KR102425174B1 - 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 및 솔더 레지스트용 수지 재료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산기 또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A), 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B), (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C) 및 폴리카르복시산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하는 것을 특징으로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재를 제공한다. 이 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 내열성 및 신도(伸度)가 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 경화물에 있어서의 내열성 및 신도(伸度)가 높은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재에 관한 것이다.
프린트 배선 기판용의 솔더 레지스트용 수지 재료에는, 에폭시 수지를 아크릴산으로 아크릴레이트화한 후, 산무수물을 반응시켜 얻어지는 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지가 널리 사용되고 있다. 솔더 레지스트용 수지 재료에 대한 요구 성능은, 적은 노광량으로 경화하는 것, 알칼리 현상성이 우수한 것, 경화물에 있어서의 내열성이나 강도, 유연성, 신장, 유전 특성, 기재(基材) 밀착성 등이 우수한 것 등 다양한 것을 들 수 있다.
종래 알려져 있는 솔더 레지스트용 수지 재료로서, 노볼락형 에폭시 수지와 아크릴산, 무수 테트라히드로프탈산을 반응시켜 얻어지는 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지가 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 산기 함유 에폭시아크릴레이트 수지는 반응 원료인 노볼락형 에폭시 수지에 기인하여 경화물에 있어서의 내열성이 높은 등의 특징을 갖지만, 근래의 시장 요구에 대하여 충분한 것은 아니었다. 또한, 경화물에 있어서의 신도가 매우 낮기 때문에 경화물에 깨짐이 생기기 쉬워 신뢰성이 떨어지는 과제가 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화물에 있어서의 내열성 및 신도가 높은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 아미드이미드 수지를 히드록시(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물과 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하고, 추가로 폴리카르복시산무수물을 반응시켜 얻어지는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 경화물에 있어서의 내열성이나 신도가 매우 높은 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 산기 또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A), 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B), (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C) 및 폴리카르복시산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지와, 광중합개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 솔더 레지스트용 수지 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 솔더 레지스트용 수지 재료로 이루어지는 레지스트 부재에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경화물에 있어서의 내열성 및 신도가 높은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 이것을 함유하는 경화성 수지 조성물, 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료, 솔더 레지스트용 수지 재료 및 레지스트 부재를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1)의 GPC 차트도.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 산기 또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A), 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B), (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C) 및 폴리카르복시산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 한다.
본 발명에 있어서 (메타)아크릴레이트 수지란, 분자 중에 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 혹은 그 양쪽을 갖는 수지를 말한다. 또한, (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기, 메타크릴로일기의 한쪽 혹은 양쪽을 말하고, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다.
상기 산기 또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A)는, 산기 또는 산무수물기 중 어느 한쪽만을 갖는 것이어도 되고, 양쪽을 갖는 것이어도 된다. 그 중에서도, 상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B)이나 상기 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C)과의 반응성이나 반응 제어의 관점에서, 산무수물기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 산기와 산무수물기의 양쪽을 갖는 것이 바람직하다. 상기 아미드이미드 수지(A)의 산가는, 중성 조건 하, 즉, 산무수물기를 개환(開環)시키지 않는 조건에서의 측정값이 60∼350㎎KOH／g의 범위인 것이 바람직하다. 다른 한편, 물의 존재 하 등, 산무수물기를 개환시킨 조건에서의 측정값이 61∼360㎎KOH／g의 범위인 것이 바람직하다.
상기 아미드이미드 수지(A)의 구체 구조나 제법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 아미드이미드 수지 등을 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)을 반응 원료로 하는 것을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)은, 예를 들면, 부탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨(水添) 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토-3,3'-디메틸비페닐, o-트리진디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물; 하기 구조식(1)으로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트; 이들 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
[식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기 중 어느 것이다. R2은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 또는 구조식(1)으로 표시되는 구조 부위와 * 표시가 부여된 메틸렌기를 개재하여 연결하는 결합점 중 어느 것이다. l은 0 또는 1∼3의 정수이며, m은 1 이상의 정수이다.]
이들 중에서도, 높은 용제 용해성을 갖는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 되는 점에서는 상기 지환식 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체가 바람직하고, 지환식 디이소시아네이트 또는 그 이소시아누레이트 변성체가 바람직하다. 또한, 경화물에 있어서의 신도가 매우 높은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 되는 점에서는 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체가 바람직하고, 지방족 디이소시아네이트 또는 그 이소시아누레이트 변성체가 바람직하다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)의 총질량에 대한 상기 지환식 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체와 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체와의 합계 질량의 비율이 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 지환식 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체와 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체를 병용할 경우에는, 양자의 질량비가 30／70∼70／30의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)은, 분자 구조 중에 복수의 카르복시기를 갖는 화합물 또는 그 산무수물이면 구체 구조는 특별히 문제되지 않고, 다종 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 아미드이미드 수지(A)가 아미드기와 이미드기의 양쪽을 갖기 위해서는, 계(系) 중에 카르복시기 및 산무수물기의 양쪽이 존재하고 있을 필요가 있지만, 본 발명에 있어서는, 분자 중에 카르복시기와 산무수물기의 양쪽을 갖는 화합물을 사용해도 되고, 카르복시기를 갖는 화합물과 산무수물기를 갖는 화합물을 병용해도 된다.
상기 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)의 일례로서는, 예를 들면, 지방족 폴리카르복시산 화합물 또는 그 산무수물, 지환식 폴리카르복시산 화합물 또는 그 산무수물, 방향족 폴리카르복시산 화합물 또는 그 산무수물 등을 들 수 있다. 상기 지방족 폴리카르복시산 화합물 또는 그 산무수물에 대해서, 지방족 탄화수소기는 직쇄형 및 분기형 중 어느 것이어도 되고, 구조 중에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 상기 지방족 폴리카르복시산 화합물 또는 그 산무수물의 일례로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 및 이들 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 지환식 폴리카르복시산 화합물 또는 그 무수물에 대해서, 본 발명에서는, 카르복시기 또는 산무수물기가 지환 구조에 결합해 있는 것을 지환식 폴리카르복시산 화합물 또는 그 무수물로 하고, 그 이외의 구조 부위에 있어서의 방향환의 유무는 묻지 않는 것으로 한다. 상기 지환식 폴리카르복시산 화합물 또는 그 무수물의 일례로서는, 예를 들면, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 시클로헥산트리카르복시산, 시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복시산, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산, 및 이들 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리카르복시산 화합물 또는 그 산무수물의 일례로서는, 예를 들면, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 나프탈렌트리카르복시산, 나프탈렌테트라카르복시산, 비페닐디카르복시산, 비페닐트리카르복시산, 비페닐테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성이 특히 높은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 되므로 상기 지환식 폴리카르복시산 화합물 또는 그 산무수물, 혹은 상기 방향족 폴리카르복시산 화합물 또는 그 산무수물이 바람직하다. 또한, 상기 아미드이미드 수지(A)를 효율적으로 제조할 수 있으므로, 분자 구조 중에 카르복시기와 산무수물기의 양쪽을 갖는 트리카르복시산무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 시클로헥산트리카르복시산무수물 또는 트리멜리트산무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)의 총질량에 대한 지환식 트리카르복시산무수물과 방향족 트리카르복시산무수물과의 합계량의 비율이 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 아미드이미드 수지(A)가 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 상기 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)을 반응 원료로 하는 것일 경우, 원하는 수지 성능 등에 따라 이들 이외의 반응 원료를 병용해도 된다. 이 경우, 본 발명이 가져오는 효과가 충분히 발휘되므로, 아미드이미드 수지(A)의 반응 원료 총질량에 대한 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 상기 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)과의 합계 질량의 비율이 90질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 아미드이미드 수지(A)가 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)을 반응 원료로 하는 것일 경우, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 어떤 방법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 일반적인 아미드이미드 수지와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)이 갖는 이소시아네이트기 1몰에 대하여, 0.8∼1.2몰의 상기 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)을 사용하여, 120∼180℃ 정도의 온도 조건 하에서 교반 혼합하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
반응은 필요에 따라 유기 용매 중에서 행해도 된다. 사용하는 유기 용매의 선택은, 반응 원료 및 생성물인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 용해성이나 반응 온도 조건 등에 따라 적의(適宜) 선택되지만, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디알킬렌글리콜아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로 해도 된다. 유기 용제의 사용량은, 반응 효율이 양호해지므로, 반응 원료의 합계 질량에 대하여 0.1∼5배량 정도의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B)은, 분자 구조 중에 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이면 다른 구체 구조는 특별히 한정되지 않고, 다종 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응의 제어가 용이해지므로 모노히드록시(메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 그 일례로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체; 상기 각종 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 내열성과 신도와의 밸런스가 우수한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 되므로, 분자량이 1,000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B)이 상기 옥시알킬렌 변성체나 락톤 변성체일 경우에는, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이하인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C)은, 분자 구조 중에 (메타)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 것이면 다른 구체 구조는 특별히 한정되지 않고, 다종 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응의 제어가 용이해지므로 모노에폭시 화합물이 바람직하다. 그 일례로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머; 디히드록시벤젠디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 비스페놀디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르 화합물의 모노(메타)아크릴레이트화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 내열성과 신도와의 밸런스가 우수한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 되므로, 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 또한, 그 분자량은 500 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C)의 총질량에 대한 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 비율이 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리카르복시산무수물(D)은, 예를 들면, 상기 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)로서 예시한 각 화합물 중 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리카르복시산무수물(D)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화물에 있어서의 내열성이나 신도 외, 현상성도 우수한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 되므로, 상기 지방족 폴리카르복시산무수물 또는 상기 지환식 폴리카르복시산무수물이 바람직하고, 지방족 디카르복시산무수물 또는 지환식 디카르복시산무수물이 보다 바람직하다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 원하는 수지 성능 등에 따라, 상기 산기 또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A), 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B), (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C) 및 폴리카르복시산무수물(D) 외, 다른 반응 원료를 병용해도 된다. 이 경우, 본 발명이 가져오는 효과가 충분히 발휘되므로, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 반응 원료 총질량에 대한 상기 (A)∼(D) 성분의 합계 질량의 비율이 80질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 어떤 방법으로 제조해도 된다. 예를 들면, 반응 원료의 모두를 일괄로 반응시키는 방법으로 제조해도 되고, 반응 원료를 순차 반응시키는 방법으로 제조해도 된다. 그 중에서도, 반응의 제어가 용이하므로, 상기 아미드이미드 수지(A)와 상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 반응시키고(공정 1), 공정 1의 생성물과 상기 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C)을 반응시키고(공정 2), 공정 2의 생성물과 상기 폴리카르복시산무수물(D)을 반응시키는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 공정 1에 대해서, 상기 아미드이미드 수지(A)와 상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B)과의 반응에서는, 주로, 상기 아미드이미드 수지(A) 중의 산기 또는 산무수물기와 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B) 중의 히드록시기를 반응시킨다. 상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B)은 특히 산무수물기와의 반응성이 우수하므로, 상술한 바와 같이, 상기 아미드이미드 수지(A)는 산무수물기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 아미드이미드 수지(A)와 상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B)과의 반응 비율은, 상기 아미드이미드 수지(A) 중의 산기 및 산무수물기의 합계에 대하여, 상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 0.9∼1.1몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 아미드이미드 수지(A) 중의 산무수물기의 합계에 대하여, 상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B)을 0.9∼1.1몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아미드이미드 수지(A) 중의 산무수물기의 함유량은, 상술한 2가지 산가의 측정값의 차분, 즉, 산무수물기를 개환시킨 조건에서의 산가와, 산무수물기를 개환시키지 않는 조건에서의 산가와의 차분으로부터 산출할 수 있다.
상기 아미드이미드 수지(A)와 상기 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B)과의 반응은, 예를 들면, 적당한 에스테르화 촉매의 존재 하, 90∼140℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하여 행할 수 있다. 상기 에스테르화 촉매는, 예를 들면, 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-이소부틸2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 촉매의 첨가량은, 반응 원료의 합계 질량에 대하여 0.001∼5질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 필요에 따라 유기 용매 중에서 행해도 된다. 사용하는 유기 용매의 선택은, 반응 원료 및 생성물인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 용해성이나 반응 온도 조건 등에 따라 적의 선택되지만, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디알킬렌글리콜아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로 해도 된다. 상기 아미드이미드 수지(A)의 제조와 공정 1을 연속적으로 행할 경우에는, 상기 아미드이미드 수지(A)의 제조에서 사용한 유기 용매 중에서 그대로 반응을 계속해도 된다.
상기 공정 2에 대해서, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C)은, 주로, 상기 공정 1의 생성물 중의 카르복시기와 반응한다. 그 반응 비율은, 공정 1의 생성물 중의 카르복시기에 대하여, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C)을 0.5∼1.2몰의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.1몰의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 공정 2의 반응은, 예를 들면, 적당한 에스테르화 촉매의 존재 하, 90∼140℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하여 행할 수 있다. 공정 1과 공정 2를 연속적으로 행할 경우, 에스테르화 촉매는 추가하지 않아도 되고, 적의 추가해도 된다. 또한, 반응은 필요에 따라 유기 용매 중에서 행해도 된다.
상기 공정 3에 대해서, 상기 폴리카르복시산무수물(D)은, 주로, 상기 공정 2의 생성물 중의 수산기와 반응한다. 상기 공정 2의 생성물 중에는, 예를 들면, 상기 (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C) 중의 에폭시기의 개환에 의해 생긴 수산기 등이 존재한다. 상기 폴리카르복시산무수물(D)의 반응 비율은, 최종생성물인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가가 50∼100㎎KOH／g 정도가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 공정 3의 반응은, 예를 들면, 적당한 에스테르화 촉매의 존재 하, 90∼140℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하여 행할 수 있다. 공정 2와 공정 3을 연속적으로 행할 경우, 에스테르화 촉매는 추가하지 않아도 되고, 적의 추가해도 된다. 또한, 반응은 필요에 따라 유기 용매 중에서 행해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가는, 경화물에 있어서의 내열성이나 신도 외, 현상성 등도 우수한 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지가 되므로, 50∼100㎎KOH／g의 범위인 것이 바람직하고, 60∼90㎎KOH／g의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본원 발명에 있어서 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가는 JIS K 0070(1992)의 중화 적정법으로 측정되는 값이다. 또한, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 (메타)아크릴로일기 당량은 250∼750g／당량의 범위인 것이 바람직하고, 300∼700g／당량의 범위가 보다 바람직하다. 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼10,000의 범위인 것이 바람직하다.
상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 분자량은, 하기 조건으로 측정되는 GPC로 측정되는 값이다.
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 II 버전 4.10」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml／분
표준: 상기 「GPC-8020모델 II 버전 4.10」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl)
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 분자 구조 중에 중합성의 (메타)아크릴로일기를 가지므로, 예를 들면, 광중합개시제를 첨가함으로써 경화성 수지 조성물로서 이용할 수 있다.
상기 광중합개시제는, 조사하는 활성 에너지선의 종류 등에 따라 적절한 것을 선택하여 사용하면 된다. 또한, 아민 화합물, 요소 화합물, 함(含)황 화합물, 함인 화합물, 함염소 화합물, 니트릴 화합물 등의 광증감제와 병용해도 된다. 광중합개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 알킬페논계 광중합개시제; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합개시제; 벤조페논 화합물 등의 분자 내 수소 분리형 광중합개시제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제의 시판품은, 예를 들면, BASF사제 「IRGACURE127」, 「IRGACURE184」, 「IRGACURE250」, 「IRGACURE270」, 「IRGACURE290」, 「IRGACURE369E」, 「IRGACURE379EG」, 「IRGACURE500」, 「IRGACURE651」, 「IRGACURE754」, 「IRGACURE819」, 「IRGACURE907」, 「IRGACURE1173」, 「IRGACURE2959」, 「IRGACURE MBF」, 「IRGACURE TPO」, 「IRGACURE OXE 01」, 「IRGACURE OXE 02」, IGM RESINS사제 「OMNIRAD184」, 「OMNIRAD250」, 「OMNIRAD369」, 「OMNIRAD369E」, 「OMNIRAD651」, 「OMNIRAD907FF」, 「OMNIRAD1173」 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 첨가량은, 예를 들면, 경화성 수지 조성물의 용제 이외의 성분의 합계에 대하여 0.05∼15질량％의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 이외의 수지 성분을 함유해도 된다. 당해 수지 성분은, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산, 디카르복시산무수물, 필요에 따라 불포화 모노카르복시산무수물 등을 반응시켜 얻어지는, 수지 중에 카르복시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지나, 각종 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸모노(메타)아크릴레이트 등의 지환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 복소환형 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 벤질벤질(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향족 모노(메타)아크릴레이트 화합물 등의 모노(메타)아크릴레이트 화합물: 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 모노머의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 모노(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 모노(메타)아크릴레이트 화합물;
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 지환형 디(메타)아크릴레이트 화합물; 비페놀디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트 등의 방향족 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 폴리옥시알킬렌 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 각종 디(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 디(메타)아크릴레이트 화합물;
트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트 등의 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 트리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 락톤 변성 트리(메타)아크릴레이트 화합물;
펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 4관능 이상의 (폴리)옥시알킬렌 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물; 상기 지방족 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)락톤 구조를 도입한 4관능 이상의 락톤 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 도공(塗工) 점도 조절 등의 목적으로 유기 용제를 함유해도 된다. 그 종류나 첨가량은, 원하는 성능에 따라 적의 조정된다. 일반적으로는, 경화성 수지 조성물의 합계에 대하여 10∼90질량％의 범위에서 사용된다. 상기 용제의 구체예로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥소란 등의 환상(環狀) 에테르 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이 외, 무기 미립자나 폴리머 미립자, 안료, 소포제, 점도 조정제, 레벨링제, 난연제, 보존 안정화제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지는, 경화물에 있어서의 내열성이나 신도가 높은 특징을 갖는다. 또한, 이 외, 광감도나 건조 관리폭 등으로 평가되는 현상성이나, 경화물에 있어서의 기재 밀착성, 가건조 후의 비점착성 등도 우수한 특징을 갖는다. 본 발명의 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 각종 성능이 우수한 특징이 활용되는 용도로서, 예를 들면, 반도체 디바이스 관계의 용도로서는, 솔더 레지스트, 층간 절연 재료, 패키지재, 언더필재, 회로 소자 등의 패키지 접착층이나 집적 회로 소자와 회로 기판의 접착층으로서 사용할 수 있다. 또한, LCD, OELD로 대표되는 박형 디스플레이 관계의 용도로서는, 박막 트랜지스터 보호막, 액정 칼라 필터 보호막, 칼라 필터용 안료 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트, 스페이서 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 솔더 레지스트 용도로 호적하게 사용할 수 있다. 본 발명의 솔더 레지스트용 수지 재료는, 예를 들면, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지, 광중합개시제 및 각종 첨가제에 더하여, 경화제, 경화 촉진제, 유기 용매 등의 각 성분을 포함해도 된다.
상기 경화제는, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지 중의 카르복시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에폭시 수지를 들 수 있다. 여기에서 사용하는 에폭시 수지는, 예를 들면, 비스페놀형 에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프탈렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 경화물에 있어서의 내열성이 우수하므로, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 연화점이 50∼120℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 경화 촉진제는, 상기 경화제의 경화 반응을 촉진하는 것이며, 상기 경화제로서 에폭시 수지를 사용할 경우에는, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 경화 촉진제의 첨가량은, 예를 들면, 상기 경화제 100질량부에 대하여 1∼10질량부의 범위에서 사용한다.
상기 유기 용매는, 상기 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지나 경화제 등의 각종 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트용 수지 재료를 사용하여 레지스트 부재를 얻는 방법은, 예를 들면, 상기 솔더 레지스트용 수지 재료를 기재 위에 도포하고, 60∼100℃ 정도의 온도 범위에서 유기 용제를 휘발 건조시킨 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 통과시켜 자외선이나 전자선 등으로 노광시켜, 알카리 수용액으로 미노광부를 현상하고, 추가로 140∼180℃ 정도의 온도 범위에서 가열 경화시키는 방법을 들 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예를 갖고 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본원 실시예에 있어서 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 산가는 JIS K 0070(1992)의 중화 적정법으로 측정했다.
본원 실시예에 있어서 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지의 분자량은 하기 조건의 GPC로 측정했다.
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 II 버전 4.10」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml／분
표준: 상기 「GPC-8020 모델 II 버전 4.10」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl)
실시예 1 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1)의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 449.7질량부, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(EVONIK사제 「VESTANAT T-1890／100」, 이소시아네이트기 함유량 17.2질량％) 175.5질량부, 무수 트리멜리트산 142.6질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.4질량부를 더하여 용해시켰다. 질소 분위기 하, 160℃에서 5시간 반응시켜, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량％ 이하가 되어 있음을 확인했다. 메토퀴논 0.3질량부, 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 혼합물(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스 M-306」, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 약 67％, 수산기가 159.7㎎KOH／g) 31.1질량부 및 트리페닐포스핀 2.8질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시켰다. 그 다음에, 글리시딜메타크릴레이트 116.5질량부를 첨가하고, 120℃에서 10시간 반응시켰다. 또한, 테트라히드로 무수 프탈산 116.3질량부를 더하여 110℃에서 5시간 반응시켜, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1)를 얻었다. 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1)의 고형분 산가는 80㎎KOH／g, 아크릴로일기 당량은 485g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 5,200이었다. 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1)의 GPC 차트도를 도 1에 나타낸다.
실시예 2 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(2)의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 449.9질량부, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(EVONIK사제 「VESTANAT T-1890／100」, 이소시아네이트기 함유량 17.2질량％) 191.4질량부, 무수 트리멜리트산 155.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.4질량부를 더하여 용해시켰다. 질소 분위기 하, 160℃에서 5시간 반응시켜, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량％ 이하가 되어 있음을 확인했다. 메토퀴논 0.3질량부, 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 혼합물(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스 M-306」, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 약 67％, 수산기가 159.7㎎KOH／g) 34.0질량부 및 트리페닐포스핀 2.8질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시켰다. 그 다음에, 글리시딜메타크릴레이트 127.1질량부를 첨가하고, 120℃에서 10시간 반응시켰다. 또한, 무수 숙신산 76.6질량부를 더하여 110℃에서 5시간 반응시켜, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(2)를 얻었다. 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(2)의 고형분 산가는 80㎎KOH／g, 아크릴로일기 당량은 445g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,700이었다.
실시예 3 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(3)의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 350.4질량부, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(EVONIK사제 「VESTANAT T-1890／100」, 이소시아네이트기 함유량 17.2질량％) 85.8질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트 변성체(DIC 가부시키가이샤제 「바노크 DN901S」, 이소시아네이트기 함유량 23.5질량％) 85.8질량부, 무수 트리멜리트산 209.4질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.6질량부를 더하여 용해시켰다. 질소 분위기 하, 160℃에서 5시간 반응시켜, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량％ 이하가 되어 있음을 확인했다. 메토퀴논 0.3질량부, 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 혼합물(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스 M-306」, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 약 67％, 수산기가 159.7㎎KOH／g) 16.9질량부 및 트리페닐포스핀 3.3질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시켰다. 그 다음에, 글리시딜메타크릴레이트 197.9질량부를 첨가하고, 120℃에서 10시간 반응시켰다. 또한, 무수 숙신산 90.4질량부를 더하여 110℃에서 5시간 반응시켜, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(3)를 얻었다. 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(3)의 고형분 산가는 80㎎KOH／g, 아크릴로일기 당량은 415g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,980이었다.
실시예 4 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(4)의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300.2질량부, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트 변성체(DIC 가부시키가이샤제 「바노크 DN901S」, 이소시아네이트기 함유량 23.5질량％) 197.9질량부, 무수 트리멜리트산 219.7질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.8질량부를 더하여 용해시켰다. 질소 분위기 하, 160℃에서 5시간 반응시켜, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량％ 이하가 되어 있음을 확인했다. 메토퀴논 0.4질량부, 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 혼합물(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스 M-306」, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 약 67％, 수산기가 159.7㎎KOH／g) 11.9질량부 및 트리페닐포스핀 3.5질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시켰다. 그 다음에, 글리시딜메타크릴레이트 221.7질량부를 첨가하고, 120℃에서 10시간 반응시켰다. 또한, 무수 숙신산 97.3질량부를 더하여 110℃에서 5시간 반응시켜, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(4)를 얻었다. 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(4)의 고형분 산가는 80㎎KOH／g, 아크릴로일기 당량은 416g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,350이었다.
실시예 5 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(5)의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 299.8질량부, 이소포론디이소시아네이트 232.8질량부, 무수 트리멜리트산 302.0질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.8질량부를 더하여 용해시켰다. 질소 분위기 하, 160℃에서 5시간 반응시켜, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량％ 이하가 되어 있음을 확인했다. 메토퀴논 0.4질량부, 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 혼합물(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스 M-306」, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 약 67％, 수산기가 159.7㎎KOH／g) 11.1질량부 및 트리페닐포스핀 3.5질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시켰다. 그 다음에, 글리시딜메타크릴레이트 149.2질량부를 첨가하고, 120℃에서 10시간 반응시켰다. 또한, 무수 숙신산 97.4질량부를 더하여 110℃에서 5시간 반응시켜, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(5)를 얻었다. 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(5)의 고형분 산가는 80㎎KOH／g, 아크릴로일기 당량은 603g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,780이었다.
실시예 6 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(6)의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1422.7질량부, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(EVONIK사제 「VESTANAT T-1890／100」, 이소시아네이트기 함유량 17.2질량％) 753.2질량부 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복시산-3,4-무수물 644.2질량부, 디부틸히드록시톨루엔 6.5질량부를 더하여 용해시켰다. 질소 분위기 하, 160℃에서 5시간 반응시켜, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량％ 이하가 되어 있음을 확인했다. 메토퀴논 1.3질량부, 펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 혼합물(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스 M-306」, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 약 67％, 수산기가 159.7㎎KOH／g) 189.2질량부, 트리페닐포스핀 12.9질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시켰다. 그 다음에, 글리시딜메타크릴레이트 617.1질량부를 첨가하고, 120℃에서 10시간 반응시켰다. 또한, 테트라히드로 무수 프탈산 546질량부를 더하여 110℃에서 5시간 반응시켜, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(6)를 얻었다. 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(6)의 고형분 산가는 80㎎KOH／g, 아크릴로일기 당량은 434g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 5,600이었다.
실시예 7 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(7)의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 449.7질량부, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(EVONIK사제 「VESTANAT T-1890／100」, 이소시아네이트기 함유량 17.2질량％) 170.5질량부, 무수 트리멜리트산 138.5질량부, 디부틸히드록시톨루엔 1.4질량부를 더하여 용해시켰다. 질소 분위기 하, 160℃에서 5시간 반응시켜, 이소시아네이트기 함유량이 0.1질량％ 이하가 되어 있음을 확인했다. 메토퀴논 0.3질량부, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 혼합물(도아고세이 가부시키가이샤제 「아로닉스 M-306」, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 약 67％, 수산기가 159.7㎎KOH／g) 30.3질량부 및 트리페닐포스핀 2.8질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 110℃에서 5시간 반응시켰다. 그 다음에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트(가부시키가이샤 다이세루제 「사이클로머 M100」, 에폭시기 당량 207g／당량) 165질량부를 첨가하고, 120℃에서 10시간 반응시켰다. 또한, 무수 숙신산 76.7질량부를 더하여 110℃에서 5시간 반응시켜, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(7)를 얻었다. 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(7)의 고형분 산가는 80㎎KOH／g, 아크릴로일기 당량은 500g／당량, 중량 평균 분자량(Mw)은 4,040이었다.
비교예 1 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1')의 제조
온도계, 교반기, 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 101질량부를 넣고, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」, 연화점 85℃, 에폭시기 당량 214g／당량) 428질량부를 용해시켰다. 또한, 디부틸히드록시톨루엔 4질량부, 메토퀴논 0.4질량부 더한 후, 아크릴산 144질량부, 트리페닐포스핀 1.6질량부를 첨가하고, 공기를 불어넣으면서 120℃에서 10시간 반응시켰다. 계속하여, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 311질량부, 테트라히드로 무수 프탈산 160질량부를 더하여 110℃에서 2.5시간 반응시켜, 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1')를 얻었다. 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(1')의 고형분 산가는 85㎎KOH／g이었다.
실시예 8∼14 및 비교예 2
하기 요령으로 경화성 수지 조성물을 조제하고, 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
·경화성 수지 조성물의 조제
앞서 얻은 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지(고형분 환산) 100질량부, DIC 가부시키가이샤제 「EPICLON N-680」 (크레졸노볼락형 에폭시 수지) 24질량부, BASF사제 「이르가큐어 907」 [2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온] 5질량부, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13질량부를 배합하여 경화성 수지 조성물을 얻었다.
·경화물의 작성
유리 위에 경화성 수지 조성물을 50㎛의 어플리케이터로 도포하고, 80℃에서 30분간 건조시켰다. 메탈할라이드 램프를 사용하여 1000mJ／㎠의 자외선을 조사한 후, 160℃에서 1시간 가열했다. 유리로부터 경화물을 박리했다.
·경화물의 내열성의 평가
경화물로부터 6㎜×40㎜의 시험편을 잘라내고, 점탄성 측정 장치(DMA: 레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치 「RSAII」, 인장법: 주파수 1㎐, 승온 속도 3℃／분)를 사용하여, 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ 변화율이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도(Tg)로서 평가했다.
·경화물의 신도의 평가
경화물로부터 10㎜×80㎜의 시험편을 잘라내고, 인장 시험 장치(시마즈세이사쿠쇼사제 「기밀 만능 시험기 오토그래프 AG-IS」)를 사용하여 하기 조건으로 시험편의 신도를 측정하고, 평가했다.
온도 23℃, 습도 50％, 표선간 거리 20㎜, 지점간 거리 20㎜, 인장 속도 10㎜／분
[표 1]
Claims (10)
- 산기 또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A), 히드록시(메타)아크릴레이트 화합물(B), (메타)아크릴로일기 함유 에폭시 화합물(C) 및 폴리카르복시산무수물(D)을 필수의 반응 원료로 하는 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 산기 또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A)가 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)을 필수의 반응 원료로 하는 것으로서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)이 지환식 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체를 필수의 성분으로 하고, 상기 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)이 트리카르복시산무수물을 필수의 성분으로 하는 것인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 있어서,
상기 산기 또는 산무수물기를 갖는 아미드이미드 수지(A)가 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)을 필수의 반응 원료로 하는 것으로서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)이 지방족 디이소시아네이트 화합물 또는 그 변성체를 필수의 성분으로 하고, 상기 폴리카르복시산 또는 그 산무수물(a2)이 트리카르복시산무수물을 필수의 성분으로 하는 것인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 있어서,
상기 폴리카르복시산무수물(D)이 지방족 폴리카르복시산무수물 또는 지환식 폴리카르복시산무수물인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지. - 제1항에 있어서,
(메타)아크릴로일기 당량이 250∼750g／당량의 범위인 산기 함유 (메타)아크릴레이트 수지. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 변성 (메타)아크릴레이트 수지와, 광중합개시제를 함유하는 경화성 수지 조성물.
- 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
- 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 재료.
- 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 솔더 레지스트용 수지 재료.
- 제9항에 기재된 솔더 레지스트용 수지 재료를 사용하여 이루어지는 레지스트 부재.
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