JP7215105B2 - 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材 - Google Patents

Description

本発明は、硬化物における耐熱性に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関する。

近年、プリント配線基板用のソルダーレジスト用樹脂材料には、エポキシ樹脂をアクリル酸でアクリレート化した後、酸無水物を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が広く用いられている。ソルダーレジスト用樹脂材料に対する要求性能は、少ない露光量で硬化すること、アルカリ現像性に優れること、硬化物における耐熱性や強度、柔軟性、伸び、誘電特性、基材密着性等に優れることなど様々なものが挙げられる。

従来知られているソルダーレジスト用樹脂材料として、ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸を反応させて得られる酸基含有エポキシアクリレート樹脂が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の酸基含有エポキシアクリレート樹脂は反応原料であるノボラック型エポキシ樹脂に起因して硬化物における耐熱性に優れている等の特徴を有するものの、昨今の市場要求に対し十分なものではなかった。

そこで、硬化物における耐熱性に優れた材料が求められていた。

特開昭６１－２４３８６９号公報

本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ１）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）と、ポリカルボン酸無水物（Ｄ２）との反応物であることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ１）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）と、ポリカルボン酸無水物（Ｄ２）との反応物であることを特徴とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物からなる硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材に関するものである。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、硬化物における耐熱性に優れることから、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料、及び前記ソルダーレジスト用樹脂材料からなるレジスト部材に好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ１）を必須の反応原料とする酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）と、ポリカルボン酸無水物（Ｄ２）との反応物であることを特徴とする。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。

前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）としては、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ１）を必須の反応原料とするものである。

前記酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）は、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。中でも、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）や前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有していることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有することが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。なお、本願発明において酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。

前記アミドイミド樹脂（Ａ）の具体構造や製法は特に限定されず、一般的なアミドイミド樹脂等を広く用いることができる。具体的には、ポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）とを反応原料とするものが挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

［式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、または構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｌは０または１～３の整数であり、ｍは１～１５の整数である。］

これらの中でも、優れた溶剤溶解性を有する酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）となる点では前記脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂環式ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体が好ましい。また、硬化物における耐熱性が非常に優れた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂となる点では前記脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体が好ましく、脂肪族ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート変性体が好ましい。更に、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）の総質量に対する前記脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と前記脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体との合計質量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。また、前記脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体と前記脂肪族ジイソシアネート化合物またはその変性体とを併用する場合には、両者の質量比が２０／８０～８０／２０の範囲であることが好ましい。

前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）は、分子構造中に複数のカルボキシ基を有する化合物またはその酸無水物であれば具体構造は特に問われず、多種多様な化合物を用いることができる。また、ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なお、アミドイミド樹脂（Ａ）がアミド基とイミド基の両方を有するためには、系中にカルボキシ基及び酸無水物基の両方が存在している必要があるが、本発明においては、分子中にカルボキシ基と酸無水物基との両方を有する化合物を用いてもよいし、カルボキシ基を有する化合物と酸無水物基を有する化合物とを併用してもよい。

前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）の一例としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物等が挙げられる。前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物について、脂肪族炭化水素基は直鎖型及び分岐型のいずれでもよく、構造中に不飽和結合を有していてもよい。前記脂肪族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物の一例としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。

前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその無水物について、本発明では、カルボキシ基または酸無水物基が脂環構造に結合しているものを脂環式ポリカルボン酸化合物またはその無水物とし、それ以外の構造部位における芳香環の有無は問わないものとする。前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその無水物の一例としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物等が挙げられる。

前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物の一例としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。

これらの中でも、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記脂環式ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物、或いは前記芳香族ポリカルボン酸化合物またはその酸無水物が好ましい。また、前記アミドイミド樹脂（Ａ）を効率的に製造できることから、分子構造中にカルボキシ基と酸無水物基との両方を有するトリカルボン酸無水物を用いることが好ましく、シクロヘキサントリカルボン酸無水物またはトリメリット酸無水物を用いることが特に好ましい。更に、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）の総質量に対する脂環式トリカルボン酸無水物と芳香族トリカルボン酸無水物との合計量の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。

前記アミドイミド樹脂（Ａ）が前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）とを反応原料とするものである場合、所望の樹脂性能等に応じてこれら以外の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、アミドイミド樹脂（Ａ）の反応原料総質量に対する前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）との合計質量の割合が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。

前記アミドイミド樹脂（Ａ）がポリイソシアネート化合物（ａ１）とポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）とを反応原料とするものである場合、その製造方法は特に限定されず、どのような方法で製造してもよい。例えば、一般的なアミドイミド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的には、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が有するイソシアネート基１モルに対し、０．８～３．５モルの前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）を用い、１００～１８０℃程度の温度条件下で撹拌混合して反応させる方法が挙げられる。

該反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。用いる有機溶剤の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）の溶解性や反応温度条件等により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶剤としても良い。有機溶剤の使用量は、反応効率が良好となることから、反応原料の合計質量に対し０．１～５倍量程度の範囲で用いることが好ましい。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。その一例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、反応の制御が容易となることから水酸基を１つ有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の分子量は、優れた耐熱性、伸度及び基材密着性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート化合物が得られることから、１，０００以下が好ましい。また、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が、オキシアルキレン変性体やラクトン変性体である場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以下が好ましい。

前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、分子構造中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有するものであれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。また、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なかでも、反応の制御が容易となることからモノエポキシ化合物が好ましい。その一例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマー；ジヒドロキシベンゼンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル化合物のモノ（メタ）アクリレート化物等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。また、その分子量は５００以下であることが好ましい。更に、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）の総質量に対する前記グリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーの割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ１）は、例えば、前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）として例示した各化合物のうちの酸無水物等が挙げられる。また、前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ１）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なかでも、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記脂肪族ポリカルボン酸無水物または前記脂環式ポリカルボン酸無水物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸無水物または脂環式ジカルボン酸無水物がより好ましい。

前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）は、所望の樹脂性能等に応じて、前記酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ１）の他、他の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）の反応原料総質量に対する前記（Ａ）～（Ｄ）成分の合計質量の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）としては、上述のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）と同様のものを用いることができる。

前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ２）としては、上述のポリカルボン酸無水物（Ｄ１）と同様のものを用いることができる。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、所望の樹脂性能等に応じて、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ２）の他、他の反応原料を併用してもよい。この場合、本発明が奏する効果が十分に発揮されることから、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の反応原料総質量に対する前記（Ｅ）、（Ｃ２）及び（Ｄ２）成分の合計質量の割合が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法は特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。中でも、反応の制御が容易であることから、前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を反応させ（工程１）、工程１の生成物と前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）とを反応させ（工程２）、工程２の生成物と前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ１）とを反応させる（工程３）方法で酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）を製造した後、さらに、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ２）を反応させる（工程４）ことで製造することが好ましい。

前記工程１について、前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応では、主に、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸基または酸無水物基と水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）中の水酸基とを反応させる。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は特に酸無水物基との反応性に優れることから、前述の通り、前記アミドイミド樹脂（Ａ）は酸無水物基を有していることが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応割合は、前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸基及び酸無水物基の合計に対し、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を０．９～１．１モルの範囲で用いることが好ましい。前記アミドイミド樹脂（Ａ）中の酸無水物基の含有量は、前述した２通りの酸価の測定値の差分、即ち、酸無水物基を開環させた条件での酸価と、酸無水物基を開環させない条件での酸価との差分から算出することができる。

前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）との反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。前記エステル化触媒は、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。触媒の添加量は、反応原料の合計質量１００質量部に対して０．００１～５質量部の範囲で用いることが好ましい。

反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。用いる有機溶剤の選択は、反応原料及び生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の溶解性や反応温度条件等により適宜選択されるが、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジアルキレングリコールアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶剤としても良い。前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造と工程１とを連続して行う場合には、前記アミドイミド樹脂（Ａ）の製造で用いた有機溶剤中でそのまま反応を続けてもよい。

前記工程２について、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は、主に、前記工程１の生成物中のカルボキシ基と反応する。その反応割合は、工程１の生成物中のカルボキシ基に対し、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を０．５～１．２モルの範囲で用いることが好ましく、０．９～１．１モルの範囲で用いることがより好ましい。工程２の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程１と工程２とを連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。

前記工程３について、前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ１）は、主に、前記工程２の生成物中の水酸基と反応する。前記工程２の生成物中には、例えば、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）中のエポキシ基の開環により生じた水酸基等が存在する。前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ１）の反応割合は、さらにエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ２）を反応させる前の生成物である酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）の酸価が６０～１２０ｍｇＫＯＨ/ｇ程度になるよう調整されることが好ましい。工程３の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程２と工程３とを連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。

前記工程４について、工程４は、工程３の後に、さらにエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ２）を反応させることにより行われる。なお、工程４におけるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）は、工程２におけるエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）と同様のものでもよいし、異なるものでもよい。また、工程４におけるポリカルボン酸無水物（Ｄ２）は、工程３におけるポリカルボン酸無水物（Ｄ１）と同様のものでもよいし、異なるものでもよい。前記工程４の反応は、例えば、適当なエステル化触媒の存在下、９０～１４０℃程度の温度条件下で加熱撹拌して行うことができる。工程３と工程４とを連続して行う場合、エステル化触媒は追加しなくてもよいし、適宜追加してもよい。また、反応は必要に応じて有機溶剤中で行ってもよい。

このようにして得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な酸基含有（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、５０～１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、６０～１１０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。なお、本願発明において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定される値である。

前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００～２０，０００の範囲であることが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂は、分子構造中に重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、例えば、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として利用することができる。

前記光重合開始剤は、照射する活性エネルギー線の種類等により適切なものを選択して用いればよい。また、アミン化合物、尿素化合物、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル化合物等の光増感剤と併用してもよい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。

前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

前記光重合開始剤の添加量は、例えば、硬化性樹脂組成物の溶剤以外の成分の合計に対し０．０５～１５質量％の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述した酸基含有（メタ）アクリレート樹脂以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｆ）、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。

前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｆ）としては、樹脂中に酸基と（メタ）アクリロイル基を有するものであれば何れでもよく、例えば、酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、酸基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、酸基含有アクリル（メタ）アクリレート樹脂、酸基含有アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂、酸基含有アクリルアミド樹脂等が挙げられる。

前記酸基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等が挙げられる。

前記酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、及び多塩基酸無水物を必須の反応原料とする酸基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和一塩基酸、多塩基酸無水物、ポリイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応原料とする酸基及びウレタン基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記不飽和一塩基酸とは、一分子中に（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物をいい、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸等が挙げられる。また、前記不飽和一塩基酸のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物等も用いることができる。これらの不飽和一塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、テトラプロぺニル無水コハク酸等が挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸が好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものを用いることができる。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と同様のものを用いることができる。

前記酸基含有ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、カルボキシル基含有ポリオール化合物、及び必要に応じて多塩基酸無水物、前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたものや、ポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、多塩基酸無水物、及びカルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物とを反応させて得られたもの等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物（ａ１）と同様のものを用いることができる。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）と同様のものを用いることができる。

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができる。

前記カルボキシル基含有ポリオール化合物以外のポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。

前記酸基含有アクリル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基等の反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（α）を必須の成分として重合させて得られるアクリル樹脂中間体に、これらの官能基と反応し得る反応性官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（β）を更に反応させることにより（メタ）アクリロイル基を導入して得られる反応生成物や、前記反応生成物中の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるもの等が挙げられる。

前記アクリル樹脂中間体は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）の他、必要に応じてその他の重合性不飽和基含有化合物を共重合させたものであってもよい。前記その他の重合性不飽和基含有化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記（メタ）アクリレート化合物（β）は、前記（メタ）アクリレート化合物（α）が有する反応性官能基と反応し得るものであれば特に限定されないが、反応性の観点から以下の組み合わせであることが好ましい。即ち、前記（メタ）アクリレート化合物（α）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてカルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）として水酸基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。前記（メタ）アクリレート化合物（α）としてグリシジル基含有（メタ）アクリレートを用いた場合には、（メタ）アクリレート化合物（β）としてカルボキシ基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

前記多塩基酸無水物は、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができる。

前記酸基含有アミドイミド（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及び／またはエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物と、必要に応じて、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、グリシジル基、及び酸無水物基からなる群より選ばれる１種以上の反応性官能基を有する化合物を反応させて得られるものが挙げられる。なお、前記反応性官能基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。

前記アミドイミド樹脂としては、酸基または酸無水物基のどちらか一方のみを有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。水酸基含有（メタ）アクリレート化合物やエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物との反応性や反応制御の観点から、酸無水物基を有するものであることが好ましく、酸基と酸無水物基との両方を有するものであることがより好ましい。前記アミドイミド樹脂の酸価は、中性条件下、即ち、酸無水物基を開環させない条件での測定値が６０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。他方、水の存在下等、酸無水物基を開環させた条件での測定値が６１～３６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。

前記アミドイミド樹脂の具体構造や製造方法は特に限定されず、一般的なアミドイミド樹脂等を広く用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と、多塩基酸または多塩基酸無水物とを反応原料として得られるものが挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物と同様のものを用いることができる。

前記多塩基酸としては、一分子中にカルボキシル基を２つ以上有する化合物であれば何れのものも用いることができる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。また、前記多塩基酸としては、例えば、共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニトリルとの共重合体であって、その分子中にカルボキシル基を有する重合体も用いることができる。これらの多塩基酸は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができる。

前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と同様のものを用いることができる。

前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物としては、上述のエポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）と同様のものを用いることができる。

前記酸基含有アクリルアミド樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有化合物と、アルキレンオキサイドまたはアルキレンカーボネートと、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物と、多塩基酸無水物と、必要に応じて不飽和一塩基酸とを反応させて得られたものが挙げられる。

前記フェノール性水酸基含有化合物としては、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物をいう。前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（１－１）～（１－４）で表される化合物が挙げられる。

上記構造式（１－１）～（１－４）において、Ｒ^１は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２以上の整数であり、好ましくは、２または３である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（１－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（１－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環状に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。

また、前記フェノール性水酸基含有化合物としては、例えば、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物や、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）の何れかで表される化合物とを必須の反応原料とする反応生成物なども用いることができる。また、分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂、分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物の１種または２種以上を反応原料とするノボラック型フェノール樹脂なども用いることができる。

［式（ｘ－１）中、ｈは０または１である。式（ｘ－２）～（ｘ－５）中、Ｒ^３は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、ｉは、０または１～４の整数である。式（ｘ－２）、（ｘ－３）及び（ｘ－５）中、Ｚは、ビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。式（ｘ－５）中、Ｙは、炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかであり、ｊは１～４の整数である。］

前記分子内にフェノール性水酸基を１つ有する化合物としては、例えば、下記構造式（２－１）～（２－４）で表される化合物等が挙げられる。

上記構造式（２－１）～（２－４）において、Ｒ^４は、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子の何れかであり、Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。なお、上記構造式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、構造式（２－２）のナフタレン環においてはいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２－３）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよく、構造式（２－４）では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれかの環状に置換していてもよいことを示している。

前記分子内にフェノール性水酸基を少なくとも２つ有する化合物としては、上述の構造式（１－１）～（１－４）で表される化合物を用いることができる。

これらのフェノール性水酸基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドが好ましい。

前記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。

前記Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

前記多塩基酸無水物としては、上述の多塩基酸無水物と同様のものを用いることができる。

前記不飽和一塩基酸としては、上述の不飽和一塩基酸と同様のものを用いることができる。

前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｆ）の使用量は、本発明の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して、１０～９００質量部の範囲が好ましい。

前記各種の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。

前記硬化剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂中のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものであれば特に制限されず、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた耐熱性を有する硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物が得られることから、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、軟化点が５０～１２０℃の範囲であるものが特に好ましい。

前記硬化促進剤としては、前記硬化剤の硬化反応を促進するものであり、前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合には、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、前記硬化促進剤の添加量は、例えば、前記硬化剤１００質量部に対し１～１０質量部の範囲で用いることが好ましい。

前記有機溶剤としては、前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂や硬化剤等の各種成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤；メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。

紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。

前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、５０～１，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。

なお、前記活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。

また、本発明の硬化物は、優れた耐熱性を有することから、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。これらの中でも、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。

本発明のソルダーレジスト用樹脂材料は、前記硬化性樹脂組成物からなるものである。

本発明のレジスト部材は、例えば、前記ソルダーレジスト用樹脂材料を基材上に塗布し、６０～１００℃程度の温度範囲で有機溶媒を揮発乾燥させた後、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して活性エネルギー線にて露光させ、アルカリ水溶液にて未露光部を現像し、更に１４０～２００℃程度の温度範囲で加熱硬化させて得ることができる。

前記基材としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などが挙げられる。

以下に、実施例および比較例をもって本発明をより詳しく説明する。

本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。

本願実施例において酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の分子量は下記条件のＧＰＣにて測定した。

測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶剤 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）

［実施例１］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０８．３質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１６５．０質量部、無水トリメリット酸１３４．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．３質量部、ヒドロキシエチルアクリレート３３．３質量部およびトリフェニルホスフィン２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１１７．６質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸７８．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、グリシジルメタクリレート４１．４質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸４２．１質量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１６３６０であった。

［実施例２］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０８．３質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１６５．０質量部、無水トリメリット酸１３４．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．３質量部、ヒドロキシエチルアクリレート３３．３質量部およびトリフェニルホスフィン２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１１７．６質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸７８．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、グリシジルメタクリレート４９．２質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。更に、無水コハク酸３２．９質量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）の固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１６３４０であった。

［実施例３］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０８．３質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１６５．０質量部、無水トリメリット酸１３４．１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．３質量部、ヒドロキシエチルアクリレート３３．３質量部およびトリフェニルホスフィン２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（株式会社ダイセル製「サイクロマーＭ１００」、エポキシ基当量２０７ｇ／当量）１７１．３質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸７８．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート２４．０質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。更に、無水コハク酸１１．０質量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（３）の固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１７１１０であった。

［実施例４］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０８．３質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１６５．０質量部、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物１３８．３質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．３質量部、ヒドロキシエチルアクリレート３３．３質量部およびトリフェニルホスフィン２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１１７．６質量部を添加し、１１０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸７８．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、グリシジルメタクリレート３９．３質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸４０．０質量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（４）の固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１６１１０であった。

［実施例５］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０８．３質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１６５．０質量部、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物１３８．３質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．３質量部、ヒドロキシエチルアクリレート３３．３質量部およびトリフェニルホスフィン２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１１７．６質量部を添加し、１１０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸７８．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、グリシジルメタクリレート４５．０質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。更に、無水コハク酸３０．１質量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（５）の固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１６０９０であった。

［実施例６］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０８．３質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１６５．０質量部、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物１３８．３質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．３質量部、ヒドロキシエチルアクリレート３３．３質量部およびトリフェニルホスフィン２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート１７１．３質量部を添加し、１１０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸７８．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート１８．０質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸１２．６質量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（６）の固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１７８３０であった。

［実施例７］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０８．３質量部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＥＶＯＮＩＫ社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ－１８９０／１００」、イソシアネート基含有量１７．２質量％）１６５．０質量部、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物１３８．３質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．５質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．３質量部、ヒドロキシエチルアクリレート３３．３質量部およびトリフェニルホスフィン２．９質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート１７１．３質量部を添加し、１１０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸７８．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、３，４－エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート２１．０質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。更に、無水コハク酸９．６質量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（７）の固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１７８１０であった。

［実施例８］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（８）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０１．０質量部、イソホロンジイソシアネート２１０．４質量部、無水トリメリット酸２７２．９質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で７時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．４質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．０質量部およびトリフェニルホスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１４０．０質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸９３．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、グリシジルメタクリレート９．０質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸９．２質量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（８）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（８）の固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、９８４０であった。

［実施例９］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（９）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０１．０質量部、イソホロンジイソシアネート２１０．４質量部、無水トリメリット酸２７２．９質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で７時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．４質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．０質量部およびトリフェニルホスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１４０．０質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸９３．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、グリシジルメタクリレート１１．０質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。更に、無水コハク酸７．４質量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（９）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（９）の固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、９６８０であった。

［実施例１０］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１０）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０１．０質量部、イソホロンジイソシアネート２１０．４質量部、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物２８１．４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で７時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．４質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．０質量部およびトリフェニルホスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１４０．０質量部を添加し、１１０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸９３．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、グリシジルメタクリレート６．０質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸６．１質量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１０）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１０）の固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、９５７０であった。

［実施例１１］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０１．０質量部、イソホロンジイソシアネート２１０．４質量部、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物２８１．４質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で７時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．４質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．０質量部およびトリフェニルホスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１４０．０質量部を添加し、１１０℃で７時間反応させた。更に、無水コハク酸９３．７質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、グリシジルメタクリレート８．０質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。更に、無水コハク酸５．４質量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１１）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１１）の固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、９４９０であった。

［実施例１２］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１２）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６０．８質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ９０１Ｓ」、イソシアネート基含有量２３．５質量％）１７１．９質量部、無水トリメリット酸１９０．８質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．８質量部を加えて溶解させた。窒素雰囲気下、１６０℃で５時間反応させ、イソシアネート基含有量が０．１質量％以下となっていることを確認した。メトキノン０．４質量部、ペンタエリスリトールポリアクリレート混合物（東亜合成株式会社製「アロニックスＭ－３０６」、ペンタエリスリトールトリアクリレート含有量約６７％、水酸基価１５９．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０９．１質量部およびトリフェニルホスフィン３．５質量部を添加し、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させた。次いで、グリシジルメタクリレート１５３．８質量部を添加し、１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸９８．５質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、無水コハク酸９４．２質量部を加えて１１０℃で５時間反応させた。更に、グリシジルメタクリレート１３．４質量部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。更に、無水コハク酸９．１質量部を加えて１１０℃で３時間反応させ、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１２）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１２）の固形分酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は、１１４３０であった。

［比較例１］ 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ１）の製造
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量：２１４）４２８部を溶解し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン４部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．４部加えた後、アクリル酸１４４部、トリフェニルホスフィン１．６部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１０時間エステル化反応を行なった。その後、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１部、テトラヒドロ無水フタル酸１６０部を加え１１０℃で２．５時間反応し、目的の酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ１）を得た。酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ１）の固形分酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（実施例１３：硬化性樹脂組成物（１）の調製）
実施例１で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）１００質量部、硬化剤としてオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」）を表１にそれぞれ示す質量部、光重合開始剤として２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」）を表１にそれぞれ示す質量部、有機溶剤としてジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表１にそれぞれ示す質量部を配合して硬化性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例１４～２４：硬化性樹脂組成物（２）～（１２）の調製）
実施例１３で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の代わりに、実施例２～１２で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（２）～（１２）をそれぞれ用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化性樹脂組成物（２）～（１２）を得た。

（比較例２：硬化性樹脂組成物（Ｒ２）の調製）
実施例１３で用いた酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（１）の代わりに、比較例１で得た酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｒ１）を用いた以外は、実施例１３と同様にして硬化性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。

・硬化物の作成
銅箔（古河産業株式会社製、電解銅箔「Ｆ２－ＷＳ」１８μｍ）上に硬化性樹脂組成物を５０μｍのアプリケーターで塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた。メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱した。銅箔から硬化物を剥離した。

・硬化物の耐熱性の評価
硬化物から６ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。

なお、表１中の「硬化剤」は、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０」、エポキシ当量：２１４）を示す。

表１中の「有機溶剤」は、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示す。

表１中の「光重合開始剤」は、ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」を示す。

表１に示す通り、本願発明の構成を有する実施例１３～２４では、いずれも１５０℃を超える優れたガラス転移温度（Ｔｇ）を示していた。これに対し、本願発明の構成を有していない比較例２では、１３４℃という低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示していた。

Claims (1)

1. 酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ１）を反応させて得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）に、さらに、エポキシ基含有アクリレート化合物（Ｃ２）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ２）を反応させて得られる酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法であって、
   前記アミドイミド樹脂（Ａ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）を反応させる工程１と、
   前記工程１の生成物と前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）とを反応させる工程２と、
   前記工程２の生成物と前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ１）とを反応させる工程３により前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）を製造した後、さらに、
   エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）及びポリカルボン酸無水物（Ｄ２）を反応させる工程４により得られ、
   前記酸基または酸無水物基を有するアミドイミド樹脂（Ａ）が、脂環式ジイソシアネート化合物またはその変性体を必須の成分とするポリイソシアネート化合物（ａ１）と、トリカルボン酸無水物を必須の成分とするポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）とを必須の反応原料とするものであって、
   前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）が有するイソシアネート基１モルに対し、０．８～３．５モルの前記ポリカルボン酸またはその酸無水物（ａ２）を用い、
   前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される化合物を単独又は２種以上併用し、
   前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）として、モノグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーを用い、
   前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）は前記工程１の生成物中のカルボキシ基と反応するが、その反応割合が、工程１の生成物中のカルボキシ基に対し、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ１）を０．５～１．２モルの範囲で用い、
   前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ１）として、無水コハク酸を用い、
   前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂（Ｅ）の酸価は６０～１２０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、
   前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｃ２）として、モノグリシジル基含有（メタ）アクリレートモノマーを用い、
   前記ポリカルボン酸無水物（Ｄ２）として、無水コハク酸又はテトラヒドロ無水フタル酸を用いることを特徴とする前記酸基含有（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。