 153질량부, 트리페닐포스핀 1.8부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 102질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 46질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(15)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(15)의 고형분 산가는 96㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2490이었다.
(실시예 16 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(16)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 392질량부, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(EVONIK사제 「VESTANAT T-1890/100」, 이소시아네이트기 함유량 17.2질량%) 244질량부, 무수트리멜리트산 192질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.0질량부를 가해서 용해시켰다. 질소 분위기하, 160℃에서 5시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 메토퀴논 0.3질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 81질량부 및 트리페닐포스핀 1.4질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로, 글리시딜메타크릴레이트 165질량부, 트리페닐포스핀 1.8질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 테트라히드로무수프탈산 110질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 67질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(16)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(16)의 고형분 산가는 86㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 7450이었다.
(실시예 17 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(17)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 418질량부, 무수트리멜리트산 192질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 26질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.0질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 트리페닐포스핀 0.7질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 「VESTANAT T-1890/100」를 244질량부 가해서, 120℃에서 10시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 79질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 167질량부, 트리페닐포스핀 2.7질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 112질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 57질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(17)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(17)의 고형분 산가는 84㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 7390이었다.
(실시예 18 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(18)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 211질량부, 이소포론디이소시아네이트 111질량부, 무수트리멜리트산 144질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.5질량부를 가해서 용해시켰다. 질소 분위기하, 160℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 메토퀴논 0.2질량부, 합성예 3에서 얻은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A3) 22질량부 및 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로, 글리시딜메타크릴레이트 85질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 57질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(18)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(18)의 고형분 산가는 83㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 1910이었다.
(실시예 19 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(19)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 345질량부, 무수트리멜리트산 168질량부, 합성예 3에서 얻은 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A3) 110질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.9질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 트리페닐포스핀 0.8질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 87질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 148질량부, 트리페닐포스핀 2.1질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 99질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(19)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(19)의 고형분 산가는 85㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2480이었다.
(실시예 20 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(20)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 258질량부, 무수트리멜리트산 139질량부, 합성예 2에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트(A2) 52질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 12시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 65질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 111질량부, 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 74질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 53질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(20)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(20)의 고형분 산가는 85㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2340이었다.
(실시예 21 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(21)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 279질량부, 무수트리멜리트산 197질량부, 합성예 2에서 얻은 펜타에리트리톨디아크릴레이트(A2) 15질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.3질량부, 트리페닐포스핀 0.6질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 이소포론디이소시아네이트를 111질량부 가해서, 120℃에서 12시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 70질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 160질량부, 트리페닐포스핀 1.9질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 88질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 86질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(21)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(21)의 고형분 산가는 100㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2750이었다.
(실시예 22 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(22)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 254질량부, 무수트리멜리트산 168질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 53질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.6질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.7질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트를 77질량부 가해서, 120℃에서 8시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 64질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 131질량부, 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 88질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 75질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(22)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(22)의 고형분 산가는 95㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2050이었다.
(실시예 23 : 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(23)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디메틸아세트아미드 271질량부, 무수트리멜리트산 168질량부, 합성예 1에서 얻은 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(A1) 53질량부, 디부틸히드록시톨루엔 0.7질량부, 메토퀴논 0.2질량부, 트리페닐포스핀 0.7질량부를 가해서 공기를 불어넣으면서, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 1,3-비스(이소시아나토메틸)벤젠(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제 「다케네이트500」)을 94질량부 가해서, 120℃에서 6시간 반응시키고, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량% 이하로 되어 있는 것을 확인했다. 다음으로, 「아로닉스M-306」 68질량부를 첨가하고, 110℃에서 3시간 반응시켰다. 글리시딜메타크릴레이트 140질량부, 트리페닐포스핀 1.7질량부를 첨가하고, 110℃에서 5시간 반응시켰다. 추가로, 무수숙신산 93질량부, 디메틸아세트아미드 80질량부를 가하고 110℃에서 5시간 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(23)를 얻었다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(23)의 고형분 산가는 94㎎KOH/g이고, 중량 평균 분자량은, 2450이었다.
(비교예 1 : 산기 함유 아크릴레이트 수지(C1)의 제조)
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 101질량부를 넣고, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」, 에폭시 당량 : 214) 428질량부를 용해하고, 산화방지제로서 디부틸히드록시톨루엔 4질량부, 열중합금지제로서 메토퀴논을 0.4질량부 가한 후, 아크릴산 144질량부, 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 10시간 에스테르화 반응을 행했다. 그 후, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 311질량부, 테트라히드로무수프탈산 160질량부를 가해 110℃에서 2.5시간 반응시켜, 목적의 산기 함유 아크릴레이트 수지(C1)를 얻었다. 이 산기 함유 아크릴레이트 수지(C1)의 고형분 산가는 85㎎KOH/g이었다.
(실시예 24 : 경화성 수지 조성물(1)의 조제)
실시예 1에서 얻은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1), 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」)와, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와, 광중합개시제(IGM사제 「Omnirad 907」)와, 2-에틸-4-메틸이미다졸과, 프탈로시아닌그린을 표 1에 나타내는 질량부로 배합하고, 롤 밀에 의해 혼련해서 경화성 수지 조성물(1)를 얻었다.
(실시예 25∼46 : 경화성 수지 조성물(2)∼(23)의 조제)
실시예 24에서 사용한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1) 대신에, 실시예 2∼23에서 얻은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(2)∼(23)를 각각 사용한 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물(2)∼(23)를 얻었다.
(비교예 2 : 경화성 수지 조성물(C2)의 조제)
실시예 24에서 사용한 산기 함유 아크릴레이트 수지(1) 대신에, 비교예 1에서 얻은 산기 함유 아크릴레이트 수지(C1)를 사용한 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물(C2)를 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물(1)∼(23), 및 (C2)를 사용해서, 하기의 평가를 행했다.
[광감도의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기재 상에 막두께 50㎛로 되도록 도포한 후, 80℃에서 각각 30분간 건조시켰다. 다음으로, 코닥사제의 스텝태블릿 No.2를 통해, 메탈할라이드 램프를 사용해서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사했다. 이것을 1질량%의 탄산나트륨 수용액에서 180초 현상하고, 잔존한 단수로 평가했다. 또, 잔존 단수가 많을수록 광감도가 높다.
[알칼리현상성의 평가 방법]
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을, 어플리케이터를 사용해서 유리 기재 상에 막두께 50㎛로 되도록 도포한 후, 80℃에서 각각 30분간, 40분간, 50분간, 60분간 건조시켜, 건조 시간이 다른 샘플을 작성했다. 이들을 1% 탄산나트륨 수용액에서 30℃ 180초간 현상하고, 기판 상에 잔사가 남지 않은 샘플의 80℃에서의 건조 시간을 건조 관리 폭으로서 평가했다. 또, 건조 관리 폭이 길수록 알칼리현상성이 우수한 것을 나타낸다.
실시예 24∼46에서 제작한 경화성 수지 조성물(1)∼(23), 및 비교예 2에서 제작한 경화성 수지 조성물(C2)의 조성 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
(실시예 47 : 경화성 수지 조성물(24)의 조제)
실시예 1에서 얻은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1), 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」), 광중합개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(IGM사제 「Omnirad-907」), 유기 용제로서 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 표 1에 나타내는 질량부로 배합해서, 경화성 수지 조성물(24)를 얻었다.
(실시예 48∼69 : 경화성 수지 조성물(25)∼(46)의 조제)
실시예 47에서 사용한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1) 대신에, 실시예 2∼23에서 얻은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(2)∼(23)를 각각 사용한 이외는, 실시예 47과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물(25)∼(46)를 얻었다.
(비교예 3 : 경화성 수지 조성물(C3)의 조제)
실시예 47에서 사용한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1) 대신에, 비교예 1에서 얻은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(C1)를 사용한 이외는, 실시예 47과 마찬가지로 해서 경화성 수지 조성물(C3)를 얻었다.
상기한 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물(24)∼(46), 및 (C3)을 사용해서, 하기의 평가를 행했다.
[내열성의 평가 방법]
<시험편의 작성>
동박(후루카와산교 가부시키가이샤제, 전해 동박 「F2-WS」 18㎛) 상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 50㎛의 어플리케이터로 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켰다. 메탈할라이드 램프를 사용해서 1000mJ/㎠의 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열했다. 동박으로부터 경화물을 박리해, 시험편(경화물)를 얻었다.
상기 시험편을 6㎜×40㎜의 크기로 잘라내고, 점탄성 측정 장치(DMA : 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAII」, 인장법 : 주파수 1Hz, 승온 속도 3℃/분)를 사용해서, 탄성률 변화가 최대로 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도(Tg)로서 평가했다.
실시예 47∼69에서 제작한 경화성 수지 조성물(24)∼(46), 및 비교예 3에서 제작한 경화성 수지 조성물(C3)의 조성 및 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[표 3]
[표 4]
또, 표 1∼4 중의 「산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지」의 질량부는, 용액값이다.
표 1∼4 중의 「경화제」는, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」, 에폭시 당량 : 214)를 나타낸다.
표 1∼4 중의 「유기 용제」는, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다.
표 1∼4 중의 「광중합개시제」는, IGM사제 「Omnirad-907」을 나타낸다.
표 1∼4에 나타낸 실시예 22∼63은, 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용한 경화성 수지 조성물의 예이다. 이 경화성 수지 조성물은, 우수한 광감도 및 알칼리현상성을 갖고 있고, 또한 경화물에 있어서 우수한 내열성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2 및 3은, 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지를 사용하지 않은 경화성 수지 조성물의 예이다. 이 경화성 수지 조성물은, 광감도가 현저하게 불충분하고, 또한, 경화물에 있어서의 내열성에 관해서도 현저하게 불충분한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 산기 및/또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A)와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)과, 폴리카르복시산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지로서,
상기 아미드이미드 수지(A)가, 폴리이소시아네이트 화합물(a1) 및 폴리카르복시산무수물(a2)의 반응물(A-1), 또는, 폴리이소시아네이트 화합물(a1), 폴리카르복시산무수물(a2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)의 반응물(A-2)이고,
상기 아미드이미드 수지(A)가 반응물(A-1)인 경우, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)이 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이고,
상기 아미드이미드 수지(A)가 반응물(A-2)인 경우, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 또는 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)의 어느 한쪽 또는 양쪽이, 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)이, 지방족 디이소시아네이트, 또는 지환식 디이소시아네이트인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 있어서,
상기 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 및/또는 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 있어서,
상기 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 및/또는 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트를 포함하는 것인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 있어서,
상기 반응물(A-2)이, 상기 폴리카르복시산무수물(a2) 및 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)의 중간 반응 생성물과, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과의 반응물이고,
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)이 갖는 수산기 1몰에 대한 상기 폴리카르복시산무수물(a2)의 몰수가, 2∼8의 범위인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지와, 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
- 제6항에 있어서,
추가로, 유기 용제와, 경화제를 함유하는 것인 경화성 수지 조성물. - 제6항에 있어서,
추가로, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 이외의 산기 및 중합성 불포화 결합을 갖는 수지(E)를 함유하는 것인 경화성 수지 조성물. - 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화 반응물인 것을 특징으로 하는 경화물.
- 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 절연 재료.
- 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트용 수지 재료.
- 제11항에 기재된 솔더 레지스트용 수지 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 부재.
- 산기 및/또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A)와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)과, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(C)과, 폴리카르복시산무수물(D)을 반응시켜서 얻어지는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법으로서,
상기 아미드이미드 수지(A)가, 폴리이소시아네이트 화합물(a1) 및 폴리카르복시산무수물(a2)을 반응시켜서 얻어지는 반응물(A-1), 또는, 폴리이소시아네이트 화합물(a1), 폴리카르복시산무수물(a2) 및 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)을 반응시켜서 얻어지는 반응물(A-2)이고,
상기 아미드이미드 수지(A)가 반응물(A-1)인 경우, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B)이 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이고,
상기 아미드이미드 수지(A)가 반응물(A-2)인 경우, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(B) 또는 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물(a3)의 어느 한쪽 또는 양쪽이, 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 및/또는 수산기를 3개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법.
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