WO2007108472A1 - ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の製造方法及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の製造方法及び硬化性樹脂組成物 Download PDF

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Katsuyuki Masuda
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    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors

Definitions

  • Polyamideimide resin production method of polyamide resin, and curable resin composition
  • the present invention relates to a polyamideimide resin, a method for producing a polyamide resin, and a curable resin composition.
  • Polyamide resin is generally produced by a polymerization reaction between diamine and an activated dicarboxylic acid.
  • the by-product needs to be separated after polymerization.
  • a method of reacting dicarboxylic acid and diisocyanate is known as a method for producing a polyamide resin without the need to separate a by-product after polymerization (see, for example, Patent Document 1).
  • a method for producing a polyamide resin having a reactive double bond includes (1) introduction of a reactive double bond into a polyamic acid (see, for example, Patent Documents 2 and 3), and (2) diamine. And maleic anhydride polymerization (for example, see Patent Document 4), (3) Addition of a hydrocarbon oligomer having a double bond to the end of a polyamide (for example, see Patent Documents 5 and 6), (4) Reactivity Polymerization with acid chloride after introduction of double bond into polyarlin (for example, see Patent Document 7) is known
  • a curable resin composition can be obtained by using a polyamide resin having a reactive double bond.
  • a photocurable resin composition containing polyamide resin obtained by the production method of (1) can be cured by heating after patterning by light irradiation (for example, see Patent Documents 2 and 3). ).
  • An isocyanate method is known as a method for producing polyamideimide resin. Specific examples thereof include a method of reacting trimellitic anhydride with diisocyanate, a method of reacting aromatic triforce rubonic anhydride with diamine having an ether bond in an acid component excess condition, and then reacting with diisocyanate (for example, And Patent Document 8), and a method of reacting a reaction product of diamine and diisocyanate with trimellitic anhydride (for example, see Patent Document 9). [0006] These polyamide-imide resin alone do not have a curing property. Therefore, it was necessary to add a curing component when preparing a curable resin composition using these polyamideimide resins.
  • thermosetting resin composition using a polyamideimide resin introduced with an epoxy group see, for example, Patent Document 10
  • an epoxy group at the molecular end as a photosensitive resist A method for preparing a photocurable resin composition using the introduced polyamideimide resin (see, for example, Patent Document 11), and a resin composition that uses a polyamideimide resin in which a reactive double bond has been introduced.
  • a method for preparing see, for example, Patent Documents 12 and 13).
  • Examples of a method for introducing a reactive double bond into a polyamideimide resin include a method of copolymerizing a polyamideimide moiety and a moiety having a reactive double bond (see, for example, Patent Document 12), There is known a method of sealing with a reactive double bond (see, for example, Patent Document 13). Also, a method of forming a polyamide-imide resin by irradiating a photocurable resin composition containing a polyamide monoamidic acid having a reactive double bond with light and heating after patterning (see, for example, Patent Document 14) )It has been known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 06-172516
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2880523
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-287889
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 10-182837
  • Patent Document 5 JP 2001-31759 A
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-31760
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 04-132733
  • Patent Document 8 Japanese Patent No. 2897186
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 04-182466
  • Patent Document 10 Japanese Patent Laid-Open No. 11-217503
  • Patent Document 11 Japanese Patent Laid-Open No. 10-204150
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-344889
  • Patent Document 13 Japanese Patent Laid-Open No. 10-316754
  • Patent Document 14 Japanese Patent No. 2902761
  • a curable resin composition containing a polyamide resin having a reactive double bond has been required to be further improved in terms of film forming property and heat resistance after curing.
  • a curable resin composition containing a polyamide resin having a reactive double bond has been required to be further improved in terms of film forming property and heat resistance after curing.
  • polymerization is inhibited by imide ring formation, and in the method described in Patent Document 7, gelation is easy because it contains many branches. Therefore, in any case, the high molecular weight of the polyamide resin is difficult, and the film forming property and the heat resistance after curing are not always sufficient.
  • the conventional curable resin composition containing polyamideimide resin has been required to be further improved in terms of film-forming property, curability, and heat resistance after curing.
  • thermosetting resin composition described in Patent Document 10 curing tends to not proceed efficiently at low temperatures. Also, sometimes unreacted epoxy groups remain, so that the heat resistance after curing tends to be insufficient.
  • the present invention makes it possible to obtain a curable resin composition that has excellent film-forming properties, is cured efficiently even at low temperatures, and has sufficiently high heat resistance after curing. It is an object of the present invention to provide a polyamide resin or a polyamideimide resin and a method for producing them. Another object of the present invention is to provide a curable resin composition that has excellent film-forming properties, is efficiently cured even at low temperatures, and has sufficiently high heat resistance after curing.
  • the present invention includes a process for producing a polyamide resin by reacting a carboxylic acid with a diisocyanate in a method for producing a polyamide resin having a reactive double bond.
  • Process for producing polyamide resin containing carboxylic acid having a heavy bond It is.
  • the carboxylic acid having a reactive double bond has a functional group that reacts with a dicarboxylic anhydride group to generate a force carboxyl group, and has a methallyl group or a methallyl group.
  • a carboxylic acid obtained by reacting the compound with dicarboxylic anhydride is preferred.
  • the number of the functional groups contained in one molecule of the (meth) ataretoy compound is preferably 2.5 or less on average.
  • the functional group is preferably a hydroxyl group.
  • the present invention is a curable resin composition containing a polyamide resin obtained by the production method of the present invention.
  • a curable resin composition containing a polyamide resin obtained by the production method of the present invention.
  • the present invention is a polyamide-imide resin obtained by reacting a diimide dicarboxylic acid and a reactive double bond-containing carboxylic acid having a reactive double bond with a diisocyanate.
  • the polyamideimide resin of the present invention has a reactive double bond as a side chain. Therefore, if the polyamideimide resin of the present invention is used, a curable resin assembly that can be efficiently cured even at low temperatures. An adult product can be obtained.
  • the polyamideimide resin of the present invention has a reactive double bond as a side chain, so that gelling is suppressed and thus has a high molecular weight. Therefore, if the polyamideimide resin of the present invention is used, a curable resin composition having excellent film forming properties and sufficiently high heat resistance after curing can be obtained.
  • the reactive double bond-containing carboxylic acid is obtained by reacting a carboxylic acid anhydride with a compound having a functional group capable of reacting with a carboxylic acid anhydride group to form a carboxyl group and a reactive double bond.
  • a reactive double bond-containing carboxylic acid that can be easily produced, a reactive double bond-containing carboxylic acid corresponding to a material for producing the polyamide-imide resin of the present invention can be easily obtained. Thereby, the polyamideimide resin of the present invention can be obtained more easily.
  • a functional group that reacts with the carboxylic acid anhydride group to form a carboxyl group and a compound having a reactive double bond The number of the functional groups contained in one molecule is 1.5 or more on average 2. It is preferably 5 or less. As a result, gelling due to branching is suppressed, so that the resin has a higher molecular weight.
  • the functional group is preferably a hydroxyl group. As a result, side reactions are suppressed, so that a reactive double bond-containing carboxylic acid can be obtained more easily.
  • the diimide dicarboxylic acid is preferably a diimide dicarboxylic acid obtained by a reaction of diamine and tricarboxylic dianhydride.
  • a diimide dicarboxylic acid corresponding to a material for producing the polyamideimide resin of the present invention can be easily obtained. Thereby, the polyamideimide resin of the present invention can be obtained more easily.
  • the present invention is a curable resin composition containing the polyamideimide resin of the present invention.
  • a curable resin composition having excellent film forming properties, efficiently curing even at a low temperature, and sufficiently high heat resistance after curing can be obtained.
  • the invention's effect it is possible to obtain a curable resin composition that has excellent film forming properties, is efficiently cured even at a low temperature, and has sufficiently high heat resistance after curing. It has become possible to provide a polyamide resin or a polyamideimide resin and a method for producing them. In addition, it has become possible to provide a curable resin composition that has excellent film forming properties, is cured efficiently even at low temperatures, and has sufficiently high heat resistance after curing.
  • the present invention is a method for producing a polyamide resin having a reactive double bond.
  • the production method according to this embodiment includes a step of reacting a carboxylic acid with diisocyanate to produce a polyamide resin.
  • a polyamide resin having a polymer power having an amide group in the main chain is generated by the polymerization reaction of carboxylic acid and diisocyanate.
  • the carboxylic acid contains one or more rubonic acids having a reactive double bond.
  • the polymerization reaction of the carboxylic acid and diisocyanate can be carried out by appropriately optimizing the reaction temperature and the like. Specifically, from the viewpoint of reaction rate, the above reaction is preferably performed at 100 ° C. or higher, and more preferably performed at 140 ° C. to 180 ° C. In addition, the polymerization reaction temperature can be lowered by using a tertiary amine such as imidazole trialkylamine as a catalyst during polymerization.
  • diisocyanate for example, at least one selected from the group consisting of methylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and cyclohexyl diisocyanate can be used.
  • the diisocyanate is preferably used in an amount of 0.7 to 1.3 equivalents relative to the total amount of the dicarboxylic acid. Is more preferable. If the amount is less than 1 equivalent, unreacted carboxylic acid remains. 1. If the amount exceeds 3 equivalents, a side reaction caused by unreacted diisocyanate is caused and the molecular weight of the resulting polyamide amide resin is reduced. It tends to decrease, and the effect of improving heat resistance and film forming property tends to be small.
  • the carboxylic acid having a reactive double bond includes a carboxyl group and one or more carboxylic acids. If it has a reactive double bond, there will be no restriction
  • the reactive double bond is a double bond capable of causing a radical polymerization reaction.
  • the functional group having a reactive double bond is preferable because it is highly reactive with attalylate group or metatalylate group.
  • the number of carboxyl groups contained in the carboxylic acid having a reactive double bond is preferably 2.5 or less on average. Furthermore, the carboxylic acid having a reactive double bond preferably contains a dicarboxylic acid.
  • the carboxylic acid having a reactive double bond preferably includes a carboxylic acid having an acrylate or metatalylate group, and more preferably includes a dicarboxylic acid having an acrylate or metatalylate group.
  • the carboxylic acid having an attalylate group or a metatalylate group is represented by, for example, the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent a divalent organic group.
  • R 1 is, for example, a group derived from an epoxy compound such as bisphenol A type epoxy.
  • R 2 is a group derived from a dicarboxylic acid anhydride such as cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride or maleic acid anhydride.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the carboxylic acid represented by the general formula (1) has a hydroxyl group which is a functional group that reacts with a carboxylic anhydride group to generate a carboxyl group, and has an acrylate or metatalylate group. It can be obtained by a reaction between a (meth) attale toy compound having carboxylic acid anhydride.
  • Epoxy acrylate is represented, for example, by the following general formula (2).
  • Examples of the functional group other than the hydroxyl group include a thiol group.
  • the carboxylic acid anhydride is a dicarboxylic acid anhydride represented by the following general formula (3). And are preferred.
  • Equation (2), (3) RR 2 ⁇ beauty R 3 in are the same as the RR 2 and R 3 in the formula (1).
  • the reaction between the epoxy acrylate and the carboxylic acid anhydride is due to the reaction between the hydroxyl group of the epoxy acrylate and the carboxylic acid anhydride group.
  • the reaction of forming a polyurethane by the polymerization reaction of a diol and a diisocyanate tends to cause gelling.
  • gelling is unlikely to occur.
  • Epoxy acrylate which reacts with carboxylic acid anhydride
  • the number of hydroxyl groups contained in one molecule is preferably 1.5 or more and 2.5 or less on average 2 or more 2.5 The following is more preferable. If the number of hydroxyl groups is less than this range, the reaction does not proceed easily. If the number is too large, branching tends to increase and gely will tend to occur.
  • the reaction between the epoxy acrylate and the dicarboxylic acid anhydride can be performed at room temperature (25 ° C), but it is preferably performed at 30 ° C to 150 ° C from the viewpoint of the reaction rate. More preferably, it is carried out at a temperature of 120C.
  • the equivalent amount of dicarboxylic acid anhydride is 0.80-1.10 with respect to the equivalent amount of hydroxyl group. That force S is preferable, 0.90 ⁇ : L 05 is more preferable. If the amount is less than 8 equivalents, unreacted hydroxyl groups will remain, causing gelling. 1.
  • the dicarboxylic anhydride is not particularly limited! /, For example, methyltetrahydrohydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydro At least one selected from the group consisting of phthalic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and maleic anhydride can be used.
  • epoxy acrylate commercially available epoxy acrylate, for example, EA-1020 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Engineering Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 270), EMA-1020 (Shin-Nakamura ⁇ Gaku Kogyo Co., Ltd. trade name, hydroxyl group equivalent 280) can be used.
  • Epoxy acrylate The number of hydroxyl groups contained in one molecule is preferably 2 or more and 2.5 or less on average.
  • the epoxy acrylate of the formula (2) is also produced by the reaction of the bisepoxy compound of the formula (4) with the acrylic acid or methacrylic acid of the formula (5). it can. R 1 and R 3 in the formula are as described above.
  • the bisepoxy compound of the above formula (4) is not particularly limited, but in order to prevent branching of the produced resin, the average number of epoxy groups contained in one molecule is 2 or more on average. 2. Preferable to be 5 or less.
  • examples of such epoxy compounds include bisphenol A type epoxy (for example, Epoxy Coat 825 manufactured by Japan Epoxy Resin), bisphenol F type epoxy (for example, Epoxy Coat 806 manufactured by Japan Epoxy Resin), biphenyl type epoxy (for example, Japan).
  • Epoxy coating YX4000H manufactured by Epoxy Resin Co., Ltd. can be exemplified.
  • a part of the carboxylic acid to be reacted with the diisocyanate does not have a reactive double bond.
  • ⁇ Can be dicarboxylic acid.
  • the rosin skeleton can be easily changed, and physical properties such as heat resistance and film forming properties can be adjusted.
  • the above-mentioned reactive double bond is not! / ⁇ Dicarboxylic acid is not particularly limited! /, But, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, diamine, etc. At least one selected from the group consisting of imide dicarboxylic acids (diimide dicarboxylic acids) derived from the reaction with an amount of trimellitic acid can be used.
  • imide dicarboxylic acids diimide dicarboxylic acids
  • trimellitic acid can be used.
  • Aromatic diamines include, for example, 2, 2 bis [4- (4 aminophenoxy) phenol] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenol] sulfone, bis [4- (4 aminophenoxy) phenol- Sulfone, 2,2bis [4- (4aminophenoxy) phenol] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenol] methane, 4, 4'-bis (4 —Aminophenoxy) biphenyl, bis [4— (4-aminophenol) phenol] ether, bis [4— (4 aminophenoxy) phenol] ketone, 1,3 bis (4 —aminophenoxy) benzene, 1, 4 Bis (4 aminophenoxy) benzene, 2, 2'-Dimethylbiphenyl 4, 4, 1-diamin, 2, 2, 1-bis (trifluoronitrile
  • Examples of aliphatic diamines include (4,4′-diamino) dicyclohexylenomethane and polypropylene oxide diamine (trade name Jeffamine).
  • Examples of siloxane diamines include polydimethylol siloxane diamines (silicone oil X—22—161 AS (amine equivalent 450), X—22—161A (amine equivalent 840), X—22—161B (ammine etc.). 1500), X—22—9409 (Amine equivalent 700), X—22—1660B—3 (Amine equivalent 2200), KF—8010 (Amine equivalent 41) 5) (Shin-Etsu Co., Ltd.)
  • the above diamine may be reacted with diisocyanate together with carboxylic acid to produce polyamide resin.
  • the curable resin composition containing the polyamide resin having the reactive double bond described above is cured by heat or light.
  • the curable resin composition may contain a curing accelerator, a crosslinking agent, particles, a flame retardant, and a sensitizer as necessary.
  • the polyamideimide resin according to the present embodiment is obtained by reacting diimide dicarboxylic acid and a reactive double bond-containing carboxylic acid having a reactive double bond with diisocyanate. It is.
  • diimide dicarboxylic acid represented by the following general formula (6) and the above reactive double bond-containing carboxylic acid represented by the following general formula (1) are diisocyanate represented by the following general formula (7):
  • a polyamideimide resin is obtained by a method of reacting to produce a polyamideimide resin having a structure represented by the following general formula (A) and the following general formula (B), respectively.
  • R 4 is a divalent organic group and represents a group derived from a diamine compound such as 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenol] propane. .
  • R 5 is a trivalent organic group, A group derived from a tricarboxylic acid monoanhydride such as trimellitic anhydride is shown.
  • RR 2 and R 3 are as described above.
  • R 6 is a divalent organic group and represents a group derived from a diisocyanate such as 4,4, -diphenylmethane diisocyanate.
  • the polyamideimide resin according to this embodiment can efficiently control curability by arbitrarily introducing a reactive double bond as a side chain. For example, by simultaneously reacting diimide dicarboxylic acid and a reactive double bond-containing carboxylic acid with diisocyanate, a polyamideimide resin in which reactive double bonds are uniformly dispersed in the molecule can be obtained. On the other hand, by reacting diimide dicarboxylic acid and diisocyanate and reacting by adding reactive double bond-containing carboxylic acid, or reacting reactive double bond-containing carboxylic acid and diisocyanate, force diimide dicarboxylic acid is converted. By carrying out the reaction, a polyamide-imide resin in which the structure of the formula (B) having a reactive double bond is locally concentrated is obtained.
  • the molar ratio of diimide dicarboxylic acid to reactive double bond-containing carboxylic acid should be 99: 1 to 1:99. Preferred is 95: 5 to 50:50. If the molar ratio of the reactive double bond-containing carboxylic acid is smaller than this range, the effect of the reactive double bond tends to be difficult to appear. If it is large, the Tg (glass transition temperature) of the polyamideimide resin and Strength tends to decrease.
  • the reactive double bond-containing carboxylic acid is not particularly limited as long as it has a reactive double bond.
  • the reactive double bond means a double bond capable of causing a radical polymerization reaction.
  • an attalylate group or a metatalylate group is particularly preferred because of its high reactivity.
  • the number of carboxyl groups contained in one molecule of reactive double bond-containing carboxylic acid is 1.5 or more and 2.5 or less on average in order to suppress gelling during the formation of polyamideimide resin. It is preferable.
  • the reactive double bond-containing carboxylic acid preferably contains a dicarboxylic acid.
  • the reactive double bond-containing carboxylic acid includes a dicarboxylic acid having an acrylate or metatalylate group, preferably a carboxylic acid having an acrylate or metatalylate group. It is more preferable.
  • the dicarboxylic acid having an attalylate group or a metatalylate group is represented by, for example, the general formula (1).
  • Such a reactive double bond-containing carboxylic acid has a plurality of hydroxyl groups, which are functional groups that react with a carboxylic anhydride group to generate a carboxyl group, and has an acrylate or metatalylate group. It can be obtained by reacting a (meth) acrylate compound having carboxylic acid anhydride.
  • the functional group other than the hydroxyl group include an amino group, and a hydroxyl group is preferable because it does not cause side reactions.
  • Examples of the (meth) atalytoy compound in which the functional group is a hydroxyl group include the above-described epoxy acrylate.
  • the diimide dicarboxylic acid of the above formula (6) is preferably a diimide dicarboxylic acid obtained by a reaction of diamine and tricarboxylic dianhydride.
  • the diamine is not particularly limited, and for example, aromatic diamine, aliphatic diamine or siloxane diamine is used. Examples of aromatic diamines include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenol] propane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenol] sulfone, bis [4- (4-aminophenol).
  • Examples of aliphatic diamines include (4,4, -diamino) dicyclohexylmethane and polypropylene oxide diamine (trade name Jeffamine).
  • Examples of siloxane diamines include polydimethylsiloxane diamine (silicone oil X—22—161AS (amine equivalent 450), X—22—161A (a Min 840), X-22-22-161B (1500 Amine equivalent), X-22-22-9409 (700 Amine equivalent), X-22-22660 (3200 Amine equivalent 2200), KF-8010 (Amin etc.) 415) (above, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)).
  • At least one selected from the group consisting of these can be used as a diamine for synthesizing the diimide dicarboxylic acid.
  • the tricarboxylic acid monoanhydride include trimellitic acid or anhydride of hydrogenated trimellitic acid.
  • the equivalent amount of tricarboxylic acid monoanhydride is preferably 1.0 to 1.3 with respect to the equivalent amount of diamine, more preferably 1.005-1.2. If it is less than this range, unreacted diamine will remain, and if it is more, gelation tends to occur.
  • dicarboxylic acid can also be added when diimide dicarboxylic acid and reactive double bond-containing carboxylic acid are reacted with diisocyanate.
  • dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, hydroxyisophthalic acid, ⁇ , ⁇ polybutadiene dicarboxylic acid.
  • the molecular weight of the polyamidoimide tree is about 8000 to 200,000, more than 8000 / J, and the film becomes brittle, and when it exceeds 200,000, the viscosity tends to be high and the operability tends to be lowered.
  • the curable resin composition containing the polyamideimide resin having a reactive double bond described above is cured by heat or light.
  • the ratio of the polyamide-imide resin contained in the curable resin composition is not particularly limited, and may be 100% by mass of the entire curable resin composition, but is 52 to 99% by mass of the whole. It is preferable. If necessary, the curable resin composition may contain a curing accelerator, a crosslinking agent, particles, a flame retardant, and a sensitizer.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it accelerates the reaction between reactive double bonds! However, depending on the curing temperature and wavelength used, it may be selected from peroxides, radicals, and cationic compounds. Must be selected or used in combination. Typical examples of such compounds are peroxides such as 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane and 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane.
  • A a, -di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5 dimethyl-2,5 bis (t butylperoxy) 3 hexene, 2,5 dimethyl-2,5 bis (t-butylperoxy) 3-hexane, G-t-hexyl peroxide, G-t-butylperu Dioxides such as oxides, t-butyltamyl peroxide and dicumyl peroxide, and ketone peroxide compounds such as methyl ethyl ketone peroxide
  • Benzophenone, 2-methyl- [4 (methylthio) phene-, etc. as radical systems such as peroxyester compounds such as t-butyl peroxybenzoate, 2,5 dimethyl-2,5 di (benzoylperoxy) hexane, etc.
  • Morpholinopropane 1-one, 4, 4, — benzophenone compounds such as bis (dimethylamino) benzophenone, thixanthone compounds such as 2-isopropylthioxanthone, metal complexes such as titanocene, 2, 4, 6 trimethylbenzo Phosphinic acid compounds such as diphenyl-phosphine oxide, 2-hydroxy-1,2-diphenylethanone, 2-isopropyl-1,2,2-diphenylethanone, 2,2-dimethoxy-1,2,2-diphenyl Ethanone, benzoin compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenylketone, methyljetanolamine Bis [4 (diphenolinolesnorefo-)] noreido bishexafluorophosphate, diphene-norenodonium, etc.
  • a cationic system such as amine compounds such as 4 (dimethylamino) benzoyl benzoate, etc.
  • metal complexes such as hexafluorophosphate (cyclopentagel) (isopropylbenzene) iron ( ⁇ ) such as hexafluorophosphate can be used.
  • the crosslinking agent is a compound having a functional group capable of reacting with a reactive double bond and capable of crosslinking a polyamide resin.
  • a cross-linking agent By containing a cross-linking agent, curing can proceed efficiently, and physical properties such as thermal expansion coefficient, adhesiveness and chemical resistance can be improved. Examples of such compounds include bismaleimide compounds, bisnadic acid compounds, and di (meth) acrylate.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. When the amount is less than 1 part by mass, the effect of the crosslinking agent is not exhibited, and when the amount is more than 90 parts by mass, the properties of the crosslinking agent are dominant and the properties of the resin tend to be lost.
  • the expansion coefficient and electrical characteristics can be improved.
  • the particles include silica, alumina, titania, and zircoure.
  • Maximum particle size is 500nm The following is preferable. If the particle size is larger than 500 nm, the possibility of defects is increased when a cured film is formed using the curable resin composition.
  • the content of the particles is preferably 1 to 90 parts by mass out of 100 parts by mass of the resin. If the amount is 1 part by mass or less, the effect of the particles is small. If the amount is 90 parts by mass or more, the reliability is lowered due to generation of defects.
  • flame retardancy By containing a flame retardant, flame retardancy can be imparted.
  • a flame retardant Commonly used additive-type flame retardants can be used without particular limitation.
  • the content of the flame retardant is preferably 0.1 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the resin. 0.1 If less than 1 part by mass, the effect of the flame retardant is small. If exceeding 50 parts by mass, the effect of improving the physical properties of the resin tends to be small.
  • the sensitizer is selected according to the wavelength of the illuminating light source.
  • the content of the sensitizer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by mass based on the solid content of the resin in order to efficiently form an image while maintaining the properties of the resin. 1 to 10% by mass is more preferable.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a rubber-based elastomer, a pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, an ion trapping agent and the like, if necessary.
  • An adhesive layer can be formed using the curable resin composition of the present invention.
  • the method for forming the adhesive layer include a method in which a curable resin composition is directly applied on a substrate material and a method in which a resin film having a curable resin composition strength is used.
  • a curable resin composition dissolved or dispersed in a diluent is applied onto a substrate with a spin coater, multi-coater, etc., and then the diluent is dried by heating or hot air blowing.
  • an adhesive layer can be formed.
  • the diluent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the composition.
  • the resin film formed on the support is formed on the substrate.
  • the resin film can be obtained by applying a curable resin composition dissolved or dispersed in a diluent on a support and then drying the diluent by heating or hot air blowing. The same diluent as above is used. After laminating an adhesive film having a support and a resin film formed on the support on the substrate, heating and
  • An adhesive layer can be formed on the substrate by Z or drying.
  • the support of the resin film force may be peeled before or after lamination.
  • Examples of the support include polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, tetrafluoroethylene film, release paper, copper foil, aluminum foil, and other metal foils.
  • the length is preferably 10 to 150 m.
  • the support may be subjected to mud treatment, corona treatment, mold release treatment, and the like.
  • Examples of the method for storing the adhesive film include a method in which the adhesive film is cut into a predetermined length and stored in a sheet form, and a method in which the film is further wound up and stored in a roll form.
  • a protective film on the resin film in the adhesive film, and wind and store it in a tool shape.
  • the protective film include polyethylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and release paper, which may be subjected to mat treatment, embossing, and release treatment.
  • the substrate is not limited to force that can exemplify copper, aluminum, polyimide, ceramic, and glass.
  • the adhesive layer formed on the substrate can be completely or partially polymerized and hardened by light irradiation or heat.
  • the curing temperature is preferably 130 to 230 ° C, which varies depending on the presence or absence and type of curing accelerator.
  • any light source can be used.
  • lamp light sources such as lamps and metal nitride lamps
  • laser light sources such as argon ion lasers, excimer lasers, nitrogen lasers, and YAG lasers.
  • Optical filters can be used.
  • post-heating with a hot plate, oven, etc. can complete the curing.
  • a 300 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer was prepared. Then, EA-1020 (trade name, hydroxyl group equivalent 270, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 37 mmol of epoxy acrylate, 78 mmol of cis-4 cyclohexene 1,2 dicarboxylic anhydride, A reaction solution was prepared by adding 85 g of N-methyl-2-pyrrolidone which is a protic polar solvent. The reaction solution was heated to 100 ° C. and stirred for 2 hours.
  • reaction solution was cooled to room temperature (25 ° C.). Thereto, 26 mmol of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added, the temperature of the reaction solution was raised to 150 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 2 hours in that state. By this reaction, polyamide resin was produced, and an NMP solution of polyamide resin was obtained.
  • a 100 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer was prepared. There, 2,2 bis [4- (4-aminophenol) phenol] propane 80 mmol, diaminediamine KF-8010 (trade name, Amine, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Equivalent 415) 4 mmol, trimellitic anhydride 176 mmol, and non-proton polar solvent N-methyl 2 pyrrolidone 349 g were collected. The reaction solution was heated to 80 ° C. and stirred for 30 minutes.
  • a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer was prepared. There, 43 mmol of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenol] propane, a diamine compound, and KF-8010, a siloxane diamine, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. , Amine equivalent 415) 2 mmol, trimellitic anhydride 95 mmol, and non-proton polar solvent N-methyl-2-pyrrolidone 19 lg were added, and the reaction solution was heated to 80 ° C and heated to 30 ° C. Stir for minutes.
  • toluene lOOmL was added as an aromatic hydrocarbon azeotropic with water, and the reaction solution was heated to 160 ° C and refluxed for 4 hours. After that, when it was confirmed that the theoretical amount of water had accumulated in the moisture determination receiver and no water flow was observed, the water and the toluene in the moisture determination receiver were removed. Subsequently, the reaction solution was heated to 180 ° C. to remove toluene in the reaction solution.
  • toluene lOOmL which is an aromatic hydrocarbon azeotroped with water
  • the reaction solution was heated to 160 ° C and refluxed for 4 hours. After that, when it was confirmed that the theoretical amount of water had accumulated in the moisture determination receiver and no water flow was observed, the water and the toluene in the moisture determination receiver were removed. Subsequently, the reaction solution was heated to 180 ° C. to remove toluene in the reaction solution.
  • toluene lOOmL which is an aromatic hydrocarbon azeotroped with water
  • the reaction solution was heated to 160 ° C and refluxed for 4 hours. After that, when it was confirmed that the theoretical amount of water had accumulated in the moisture determination receiver and no water flow was observed, the water and the toluene in the moisture determination receiver were removed. Subsequently, the reaction solution was heated to 180 ° C. to remove toluene in the reaction solution.
  • a 300 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer was prepared.
  • 37 mmol of EA-1020 (trade name made by Shin-Nakamura Igaku Kogyo Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 270) and 85 g of N-methyl-2-pyrrolidone, an aprotic polar solvent, were added and stirred there. .
  • 37 mmol of 4,4, -diphenylmethane diisocyanate was added at room temperature (25 ° C), and gelation occurred immediately afterwards.
  • the weight average molecular weight Mw (styrene conversion) and the acid modification amount of the polyamide resin of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were as shown in Table 1 below.
  • the amount of acid modification indicates the ratio (%) of the carboxylic acid anhydride with respect to the functional group that reacts with the carboxylic acid anhydride group to form a carboxyl group.
  • Example 1 1 00% 3400
  • the solution of the curable resin composition prepared in Examples 6 to 8 and Comparative Example 4 was uniformly applied on a PET film and dried at 100 ° C. for 15 minutes. Then, the PET film force was also peeled off from the dried film to obtain an uncured resin film that was a curable resin composition.
  • the calorific value and the exothermic temperature were measured in a temperature range of 50 to 350 ° C. (temperature increase by 10 ° C. Z).
  • a differential scanning calorimeter DSC: PYRIS1 DSC manufactured by Perkin Elma
  • Table 2 shows the results obtained.
  • the calorific value is the value obtained by subtracting the blank value for the curing accelerator alone, and the temperature is the temperature that indicates the maximum calorific value.
  • the resin films produced from Examples 6 to 8 and Comparative Example 4 were further cured by heating at 200 ° C. for 1 hour.
  • the rate of temperature increase is 5 ° C / min
  • the distance between chucks is 20mm
  • the frequency is 10Hz
  • the amplitude is 5 m
  • the automatic static load the tan ⁇ in the temperature range of 50 to 350 ° C by the tension method
  • Tg glass transition temperature
  • DVE dynamic viscoelasticity measuring device
  • the resin films of Examples 6 to 8 showed a clear exothermic peak at 120 to 200 ° C. This indicates that curing proceeds efficiently by polymerization of reactive double bonds.
  • the resin film of Comparative Example 4 did not show a clear peak in the measurement range.
  • the resin films of Examples 6 to 8 exhibited sufficiently high Tg to withstand use. [0114] As described above, according to the method for producing a polyamide resin having a reactive double bond of the present invention, it has excellent film-forming properties, is efficiently cured even at a low temperature, and is sufficiently obtained after curing. A curable resin composition having high heat resistance can be provided.
  • a 100 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer was prepared. There, 2,2-bis [4- (4-aminophenol) phenol] propane 79.8 8mmol, siloxane diamine KF-8010 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 415) 4.2 mmol, trimellitic anhydride 176.4 mmol, and aprotic polar solvent N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) 348.8 g were prepared. did. Subsequently, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. and stirred for 30 minutes in that state.
  • NMP aprotic polar solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • the reaction solution was prepared by adding 84 mmol of EA-1020 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride 176. Prepared. Subsequently, the temperature of the reaction solution was raised to 100 ° C. and stirred in that state for 2 hours. By this reaction, a reactive double bond-containing carboxylic acid was generated, and a solution containing diimide dicarboxylic acid and a reactive double bond-containing carboxylic acid was obtained.
  • EA-1020 trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer was prepared. There, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenol] propane 28.5 mmol, a diamine diamine KF-8010 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product) Name, amine equivalent 415) 1.5 mmol, cyclohexanetricarboxylic anhydride 78.8 mmol, and aprotic polar solvent NMP139.lg were prepared to prepare a reaction solution. Subsequently, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. and stirred for 30 minutes in that state.
  • a 500 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer was prepared. There, 2,2-bis [4- (4-aminophenol) phenol] propane 42.8 mmol, a diaminediamine KF-8010 (product of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Name, Amine equivalent 415) 2.3 mmol, trimellitic anhydride 94.5 mmol and NMP 191.4 g which is an aprotic polar solvent were added to prepare a reaction solution. Then reaction solution The mixture was heated to 80 ° C and stirred in that state for 30 minutes.
  • a 100 mL separable flask equipped with a Dean-Stark reflux condenser, thermometer and stirrer was prepared.
  • bis (3-hydroxyl-4-aminophenol), which is a diamine compound, 142.5 mmol, X-22-161-B, which is a siloxane diamine (trade name, Amine, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Amount 1600) 7.5 mmol, trimellitic anhydride 315 mmol, and non-proton polar solvent NMP 346 g were added to prepare a reaction solution. Subsequently, the temperature of the reaction solution was raised to 80 ° C. and stirred for 30 minutes in that state.
  • the weight average molecular weight Mw (in terms of styrene) was measured using the polyamideimide resin obtained in Examples 9 to 11 and Comparative Example 5, and the amount of carboxylic acid modification was evaluated.
  • Table 3 shows the measurement and evaluation results.
  • the amount of carboxylic acid modification indicates the ratio of the carboxylic acid anhydride to the functional group that reacts with the carboxylic acid anhydride group to form a carboxyl group.
  • the polyamideimide resins obtained in Examples 9 to 11 have a sufficiently high weight average molecular weight.
  • the calorific value and exothermic temperature were measured in the temperature range of 50-350 ° C (increase by 10 ° CZ).
  • a differential scanning calorimeter DSC: PYRIS 1 DSC manufactured by Perkin Elma
  • Table 4 shows the measurement results.
  • the calorific value is the value obtained by subtracting the blank value of the curing accelerator alone, and the temperature is the temperature that indicates the maximum calorific value.
  • a polymer having a reactive double bond as a side chain As shown above, according to the present invention, a polymer having a reactive double bond as a side chain. An amount of polyamideimide resin can be provided. Moreover, according to the polyamideimide resin of the present invention, it is possible to provide a curable resin composition that has excellent film-forming properties, is efficiently cured even at low temperatures, and has sufficiently high heat resistance after curing. Can do.

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Abstract

　反応性二重結合を有するポリアミド樹脂の製造方法において、カルボン酸とジイソシアネートとを反応させてポリアミド樹脂を生成させる工程を備え、前記カルボン酸が、反応性二重結合を有するカルボン酸を含む、ポリアミド樹脂の製造方法。 　また、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合を有する反応性二重結合含有カルボン酸とをジイソシアネートと反応させることによって得られるポリアミドイミド樹脂。

Description

明 細 書
ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂の製造方法及び硬化性樹脂組成物 技術分野
[0001] 本発明は、ポリアミドイミド榭脂、ポリアミド榭脂の製造方法及び硬化性榭脂組成物 に関する。
背景技術
[0002] ポリアミド榭脂は、一般に、ジァミンと活性ィ匕されたジカルボン酸との重合反応によ つて製造される。しかし、この方法によれば、副生成物を重合後に分離する必要があ る。一方、重合後の副生成物を分離する必要のないポリアミド榭脂の製造方法として 、ジカルボン酸とジイソシァネートとを反応させる方法が公知である（例えば、特許文 献 1参照)。
[0003] また、反応性二重結合を有するポリアミド榭脂の製造方法としては、（1)ポリアミック 酸への反応性二重結合の導入 (例えば、特許文献 2、 3参照）、（2)ジァミンと無水マ レイン酸の重合 (例えば、特許文献 4参照）、（3)二重結合を有する炭化水素オリゴマ 一のポリアミド末端への付加 (例えば、特許文献 5、 6参照）、（4)反応性二重結合を ポリア-リンに導入後、酸クロライドで重合 (例えば、特許文献 7参照）が知られている
[0004] 反応性二重結合を有するポリアミド榭脂を用いることにより、硬化性榭脂組成物が 得られる。例えば、（1)の製造方法により得られるポリアミド榭脂を含む光硬化性榭脂 組成物は、光照射によるパターユング後の加熱により、硬化させることができる（例え ば、特許文献 2、 3参照)。
[0005] ポリアミドイミド榭脂の製造方法としては、イソシァネート法が知られて 、る。その具 体例としては、無水トリメリット酸とジイソシァネートとを反応させる方法、芳香族トリ力 ルボン酸無水物とエーテル結合を有するジァミンとを酸成分過剰条件で反応させた 後にジイソシァネートと反応させる方法 (例えば、特許文献 8参照）、ジァミンとジイソ シァネートとの反応物を無水トリメリット酸と反応させる方法 (例えば、特許文献 9参照 )が挙げられる。 [0006] これらのポリアミドイミド榭脂単体には硬化する性質がない。そのため、これらのポリ アミドイミド榭脂を用いて硬化性榭脂組成物を調製する際には、硬化成分を添加する 必要があった。しかし、添加成分が多くなると、ポリアミドイミド榭脂の特性が失われる 傾向にある。そこで、従来、ポリアミドイミド榭脂に、硬化するための官能基を導入した ものを用いて、硬化性榭脂組成物を調製する方法が検討されて！、る。
[0007] 例えば、エポキシ基を導入したポリアミドイミド榭脂を用いて熱硬化性榭脂組成物を 調製する方法 (例えば、特許文献 10参照)や、感光性レジストとして分子末端にェポ キシ基を導入したポリアミドイミド榭脂を用いて光硬化性榭脂組成物を調製する方法 (例えば、特許文献 11参照）、反応性二重結合を導入したポリアミドイミド榭脂を用い て硬化性榭脂組成物を調製する方法 (例えば、特許文献 12、 13参照）が知られてい る。ポリアミドイミド榭脂に反応性二重結合を導入する方法としては、例えば、ポリアミ ドイミド部位と反応性二重結合を有する部位とを共重合させる方法 (例えば、特許文 献 12参照)や、分子末端を反応性二重結合で封止する方法 (例えば、特許文献 13 参照）が知られている。また、反応性二重結合を有するポリアミド一アミド酸を含む光 硬化性榭脂組成物に光照射し、パターユング後加熱することにより、ポリアミドイミド榭 脂を形成する方法 (例えば、特許文献 14参照）が知られている。
特許文献 1 :特開平 06— 172516号公報
特許文献 2：特許第 2880523号公報
特許文献 3：特開 2003 - 287889号公報
特許文献 4:特開平 10— 182837号公報
特許文献 5：特開 2001— 31759号公報
特許文献 6：特開 2001— 31760号公報
特許文献 7：特開平 04— 132733号公報
特許文献 8 :特許第 2897186号公報
特許文献 9：特開平 04 - 182466号公報
特許文献 10：特開平 11— 217503号公報
特許文献 11：特開平 10— 204150号公報
特許文献 12：特開 2000— 344889号公報 特許文献 13：特開平 10— 316754号公報
特許文献 14:特許第 2902761号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しかし、従来、反応性二重結合を有するポリアミド榭脂を含有する硬化性榭脂組成 物は、製膜性及び硬化後の耐熱性の点で、さらに改善が求められていた。例えば、 特許文献 4に記載の方法においては、イミド環形成によって重合が阻害され、特許文 献 7に記載の方法においては、分岐を多く含むためゲル化しやすかつた。従って、い ずれもポリアミド榭脂の高分子量ィ匕が困難であり、製膜性と硬化後の耐熱性とが必ず しも十分ではな力つた。
[0009] また、従来、反応性二重結合を有するポリアミド榭脂を含有する硬化性榭脂組成物 は、低温で効率よく硬化することができない場合があった。例えば、特許文献 5、 6に 記載の硬化性榭脂組成物においては、二重結合が末端に導入されているため、硬 化が効率的に起こらな力つた。
[0010] また、ポリアミドイミド榭脂を含む従来の硬化性榭脂組成物は、製膜性、硬化性又は 硬化後の耐熱性の点で、さらに改善が求められていた。
[0011] 特許文献 10に記載の熱硬化性榭脂組成物においては、低温で硬化が効率的に 進行しない傾向があった。また、時として未反応のエポキシ基が残存することにより、 硬化後の耐熱性が十分でなくなる傾向があった。
[0012] そこで、本発明は、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十 分に高い耐熱性を具備する硬化性榭脂組成物を得ることを可能とするポリアミド榭脂 又はポリアミドイミド榭脂及びそれらを製造する方法を提供することを目的とする。ま た、本発明は、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に 高 ヽ耐熱性を具備する硬化性榭脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、反応性二重結合を有するポリアミド榭脂の製造方法において、カルボン 酸とジイソシァネートとを反応させてポリアミド榭脂を生成させる工程を備え、前記力 ルボン酸が、反応性二重結合を有するカルボン酸を含む、ポリアミド榭脂の製造方法 である。
[0014] このような製造方法を採用することにより、ゲルイ匕が抑制され、ポリアミド榭脂が高分 子量化される。そのため、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後 は十分に高い耐熱性を具備する硬化性榭脂組成物を得ることを可能とするポリアミド 榭脂を製造することができる。
[0015] 上記反応性二重結合を有するカルボン酸は、ジカルボン酸無水物基と反応して力 ルポキシル基を生成させる官能基を有し且つアタリレート基又はメタタリレート基を有 する (メタ)アタリレートイ匕合物とジカルボン酸無水物との反応によって得られるカルボ ン酸であることが好ましい。
[0016] このような容易に製造できるカルボン酸を用いることによって、本発明のポリアミド榭 脂を製造する上での材料に当たるカルボン酸が容易に得られる。それによつて、本 発明のポリアミド榭脂の製造が、より容易になる。
[0017] また、上記 (メタ)アタリレートイ匕合物 1分子中に含有される前記官能基の数は、平均 して 2. 5以下であることが好ましい。
[0018] これにより、分岐によるゲルィ匕が抑制されるため、ポリアミド榭脂を高分子量ィ匕する ことが、さらに容易になる。その結果、より優れた製膜性を具備し、硬化後はより高い 耐熱性を具備する硬化性榭脂組成物を得ることを可能とするポリアミド榭脂を製造す ることがでさる。
[0019] 上記官能基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
[0020] さらに、本発明は、上記本発明の製造方法により得られるポリアミド榭脂を含む硬化 性榭脂組成物である。このようなポリアミド榭脂を含むことにより、優れた製膜性を具 備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐熱性を具備する硬化性榭脂 組成物が得られる。
[0021] また、本発明は、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合を有する反応性二重結合 含有カルボン酸とをジイソシァネートと反応させることよって得られるポリアミドイミド榭 脂である。
[0022] 本発明のポリアミドイミド榭脂は、側鎖として反応性二重結合を有する。そのため、 本発明のポリアミドイミド榭脂を用いれば、低温でも効率良く硬化する硬化性榭脂組 成物を得ることができる。また、本発明のポリアミドイミド榭脂は、側鎖として反応性二 重結合を有することにより、ゲルイ匕が抑制されるため高分子量化される。従って、本 発明のポリアミドイミド榭脂を用いれば、優れた製膜性を具備し、硬化後は十分に高 い耐熱性を具備する硬化性榭脂組成物を得ることができる。
[0023] 上記反応性二重結合含有カルボン酸は、カルボン酸無水物基と反応してカルボキ シル基を生成させる官能基及び反応性二重結合を有する化合物と、カルボン酸無水 物との反応によって得られるカルボン酸であることが好まし 、。このような容易に製造 できる反応性二重結合含有カルボン酸を用いることによって、本発明のポリアミドイミ ド榭脂を製造する上での材料に当たる反応性二重結合含有カルボン酸が容易に得 られる。それによつて、本発明のポリアミドイミド榭脂が、より容易に得られる。
[0024] 上記カルボン酸無水物基と反応してカルボキシル基を生成させる官能基及び反応 性二重結合を有する化合物 1分子中に含有される上記官能基の数は、平均して 1. 5 以上 2. 5以下であることが好ましい。これにより分岐によるゲルィ匕が抑制されるため、 榭脂がより高分子量化しやすくなる。このようなポリアミドイミド榭脂を用いることにより 、より優れた製膜性を具備し、硬化後はより高い耐熱性を具備する硬化性榭脂組成 物を得ることができる。上記官能基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。これによ り、副反応が抑制されるため、より容易に反応性二重結合含有カルボン酸を得ること ができる。
[0025] 上記ジイミドジカルボン酸は、ジァミンとトリカルボン酸一無水物との反応によって得 られるジイミドジカルボン酸であることが好ま 、。このような容易に製造できるジイミド ジカルボン酸を用いることによって、本発明のポリアミドイミド榭脂を製造する上での 材料に当たるジイミドジカルボン酸が容易に得られる。それによつて、本発明のポリア ミドイミド榭脂が、より容易に得られる。
[0026] さらに、本発明は、上記本発明のポリアミドイミド榭脂を含む硬化性榭脂組成物であ る。このようなポリアミドイミド榭脂を含むことにより、優れた製膜性を具備し、低温でも 効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐熱性を具備する硬化性榭脂組成物が得ら れる。
発明の効果 [0027] 本発明によれば、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十 分に高い耐熱性を具備する硬化性榭脂組成物を得ることを可能とするポリアミド榭脂 又はポリアミドイミド榭脂及びそれらを製造する方法を提供することが可能となった。 また、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐熱 性を具備する硬化性榭脂組成物を提供することが可能となった。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態 に限定されるものではない。
[0029] 本発明は、反応性二重結合を有するポリアミド榭脂の製造方法である。本実施形態 に係る製造方法は、カルボン酸とジイソシァネートとを反応させてポリアミド榭脂を生 成させる工程を備える。カルボン酸とジイソシァネートとの重合反応により、主鎖中に アミド基を有する重合体力もなるポリアミド榭脂が生成する。生成するポリアミド榭脂に 反応性二重結合を導入するために、上記カルボン酸は反応性二重結合を有する力 ルボン酸を 1種又は 2種以上含んで!/、る。
[0030] 上記カルボン酸とジイソシァネートとの重合反応は、反応温度等を適宜適正化して 行うことができる。具体的には、反応速度の観点から、上記反応は、 100°C以上で行 うことが好ましぐ 140°C〜180°Cで行うことがより好ましい。また、重合する際に、イミ ダゾールゃトリアルキルアミン等の 3級ァミンを触媒として用いることにより、重合反応 温度を低下させることができる。
[0031] 上記ジイソシァネートとしては、例えばメチレンジイソシァネート、トリレンジイソシァ ネート、イソホロンジイソシァネート及びシクロへキシルジイソシァネートからなる群より 選ばれる少なくとも 1種を用いることができる。
[0032] ジイソシァネートは、上記カルボン酸がジカルボン酸である場合、ジカルボン酸の総 量に対して 0. 7〜1. 3等量用いることが好ましぐ 1. 00-1. 20等量用いることがよ り好ましい。 1等量より少ない場合、未反応のカルボン酸が残ることになり、 1. 3等量 を超える場合は未反応のジイソシァネートによる副反応が弓 Iき起こされ、生成するポリ アミド榭脂の分子量が低下し、耐熱性や製膜性の向上効果が小さくなる傾向がある。
[0033] 上記反応性二重結合を有するカルボン酸は、カルボキシル基と一つまたは複数の 反応性二重結合を有するものであれば特に制限はない。反応性二重結合とは、ラジ カル重合反応を起こし得る二重結合のことを 、う。反応性二重結合を有する官能基と しては、アタリレート基又はメタタリレート基力 特に反応性に富むため好ましい。
[0034] また、ゲルィ匕を抑制するため、上記反応性二重結合を有するカルボン酸に含有さ れるカルボキシル基の数は、平均して 2. 5以下であることが好ましい。さらに、上記反 応性二重結合を有するカルボン酸は、ジカルボン酸を含むことが好ま 、。
[0035] すなわち、上記反応性二重結合を有するカルボン酸は、アタリレート基又はメタタリ レート基を有するカルボン酸を含むことが好ましく、アタリレート基又はメタタリレート基 を有するジカルボン酸を含むことがより好まし 、。
[0036] アタリレート基又はメタタリレート基を有するカルボン酸は、例えば下記一般式（1)で 表される。式（1)中、 R1及び R2は、それぞれ独立に 2価の有機基を示す。 R1は、例え ば、ビスフエノール A型エポキシ等のエポキシ化合物に由来する基である。 R2は、例 えば、 cis—4—シクロへキセン— 1, 2—ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物等 のジカルボン酸無水物に由来する基である。 R3は、水素原子又はメチル基を示す。
[0037] [化 1]
Figure imgf000008_0001
( 1 )
[0038] 上記一般式（1)で表されるカルボン酸は、カルボン酸無水物基と反応してカルボキ シル基を生成させる官能基であるヒドロキシル基を有し且つアタリレート基又はメタタリ レート基を有する (メタ)アタリレートイ匕合物とカルボン酸無水物との反応によって得ら れる。
[0039] 上記官能基力ヒドロキシル基である（メタ）アタリレートイ匕合物の例としては、エポキシ アタリレートがある。エポキシアタリレートは、例えば、下記一般式（2)で表される。ヒド 口キシル基以外の上記官能基としては、チオール基等がある。
[0040] 上記カルボン酸無水物は、下記一般式（3)で表されるジカルボン酸無水物であるこ とが好ましい。
[0041] すなわち、下記反応式に示すように、式（2)のエポキシアタリレートと式（3)のジカ ルボン酸無水物を反応させることによって、式（1)のアタリレート基又はメタタリレート 基を有するジカルボン酸を容易に製造することができる。式（2)、 (3)中の R R2及 び R3は、式（1)中の R R2及び R3と同様のものである。
[0042] [化 2]
Figure imgf000009_0001
( 2 ) ( 3 ) ( 1 )
[0043] 上記反応式に示すように、エポキシアタリレートとカルボン酸無水物との反応は、ェ ポキシアタリレートのヒドロキシル基とカルボン酸無水物基との反応によるものである。 一般にジオールとジイソシァネートの重合反応によってポリウレタンを生成する力 ェ ポキシアタリレートとジイソシァネートの重合反応はゲルィ匕を引き起こしやすい。これ に対して、エポキシアタリレートのヒドロキシル基とカルボン酸無水物を反応させる場 合、ゲルィ匕を生じにくい。
[0044] カルボン酸無水物と反応させるエポキシアタリレート 1分子中に含有されるヒドロキシ ル基の数は、平均して 1. 5以上 2. 5以下であることが好ましぐ 2以上 2. 5以下であ ることがより好ましい。ヒドロキシル基の数力この範囲よりも少ないと反応が進みにくく なり、多いと分岐が多くなりゲルィ匕を生じやすくなる傾向がある。
[0045] エポキシアタリレートとジカルボン酸無水物との反応は、室温（25°C)下で行うことも できるが、反応速度の観点から 30°C〜150°Cで行うことが好ましぐ 80°C〜120°Cで 行うことがより好ましい。理論的にはヒドロキシル基の等量と 100%反応させることが 可能である力 反応率の観点からヒドロキシル基の等量に対してジカルボン酸無水物 の等量が 0. 80-1. 10であること力 S好ましく、 0. 90〜： L 05であることがより好ましい 。 0. 8等量より少ない場合、未反応のヒドロキシル基が残ることになりゲルィ匕を引き起 こし、 1. 10等量を超える場合は未反応のジカルボン酸無水物による副反応が引き 起こされ生成する榭脂の分子量が低下し、耐熱性や製膜性の向上効果が小さくなる 傾向がある。
[0046] 上記ジカルボン酸無水物としては、特に制限はな!/、が、例えばメチルテトラヒドロ無 水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、へキサヒドロ 無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水 フタル酸、及び無水マレイン酸力 なる群より選ばれる少なくとも 1種を用いることがで きる。
[0047] 上述のエポキシアタリレートとしては、市販のエポキシアタリレート、例えば EA— 10 20 (新中村ィ匕学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量 270)、 EMA- 1020 ( 新中村ィ匕学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量 280)を用いることがきる。 エポキシアタリレート 1分子中に含有されるヒドロキシル基の数は、平均して 2以上、 2 . 5以下であることが好ましい。
[0048] また、下記反応式に示すように、式（2)のエポキシアタリレートは、式 (4)のビスェポ キシィ匕合物と式（5)のアクリル酸又はメタクリル酸との反応によっても製造できる。式 中の R1及び R3は上述のとおりである。
[0049] [化 3]
Figure imgf000010_0001
( 4 ) ( 5 ) ( 2 )
[0050] 上記式 (4)のビスエポキシィ匕合物としては特に制限はな 、が、生成する榭脂の分 岐を防ぐため 1分子中に含有されるエポキシ基の数力 平均して 2以上、 2. 5以下で あることが好まし 、。このようなエポキシ化合物としてはビスフエノール A型エポキシ（ 例えばジャパンエポキシレジン社製ェピコート 825)、ビスフエノール F型エポキシ（例 えばジャパンエポキシレジン社製ェピコート 806)、ビフエ-ル型エポキシ（例えばジ ャパンエポキシレジン社製ェピコート YX4000H)が例示できる。
[0051] また、ジイソシァネートと反応させるカルボン酸の一部を、反応性二重結合を有さな ヽジカルボン酸とすることができる。これにより榭脂骨格を容易に変えることができ、 耐熱性や製膜性等の物性を調節することができる。
[0052] 上述の反応性二重結合を有さな!/ヽジカルボン酸としては、特に制限はな!/、が、例え ばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びジァミンと 2等量のトリメ リット酸との反応カゝら導かれるイミドジカルボン酸 (ジイミドジカルボン酸)からなる群よ り選ばれる少なくとも 1種を用いることができる。反応性二重結合を有するカルボン酸 (反応性二重結合含有カルボン酸）とジイミドジカルボン酸とをジイソシァネートと反応 させることにより、イミド基を有するポリアミド榭脂であるポリアミドイミド榭脂が得られる 。ポリアミドイミド榭脂の詳細については後述する。
[0053] 上記ジァミンに特に制限はな 、が、例えば芳香族ジァミン、脂肪族ジァミン又はシ ロキサンジァミンが用いられる。芳香族ジァミンとしては、例えば 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホ ン、ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフ エノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル ]メタン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [4— (4—ァミノフエノキシ )フエ-ル]エーテル、ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、 1, 3 ビス（4 —アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2'—ジ メチルビフエ-ルー 4, 4，一ジァミン、 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル）ビフエ-ルー 4 , 4，—ジァミン、 2, 6, 2' , 6，—テトラメチル— 4, 4 ジァミン、 5, 5，—ジメチル— 2 , 2，—スルフォ-ル—ビフエ-ルー 4, 4，—ジァミン、 （4, 4，—ジァミノ）ジフエ-ルェ 一テル、 （4, 4，ージァミノ）ジフエ-ルスルホン、 （4, 4，ージァミノ）ベンゾフエノン、 （3 , 3，ージァミノ）ベンゾフエノン、 （4, 4，一ジァミノ）ジフエ-ルメタン、 （4, 4，一ジァミノ )ジフエ-ルエーテル、（3, 3，ージァミノ）ジフエ-ルエーテルがある。脂肪族ジァミン としては、例えば (4, 4'ージァミノ）ジシクロへキシノレメタン、ポリプロピレンオキサイド ジァミン（商品名ジェファーミン）がある。シロキサンジァミンとしては、例えばポリジメチ ノレシロキサンジァミン（シリコーンオイル X— 22— 161 AS (ァミン等量 450)、 X— 22 — 161A (ァミン等量 840)、X— 22— 161B (ァミン等量 1500)、X— 22— 9409 (ァ ミン等量 700)、 X— 22— 1660B— 3 (ァミン等量 2200)、 KF— 8010 (ァミン等量 41 5) (以上、信越ィ匕学工業株式会社製)）がある。
[0054] さらに、上述のジァミンを、カルボン酸とともにジイソシァネートと反応させてポリアミ ド榭脂を生成させてもよい。
[0055] 上述の反応性二重結合を有するポリアミド榭脂を含む硬化性榭脂組成物は、熱又 は光によって硬化する。硬化性榭脂組成物は、ポリアミド榭脂の他、必要に応じて、 硬化促進剤、架橋剤、粒子、難燃剤、増感剤を含有してもよい。
[0056] 本実施形態に係るポリアミドイミド榭脂は、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合 を有する反応性二重結合含有カルボン酸とをジイソシァネートと反応させることによつ て得られるポリアミドイミド榭脂である。例えば、下記一般式 (6)で表されるジイミドジ カルボン酸と下記一般式（1)で表される上記反応性二重結合含有カルボン酸とを下 記一般式（7)で表されるジイソシァネートと反応させて、下記一般式 (A)及び下記一 般式 (B)でそれぞれ表される構造を含むポリアミドイミド榭脂を生成させる方法によつ て、ポリアミドイミド榭脂が得られる。
[0057] [化 4]
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
0=C=N— R6-N=C=0
(7)
Figure imgf000013_0003
(A)
Figure imgf000013_0004
(B) 式（6)中、 R4は 2価の有機基であり、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル ]プロパン等のジァミンィ匕合物に由来する基を示す。また R5は 3価の有機基であり、 無水トリメリット酸等のトリカルボン酸一無水物に由来する基を示す。式（1)中、 R R 2及び R3は上述のとおりである。式（7)中、 R6は 2価の有機基であり、 4, 4，—ジフエ- ルメタンジイソシァネート等のジイソシァネートに由来する基を示す。式 (A)及び式（ B)中の！^〜 は、式（1)〜（3)中の！^〜 と同様である。
[0059] 本実施形態に係るポリアミドイミド榭脂は、側鎖として反応性二重結合を任意に導 入することによって、硬化性を効率的に制御することができる。例えば、ジイミドジカル ボン酸と反応性二重結合含有カルボン酸とを同時にジイソシァネートと反応させるこ とによって、分子中に反応性二重結合が均一に分散したポリアミドイミド榭脂が得られ る。一方、ジイミドジカルボン酸とジイソシァネートとを反応させて力も反応性二重結 合含有カルボン酸を加えて反応させるか、反応性二重結合含有カルボン酸とジイソ シァネートとを反応させて力 ジイミドジカルボン酸をカ卩えて反応させることによって、 反応性二重結合を有する式 (B)の構造が局所的に集中して存在するポリアミドイミド 榭脂が得られる。
[0060] ジイミドジカルボン酸及び反応性二重結合含有カルボン酸とジイソシァネートとの反 応において、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合含有カルボン酸のモル比は 99： 1〜1： 99であることが好ましぐ 95 : 5〜50： 50であることがより好ましい。反応性二重 結合含有カルボン酸のモル比がこの範囲より小さ 、と、反応性二重結合の効果が現 れにくくなる傾向にあり、大きいと、ポリアミドイミド榭脂の Tg (ガラス転移温度)や強度 が低下する傾向にある。
[0061] 上記反応性二重結合含有カルボン酸としては、反応性二重結合を有するものであ れば特に制限はない。ここで、反応性二重結合とは、ラジカル重合反応を起こし得る 二重結合のことをいう。反応性二重結合を有する官能基としては、アタリレート基又は メタタリレート基が特に反応性に富むため好まし 、。ポリアミドイミド榭脂を生成させる 際のゲルィ匕を抑制するため、反応性二重結合含有カルボン酸 1分子中に含有される カルボキシル基の数は、平均して 1. 5以上 2. 5以下であることが好ましい。反応性二 重結合含有カルボン酸は、ジカルボン酸を含むことが好ましい。すなわち、反応性二 重結合含有カルボン酸は、アタリレート基又はメタタリレート基を有するカルボン酸を 含むことが好ましぐアタリレート基又はメタタリレート基を有するジカルボン酸を含む ことがより好ましい。アタリレート基又はメタタリレート基を有するジカルボン酸は、例え ば上記一般式（1)で表される。
[0062] このような反応性二重結合含有カルボン酸は、カルボン酸無水物基と反応してカル ボキシル基を生成させる官能基であるヒドロキシル基を複数有し且つアタリレート基又 はメタタリレート基を有する (メタ)アタリレート化合物と、カルボン酸無水物との反応に よって得られる。ヒドロキシル基以外の上記官能基の例としては、ァミノ基が挙げられ る力 副反応を起こさない点でヒドロキシル基が好ましい。上記官能基がヒドロキシル 基である (メタ）アタリレートイ匕合物の例としては、上述のエポキシアタリレートが挙げら れる。
[0063] 上記式（6)のジイミドジカルボン酸は、ジァミンとトリカルボン酸一無水物との反応に よって得られるジイミドジカルボン酸であることが好ま 、。上記ジァミンに特に制限 はないが、例えば、芳香族ジァミン、脂肪族ジァミン又はシロキサンジァミンが用いら れる。芳香族ジァミンの例としては、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル] プロパン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (4—アミノフ エノキシ）フエ-ル]スルホン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサ フルォロプロパン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]メタン、 4, 4，一ビス（4— アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]ケトン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼ ン、 1, 4—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2，一ジメチルビフエ-ル一 4, 4， ージァミン、 2, 2 '—ビス（トリフルォロメチル）ビフエ二ルー 4, 4'ージァミン、 2, 6, 2' , 6，一テトラメチル一 4, 4'—ジァミン、 5, 5，一ジメチル一 2, 2'—スルフォニル一ビ フエ-ルー 4, 4，—ジァミン、 （4, 4，—ジァミノ）ジフエ-ルエーテル、 （4, 4，—ジアミ ノ）ジフエ-ルスルホン、 （4, 4，—ジァミノ）ベンゾフエノン、 （3, 3，ージァミノ）ベンゾ フエノン、 （4, 4，—ジァミノ）ジフエ-ルメタン、 （4, 4，—ジァミノ）ジフエ-ルエーテル 、 (3, 3'—ジァミノ)ジフエニルエーテルが挙げられる。脂肪族ジァミンの例としては、 (4, 4，ージァミノ）ジシクロへキシルメタン、ポリプロピレンオキサイドジァミン（商品名 ジェファーミン）が挙げられる。シロキサンジァミンの例としては、ポリジメチルシロキサ ンジァミン（シリコーンオイル X— 22— 161AS (ァミン等量 450)、X— 22— 161A (ァ ミン等量 840)、 X— 22— 161B (ァミン等量 1500)、 X— 22— 9409 (ァミン等量 700 )、 X— 22— 1660B— 3 (ァミン等量 2200)、KF— 8010 (ァミン等量 415) (以上、信 越ィ匕学工業株式会社製)）が挙げられる。これらからなる群より選ばれる少なくとも 1種 を、上記ジイミドジカルボン酸を合成するためのジァミンとして用いることができる。上 述のトリカルボン酸一無水物としては、例えば、トリメリット酸又は水素化トリメリット酸の 無水物が挙げられる。トリカルボン酸一無水物の等量は、ジァミンの等量に対して 1. 0〜1. 3であることが好ましぐ 1. 05-1. 2であることがより好ましい。この範囲より少 ないと未反応のジァミンが残ることになり、多いとゲル化を生じやすくなる。
[0064] さらに、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合含有カルボン酸とをジイソシァネー トと反応させる際に、ジカルボン酸を添加することもできる。このようなジカルボン酸と しては、例えば、テレフタル酸、ヒドロキシイソフタル酸、 α、 ω ポリブタジエンジカ ルボン酸が挙げられる。
[0065] ポリアミドイミド樹月旨の分子量は、 8000〜200000力 子ましく、 8000より/ J、さいとフ イルムが脆くなり、 200000より大きいと粘度が高く操作性が落ちる傾向がある。
[0066] 上述の反応性二重結合を有するポリアミドイミド榭脂を含む硬化性榭脂組成物は、 熱又は光によって硬化する。硬化性榭脂組成物中に含まれるポリアミドイミド榭脂の 割合は、特に制限されず、硬化性榭脂組成物全体の 100質量％であってもよいが、 全体の 52〜99質量％であることが好ましい。必要に応じて、硬化性榭脂組成物は、 硬化促進剤、架橋剤、粒子、難燃剤、増感剤を含有しても良い。
[0067] 硬化促進剤を含有することにより架橋を効率良く進行させることができる。硬化促進 剤としては、反応性二重結合間の反応を促進するものであれば特に制限はな!、が、 使用する硬化温度や波長によって、過酸化物系、ラジカル系、カチオン系化合物か ら選択、または組み合わせて使用する必要がある。このような化合物の代表的なもの としては、過酸化物系として 1, 1ージ (t ブチルペルォキシ）シクロへキサン、 1, 1 ジ（t一へキシルペルォキシ）シクロへキサン等のペルォキシケタール化合物、 a , a ，ージ（t—ブチルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス (t ブチルペルォキシ） 3 へキシン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（tーブチルぺ ルォキシ） 3—へキサン、ジー t一へキシルペルオキサイド、ジー t ブチルペルォ キサイド、 t ブチルタミルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド等のジアルキルべ ルオキサイド系、メチルェチルケトンペルオキサイド等のケトンペルオキサイド化合物
、ペルォキシ安息香酸 tーブチル、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルペルォキ シ）へキサン等のペルォキシエステル化合物など、ラジカル系としてべンゾフエノン、 2 ーメチルー [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モルフォリノプロパン 1 オン、 4, 4， —ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン等のベンゾフエノン化合物、 2—イソプロピルチ ォキサントン等のチォキサントンィ匕合物、チタノセン等の金属錯体、 2, 4, 6 トリメチ ルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンオキサイド等のフォスフィン酸化合物、 2—ヒドロ キシ一 1, 2—ジフエ二ルエタノン、 2—イソプロピル一 1, 2—ジフエ二ルエタノン、 2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエニルエタノン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト ン等のベンゾイン化合物、メチルジェタノールァミン等のアミン化合物、 4 （ジメチル ァミノ)安息香酸ェチル等のエステルイ匕合物など、カチオン系としてビス [4 （ジフエ ニノレスノレフォ -ォ）フエ-ノレ]スノレフイド ビスへキサフロロフォスフェート、ジフエ-ノレョ 一ドニゥム へキサフロロフォスフェート等のォ-ゥム塩ゃ（シクロペンタジェ -ル）（ィ ソプロピルベンゼン)鉄 (Π)等の金属錯体力もなる群より選ばれる少なくとも 1種を用 いることができる。硬化促進剤の含有量については特に制限はないが、榭脂の特性 を維持するために榭脂 100質量部に対して 0. 01〜20質量部が好ましぐ 0. 1〜： L0 質量部がより好ましい。
[0068] 架橋剤は、反応性二重結合と反応可能な官能基を有し、ポリアミド榭脂を架橋する ことが可能な化合物である。架橋剤を含有することにより硬化を効率よく進行させるこ とができ、熱膨張率、接着性、耐薬品性等の物性を改善することができる。このような 化合物としては、ビスマレイミド化合物、ビスナジック酸ィ匕合物、ジ (メタ）アタリレートを 例示できる。架橋剤の含有量は、榭脂 100質量部に対して 1〜90質量部含有するこ とが好ましいが、 5〜70質量部がより好ましい。 1質量部より少ないときは架橋剤の効 果が発現せず、 90質量部より多いときは架橋剤の特性が支配的になり樹脂の特性 が失われる傾向がある。
[0069] 粒子を含有することにより、膨張率、電気特性を改善できる。粒子としては、シリカ、 アルミナ、チタ二了、ジルコユアを例示することができる。粒子の最大粒径は 500nm 以下とすることが好ましい。粒子の粒径が 500nmより大きいと、硬化性榭脂組成物を 用いて硬化膜を形成したときに欠陥を生ずる可能性が高まる。粒子の含有量は、榭 脂 100質量部のうち 1〜90質量部になるようにするのが好ましい。 1質量部以下であ ると粒子の効果が少なぐ 90質量部以上であると欠陥の発生等により信頼性の低下 を招く。
[0070] 難燃剤を含有することにより難燃性を付与することができる。一般に使用される添加 型の難燃剤を特に制限なく用いることができる。難燃剤の含有量は、榭脂 100質量 部のうち 0. 1〜50質量部になるようにするのが好ましい。 0. 1質量部未満であると難 燃剤の効果が少なぐ 50質量部を超えると榭脂の物性の向上効果が小さくなる傾向 がある。
[0071] 光の吸収を効率的にするために増感剤を含有することが有効である。増感剤は照 射する光源の波長によって選択される。増感剤の含有量は特に制限はないが、榭脂 の特性を維持しつつ効率的に像形成させるために榭脂の固形分に対して 0. 01〜2 0質量％が好ましぐ 0. 1〜10質量％がより好ましい。
[0072] 本発明の硬化性榭脂組成物は、必要に応じて、ゴム系エラストマ、顔料、レべリング 剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有していてもよい。
[0073] 本発明の硬化性榭脂組成物を用いて接着層を形成することが可能である。接着層 を形成させる方法としては、基体材料上に硬化性榭脂組成物を直接塗布する方法 や、硬化性榭脂組成物力もなる榭脂フィルムを用いる方法が例示できる。
[0074] 直接塗布する場合は、希釈剤に溶解又は分散させた硬化性榭脂組成物を、スピン コーター、マルチコ一ター等で基体上に塗布した後、加熱又は熱風吹き付けにより 希釈剤を乾燥させて接着層を形成することができる。
[0075] 上記希釈剤は、組成物を溶解または分散させるものなら特に限定されな 、。例えば 、アセトン、メチルェチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェ チル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、 N, N—ジメ チルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ガンマブチロラタトン、 N—メチル— 2 —ピロリドン力もなる群より選ばれる少なくとも 1種を用いることができる。
[0076] 榭脂フィルムを用いる方法の場合、支持体上に形成した榭脂フィルムを基体上に 接着させる。榭脂フィルムは、支持体上に、希釈剤に溶解又は分散させた硬化性榭 脂組成物を塗布した後、加熱又は熱風吹き付けにより希釈剤を乾燥させて得ることが できる。希釈剤は上記と同様のものを用いる。支持体及び支持体上に形成された榭 脂フィルムを有する接着フィルムを、基体上に積層させた後、必要に応じて加熱及び
Z又は乾燥することにより、基体上に接着層を形成することができる。なお、榭脂フィ ルム力 の支持体の剥離は、積層前に行ってもよぐ積層後に行ってもよい。
[0077] 支持体としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ力 ーボネート、 4フッ化工チレンフィルム、離型紙、銅箔やアルミ箔等の金属箔が例示で き、力かる支持体の厚さは 10〜150 mであることが好ましい。なお、支持体にはマ ッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。接着フィルムの保存方法と しては、上記接着フィルムを一定の長さに裁断してシート状で保存する方法や、更に 巻き取ってロール状で保存する方法が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観 点からは、接着フィルムにおける樹脂フィルム上に、更に保護フィルムを積層させ、口 ール状に巻き取って保存することが好ましい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、 ポリ塩ィ匕ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙が例示でき、マット処理、ェンボ ス加工、離型処理が施されていてもよい。
[0078] 基体としては、銅、アルミ、ポリイミド、セラミック、ガラスを例示することができる力 こ れに限定されるものではな 、。
[0079] 基体上に形成した接着層は、光の照射や熱によって全面または部分的に重合させ 硬ィ匕させることができる。
[0080] 熱の場合、ホットプレートやオーブン等を利用して硬化させることができる。硬化温 度は、硬化促進剤の有無、種類によって変わる力 130〜230°Cが作業上好ましい
[0081] 光の照射の場合、光源はいずれの光源を用いることもできる力 例えばキセノンラン プ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、中圧水銀灯、 低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルノヽライドランプ等のランプ光 源やアルゴンイオンレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー、 YAGレーザー 等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長を使用する場合には、必要に応じて 光学フィルターを利用することができる。さらに、ホットプレートやオーブン等で後加熱 することで硬化を完全にすることができる。
実施例
[0082] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定 されるものではない。
[0083] 榭脂の合成
(実施例 1)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた 300mLのセパラブルフ ラスコを用意した。そこへ、エポキシアタリレートである EA— 1020 (新中村ィ匕学工業 株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量 270) 37mmolと、シス— 4 シクロへキセン 1, 2 ジカルボン酸無水物 78mmolと、非プロトン性極性溶媒である N—メチルー 2 ピロリドン 85gを加えて反応液を調製した。そして反応液を 100°Cに昇温させて 2 時間撹拌した。
[0084] 次に、反応液を室温（25°C)まで冷却した。そこへ、 4, 4'ージフエニルメタンジイソ シァネート 26mmolを加え、反応液を 150°Cに昇温させ、その状態で反応を 2時間進 行させた。この反応により、ポリアミド榭脂が生成し、ポリアミド榭脂の NMP溶液が得 られた。
[0085] (実施例 2)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた lOOOmLのセパラブル フラスコを用意した。そこへ、ジァミンィ匕合物である 2, 2 ビス [4— (4 ァミノフエノキ シ）フエ-ル]プロパン 80mmol、シロキサンジァミンである KF— 8010 (信越化学ェ 業 (株)製商品名、ァミン等量 415) 4mmol、無水トリメリット酸 176mmolと、非プロト ン性極性溶媒である N—メチル 2 ピロリドン 349gをカ卩えた。そして反応液を 80°C に昇温させて 30分間撹拌した。
[0086] 撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン 200mLを加え、反応 液を 160°Cに昇温させて 4時間還流させた。その後、水分定量受器に理論量の水が たまり、水の流出が見られなくなつていることを確認したら、水分定量受器中の水とト ルェンを除去した。続いて、温度を 180°Cまで上昇させて反応溶液中のトルエンを除 去した。
[0087] 次に、フラスコの溶液を室温（25°C)まで冷却した。そこへ、エポキシアタリレートで ある EA— 1020 (新中村ィ匕学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量 270) 84 mmolと、シス— 4—シクロへキセン一 1、 2—ジカルボン酸無水物 176mmolをカロえ、 反応液を 100°Cに昇温させ、その状態で反応を 2時間進行させた。再度フラスコの溶 液を室温（25°C)まで冷却した後、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネート 117mm olを加え、反応液を 150°Cに昇温させ、その状態で反応を 2時間進行させた。この反 応により、イミド基を有するポリアミド榭脂 (ポリアミドイミド榭脂）が生成し、イミド基を有 するポリアミド榭脂の NMP溶液が得られた。
[0088] (実施例 3)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた 500mLのセパラブルフ ラスコを用意した。そこへ、ジァミンィ匕合物である 2, 2—ビス [4— (4—ァミノフエノキシ )フエ-ル]プロパン 43mmolと、シロキサンジァミンである KF— 8010 (信越化学ェ 業 (株)製商品名、ァミン等量 415) 2mmolと、無水トリメリット酸 95mmolと、非プロト ン性極性溶媒である N—メチル— 2 -ピロリドン 19 lgをカ卩え、反応液を 80°Cに昇温 させて 30分間撹拌した。
[0089] 撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン lOOmLを加え、反応 液を 160°Cに昇温させて 4時間還流させた。その後、水分定量受器に理論量の水が たまり、水の流出が見られなくなつていることを確認したら、水分定量受器中の水とト ルェンを除去した。続いて、反応液を 180°Cまで昇温させて反応溶液中のトルエンを 除去した。
[0090] 次に、フラスコの溶液を室温（25°C)まで冷却した。そこへ、エポキシアタリレートで ある EA— 1020 (新中村ィ匕学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量 270) 45 mmolと、シス— 4—シクロへキセン一 1、 2—ジカルボン酸無水物 95mmolをカロえ、 反応液を 100°Cに昇温させ、その状態で反応を 2時間進行させた。再度フラスコの溶 液を室温（25°C)まで冷却した後、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート 72mmo 1を加え、反応液を 150°Cに昇温させ、その状態で反応を 2時間反応させた。この反 応により、イミド基を有するポリアミド榭脂が生成し、イミド基を有するポリアミド榭脂の NMP溶液が得られた。
[0091] (実施例 4)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた 500mLのセパラブルフ ラスコを用意した。そこへ、ジァミンィ匕合物である 2, 2—ビス [4— (4—ァミノフエノキシ )フエ-ル]プロパン 29mmolと、シロキサンジァミンである KF— 8010 (信越化学ェ 業 (株)製商品名、ァミン等量 415) 2mmolと、無水トリメリット酸 63mmolと、非プロト ン性極性溶媒である N—メチル— 2—ピロリドン 134gをカ卩え、反応液を 80°Cに昇温 させて 30分間撹拌した。
[0092] 撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン lOOmLを加え、反応 液を 160°Cに昇温させて 4時間還流させた。その後、水分定量受器に理論量の水が たまり、水の流出が見られなくなつていることを確認したら、水分定量受器中の水とト ルェンを除去した。続いて、反応液を 180°Cまで昇温させて反応溶液中のトルエンを 除去した。
[0093] 次に、フラスコの溶液を室温（25°C)まで冷却した。そこへ、エポキシアタリレートで ある EA— 1020 (新中村ィ匕学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量 270) 30 mmolと、シス— 4—シクロへキセン一 1、 2—ジカルボン酸無水物 63mmolをカロえ、 反応液を 100°Cに昇温させて 2時間反応させた。再度フラスコの溶液を室温（25°C) まで冷却した後、 4, 4，—ジフエ-ルメタンジイソシァネート 60mmolを加え、反応液 を 150°Cに昇温させ、その状態で反応を 2時間進行させた。この反応により、イミド基 を有するポリアミド榭脂が生成し、イミド基を有するポリアミド榭脂の NMP溶液が得ら れた。
[0094] (実施例 5)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた 500mLのセパラブルフ ラスコを用意した。そこへ、ジァミンィ匕合物である 2, 2—ビス [4— (4—ァミノフエノキシ )フエ-ル]プロパン 29mmolと、シロキサンジァミンである KF— 8010 (信越化学ェ 業 (株)製商品名、ァミン等量 415) 2mmolと、無水トリメリット酸 63mmolと、非プロト ン性極性溶媒である N—メチル— 2—ピロリドン 134gをカ卩え、反応液を 80°Cに昇温 させて 30分間撹拌した。 [0095] 撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン lOOmLを加え、反応 液を 160°Cに昇温させて 4時間還流させた。その後、水分定量受器に理論量の水が たまり、水の流出が見られなくなつていることを確認したら、水分定量受器中の水とト ルェンを除去した。続いて、反応液を 180°Cまで昇温させて反応溶液中のトルエンを 除去した。
[0096] 次に、フラスコの溶液を室温（25°C)まで冷却した。そして、エポキシアタリレートで ある EA— 1020 (新中村ィ匕学工業株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量 270) 30 mmolと、シス— 4 シクロへキセン一 1、 2 ジカルボン酸無水物 63mmolをカロえ、 反応液を 100°Cに昇温させ、その状態で反応を 2時間進行させた。再度フラスコの溶 液を室温（25°C)まで冷却した後、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネート 63mmo 1を加え、反応液を 150°Cに昇温させ、その状態で反応を 2時間進行させた。この反 応により、イミド基を有するポリアミド榭脂が生成し、イミド基を有するポリアミド榭脂の NMP溶液が得られた。
[0097] (比較例 1)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた 300mLのセパラブルフ ラスコを用意した。そこへ、エポキシアタリレートである EA— 1020 (新中村ィ匕学工業 株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量 270) 37mmolと、非プロトン性極性溶媒で ある N—メチル 2 ピロリドン 85gを加え撹拌した。次に、室温（25°C)で、 4, 4， - ジフエ-ルメタンジイソシァネート 37mmolを加えたところ、直後にゲルイ匕した。
[0098] (比較例 2)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた 300mLのセパラブルフ ラスコを用意した。そこへ、エポキシアタリレートである EA— 1020 (新中村ィ匕学工業 株式会社製商品名、ヒドロキシル基等量 270) 37mmolと、シス— 4 シクロへキセン 一 1、 2 ジカルボン酸無水物 39mmolと、非プロトン性極性溶媒である N—メチルー 2 ピロリドン 76gを加え、反応液を 100°Cに昇温させて 2時間撹拌した。
[0099] 次に、フラスコの溶液を室温（25°C)まで冷却した。その後、 4, 4'ージフエ-ルメタ ンジイソシァネート 26mmolを加え、反応液を 150°Cに昇温させ、その状態で反応を 2時間進行させたところ、ゲル化した。 [0100] (比較例 3)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた lOOOmLのセパラブル フラスコを用意した。そこへ、ジァミンィ匕合物である 2, 2—ビス [4— (4—ァミノフエノキ シ）フエ-ル]プロパン 142. 5mmolと、シロキサンジァミンである KF— 8010 (信越化 学工業 (株)製商品名、ァミン等量 415) 7. 5mmolと、無水トリメリット酸 315mmolと、 非プロトン性極性溶媒である N—メチル—2—ピロリドン 346gカ卩え、反応液を 80°Cに 昇温させて 30分間撹拌した。
[0101] 撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン 200mLを加え、反応 液を 160°Cに昇温させて 4時間還流させた。その後、水分定量受器に理論量の水が たまり、水の流出が見られなくなつていることを確認したら、水分定量受器中の水とト ルェンを除去した。続いて、反応液を 180°Cまで昇温させて反応溶液中のトルエンを 除去した。
[0102] 次に、フラスコの溶液を室温（25°C)まで冷却した。その後、 4, 4'ージフエ-ルメタ ンジイソシァネート 150. 8mmolを加え、反応液を 150°Cに昇温させ、その状態で反 応を 2時間進行させた。この反応により、イミド基を有し、且つ反応性二重結合を有さ ないポリアミド榭脂が生成し、イミド基を有し、且つ反応性二重結合を有さないポリアミ ド榭脂の NMP溶液が得られた。
[0103] ポリアミド榭脂の評価
実施例 1〜5及び比較例 1〜3のポリアミド榭脂の重量平均分子量 Mw (スチレン換 算)及び酸変性量は下記表 1の通りであった。表中、酸変性量は、カルボン酸無水物 基と反応してカルボキシル基を生成させる官能基に対しカ卩えたカルボン酸無水物の 割合 (％)を示す。
[0104] [表 1] 項目 酸変性量 Mw
実施例 1 1 00% 3400
実施例 2 1 00% 1 3000
実施例 3 1 00% 1 7000
実施例 4 1 00% 29000
実施例 5 1 00% 42000
比較例 1 0 % ゲル化
比較例 2 50% ゲル化
比較例 3 0 % 30300
[0105] 硬化性榭脂組成物の調製
(実施例 6)
実施例 1で得たポリアミド榭脂の NMP溶液に、硬化促進剤としてひ， ひ，—ジ (t— ブチルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチル P)を総 固形分重量の lwt%になるように加えた。さらに、 N, N—ジメチルァセトアミドで適当 な粘度に希釈して、硬化性榭脂組成物の溶液を得た。
[0106] (実施例 7)
実施例 2で得たポリアミド榭脂の NMP溶液に、硬化促進剤としてひ， ひ，—ジ (t— ブチルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチル P)を総 固形分重量の lwt%になるように加えた。さらに、 N, N—ジメチルァセトアミドで適当 な粘度に希釈して、硬化性榭脂組成物の溶液を得た。
[0107] (実施例 8)
実施例 5で得たポリアミド榭脂の NMP溶液に、硬化促進剤として α , α，—ジ (t— ブチルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチル P)を総 固形分重量の lwt%になるように加えた。さらに、 N, N—ジメチルァセトアミドで適当 な粘度に希釈して、硬化性榭脂組成物の溶液を得た。
[0108] (比較例 4)
比較例 3で得たポリアミド榭脂の NMP溶液に、硬化促進剤として α , α，—ジ (t— ブチルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチル P)を総 固形分重量の lwt%になるように加えた。さらに、 N, N—ジメチルァセトアミドで適当 な粘度に希釈して、硬化性榭脂組成物の溶液を得た。
[0109] 榭脂フィルムの作製
実施例 6〜8、比較例 4で調製した硬化性榭脂組成物の溶液を、 PETフィルム上に 均一に塗布し、 100°Cで 15分乾燥させた。その後、乾燥したフィルムを PETフィルム 力も剥がして、硬化性榭脂組成物カゝらなる未硬化の榭脂フィルムを得た。
[0110] DSCの測定
実施例 6〜8、比較例 4から作製した榭脂フィルム（lOmg)について、 50〜350°Cの 温度範囲（10°CZ分昇温)で発熱量および発熱温度の測定を行った。測定には、示 差走査熱量分析装置 (DSC :パーキンエルマ社製 PYRIS1 DSC)を用いた。得ら れた結果を表 2に示す。なお、発熱量は硬化促進剤のみのブランク値を差し引いた 値、温度は最大発熱量を示した温度である。
[0111] 動的粘弾性の測定
実施例 6〜8、比較例 4から作製した榭脂フィルムを、さらに、 200°Cで 1時間加熱し て硬化した。そして、それらの榭脂フィルムについて、昇温速度 5°C/分、チャック間 距離 20mm、周波数 10Hz、振幅 5 m、 自動静荷重、引張り法での 50〜350°Cの 温度範囲における tan δの最大値をガラス転移温度 (Tg)として求めた。測定には、 動的粘弾性測定装置 (DVE： UBM (株)製広域動的粘弾性測定装置 E— 4000)を 用いた。得られた結果を表 2に示す。
[0112] [表 2]
Figure imgf000026_0001
表 2に示した通り、実施例 6〜8の榭脂フィルムは、 120〜200°Cで明瞭な発熱ピー クを示した。これは、反応性二重結合の重合によって効率よく硬化が進行しているこ とを示す。一方、比較例 4の榭脂フィルムは、測定範囲で明瞭なピークを示さなかつ た。また、実施例 6〜8の榭脂フィルムは、使用に耐えうる十分に高い Tgを示した。 [0114] 以上に示した通り、本発明の反応性二重結合を有するポリアミド榭脂の製造方法に よれば、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い耐 熱性を具備する硬化性榭脂組成物を提供することができる。
[0115] ポリアミドイミド榭脂の合成
(実施例 9)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた lOOOmLのセパラブル フラスコを用意した。そこへ、ジァミンィ匕合物である 2, 2—ビス [4— (4—ァミノフエノキ シ）フエ-ル]プロパン 79. 8mmol、シロキサンジァミンである KF— 8010 (信越化学 工業 (株)製商品名、ァミン等量 415) 4. 2mmol、無水トリメリット酸 176. 4mmol及 び非プロトン性極性溶媒である N—メチルー 2—ピロリドン（以下、 NMPという。） 348 . 8gを加えて反応液を調製した。続いて反応液を 80°Cに昇温させ、その状態で 30 分間撹拌した。
[0116] 撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン 200mLを反応液に 加えた。続いて反応液を 160°Cに昇温させ、その状態で 4時間還流させた。水分定 量受器に理論量の水がたまり、水の流出が見られなくなつていることを確認したら、水 分定量受器中の水とトルエンを除去した。続、て反応液を 180°Cに昇温させて反応 液中のトルエンを除去した。これにより、ジイミドジカルボン酸を含む溶液が得られた
[0117] 次に、得られた溶液を室温 (以下、 25°Cとする。）まで冷却した。そこへ、エポキシァ タリレートである EA— 1020 (新中村ィ匕学工業株式会社製商品名） 84mmol及び cis ー4ーシクロへキセン— 1, 2—ジカルボン酸無水物 176. 4mmolをカ卩えて反応液を 調製した。続いて反応液を 100°Cに昇温させ、その状態で 2時間撹拌した。この反応 により、反応性二重結合含有カルボン酸が生成し、ジイミドジカルボン酸と反応性二 重結合含有カルボン酸とを含む溶液が得られた。
[0118] 得られた溶液を室温まで冷却した後、 4, 4'—ジフエ-ルメタンジイソシァネート 11 7mmolを加えて反応液を調製した。そして反応液を 150°Cに昇温させ、その状態で 反応を 2時間進行させた。この反応により、ポリアミドイミド榭脂が生成し、ポリアミドイミ ド榭脂の NMP溶液が得られた。 [0119] (実施例 10)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた 500mLのセパラブルフ ラスコを用意した。そこへ、ジァミンィ匕合物である 2, 2—ビス [4— (4—ァミノフエノキシ )フエ-ル]プロパン 28. 5mmol、シロキサンジァミンである KF— 8010 (信越化学ェ 業 (株)製商品名、ァミン等量 415) 1. 5mmol、シクロへキサントリカルボン酸無水物 78. 8mmol及び非プロトン性極性溶媒である NMP139. lgをカ卩えて反応液を調製 した。続いて反応液を 80°Cに昇温させ、その状態で 30分間撹拌した。
[0120] 撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン lOOmLを加え、反応 液を 160°Cに昇温させ、その状態で 4時間還流させた。水分定量受器に理論量の水 がたまり、水の流出が見られなくなつていることを確認したら、水分定量受器中の水と トルエンを除去した。続 、て反応液を 180°Cに昇温させて反応液中のトルエンを除去 した。これにより、ジイミドジカルボン酸を含む溶液が得られた。
[0121] 次に、得られた溶液を室温まで冷却した。そこへ、エポキシアタリレートである EA— 1020 (新中村ィ匕学工業株式会社製商品名） 30. Ommol及び cis— 4—シクロへキセ ンー 1, 2—ジカルボン酸無水物 63. Ommolをカ卩えて反応液を調製した。続いて反 応液を 100°Cに昇温させ、その状態で 2時間撹拌した。この反応により、反応性二重 結合含有カルボン酸が生成し、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合含有カルボン 酸とを含む溶液が得られた。
[0122] 得られた溶液を室温まで冷却した後、 4, 4'—ジフエ-ルメタンジイソシァネート 69 . Ommolを加えて反応液を調製した。そして反応液を 150°Cに昇温させ、その状態 で反応を 2時間進行させた。この反応により、ポリアミドイミド榭脂が生成し、ポリアミド イミド榭脂の NMP溶液が得られた。
[0123] (実施例 11)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた 500mLのセパラブルフ ラスコを用意した。そこへ、ジァミンィ匕合物である 2, 2—ビス [4— (4—ァミノフエノキシ )フエ-ル]プロパン 42. 8mmol、シロキサンジァミンである KF— 8010 (信越化学ェ 業 (株)製商品名、ァミン等量 415) 2. 3mmol、無水トリメリット酸 94. 5mmol及び非 プロトン性極性溶媒である NMP191. 4gを加えて反応液を調製した。続いて反応液 を 80°Cに昇温させ、その状態で 30分間撹拌した。
[0124] 撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン lOOmLを加え、反応 液を 160°Cに昇温させ、その状態で 4時間還流させた。水分定量受器に理論量の水 がたまり、水の流出が見られなくなつていることを確認したら、水分定量受器中の水と トルエンを除去した。続 、て反応液を 180°Cに昇温させて反応液中のトルエンを除去 した。これにより、ジイミドジカルボン酸を含む溶液が得られた。
[0125] 次に、得られた溶液を室温まで冷却した。そこへ、エポキシアタリレートである EA— 1020 (新中村ィ匕学工業株式会社製商品名） 45mmol及び cis— 4—シクロへキセン - 1, 2—ジカルボン酸無水物 94. 5mmolを加えた。続いて反応液を 100°Cに昇温 させ、その状態で 2時間撹拌した。この反応により、反応性二重結合含有カルボン酸 が生成し、ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合含有カルボン酸とを含む溶液が得 られた。
[0126] 得られた溶液を室温まで冷却した後、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート 72 . Ommolを加えて反応液を調製した。そして反応液を 150°Cに昇温させ、その状態 で反応を 2時間進行させた。この反応により、ポリアミドイミド榭脂が生成し、ポリアミド イミド榭脂の NMP溶液が得られた。
[0127] (比較例 5)
ディーンスターク還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えた lOOOmLのセパラブル フラスコを用意した。そこへ、ジァミンィ匕合物であるビス（3—ヒドロキシル 4—ァミノフエ -ル） 142. 5mmol、シロキサンジァミンである X— 22— 161— B (信越化学工業 (株 )製商品名、ァミン等量 1600) 7. 5mmol、無水トリメリット酸 315mmol及び非プロト ン性極性溶媒である NMP346gを加えて反応液を調製した。続、て反応液を 80°C に昇温させ、その状態で 30分間撹拌した。
[0128] 撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン 200mLを加え、反応 液を 160°Cに昇温させ、その状態で 4時間還流させた。水分定量受器に理論量の水 がたまり、水の流出が見られなくなつていることを確認したら、水分定量受器中の水と トルエンを除去した。続 、て反応液を 180°Cまで昇温させて反応液中のトルエンを除 去した。これにより、ジイミドジカルボン酸を含む溶液が得られた。 [0129] 次に、得られた溶液を室温まで冷却した後、 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネ ート 150. 8mmolを加えた。続いて反応液を 150°Cに昇温させ、その状態で反応を 2 時間進行させた。この反応により、ポリアミドイミド榭脂が生成し、ポリアミドイミド榭脂 の NMP溶液が得られた。
[0130] ポリアミドイミド榭脂の評価
実施例 9〜11及び比較例 5で得られたポリアミドイミド榭脂にっ 、て、重量平均分子 量 Mw (スチレン換算）を測定し、カルボン酸酸変性量を評価した。表 3は、その測定 結果及び評価結果を示すものである。表中、カルボン酸酸変性量は、カルボン酸無 水物基と反応してカルボキシル基を生成させる官能基に対しカ卩えたカルボン酸無水 物の割合を示す。
[0131] [表 3]
Figure imgf000030_0001
[0132] 表 3に示した通り、実施例 9〜11で得られたポリアミドイミド榭脂は、十分に高い重 量平均分子量を有している。
[0133] 硬化性榭脂組成物の調製
(実施例 12)
実施例 9で得たポリアミドイミド榭脂の NMP溶液に、硬化促進剤として a , a， ジ (t ブチルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチル P) を総固形分重量の lwt%〖こなるように加えて、硬化性榭脂組成物の溶液を得た。 (実施例 13)
実施例 10で得たポリアミドイミド榭脂の NMP溶液に、硬化促進剤として a , a， ジ( t ブチルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチル P) を総固形分重量の lwt%〖こなるように加えて、硬化性榭脂組成物の溶液を得た。 (実施例 14) 実施例 11で得たポリアミドイミド榭脂の NMP溶液に、硬化促進剤として a , ひ，—ジ( t ブチルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチル P) を総固形分重量の lwt%〖こなるように加えて、硬化性榭脂組成物の溶液を得た。 (比較例 6)
比較例 5で得たポリアミドイミド榭脂の NMP溶液に、硬化促進剤として a , a， ジ (t ブチルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂株式会社、パーブチル P)を 総固形分重量の lwt%になるように加えて、硬化性榭脂組成物の溶液を得た。
[0134] 榭脂フィルムの作製
実施例 12〜 14及び比較例 6で調製した硬化性榭脂組成物の溶液を、 PETフィル ム上に均一に塗布し、 100°Cで 15分乾燥させた。その後、乾燥したフィルムを PETフ イルム力も剥がして、硬化性榭脂組成物力もなる未硬化の榭脂フィルムを得た。
[0135] DSCの測定
実施例 12〜 14及び比較例 6から作製した榭脂フィルム（lOmg)について、 50〜3 50°Cの温度範囲（10°CZ分上昇)で発熱量及び発熱温度の測定を行った。測定に は、示差走査熱量分析装置 (DSC :パーキンエルマ社製 PYRIS 1 DSC)を用い た。表 4は、その測定結果を示すものである。なお、表中、発熱量は硬化促進剤のみ のブランク値を差し引いた値であり、温度は最大発熱量を示した温度である。
[0136] [表 4]
Figure imgf000031_0001
[0137] 表 4に示した通り、実施例 12〜 14の榭脂フィルムは、 120〜200°Cで明瞭な発熱 ピークを示した。これは、反応性二重結合の重合によって効率良く硬化が進行してい ることを示す。一方、比較例 6の榭脂フィルムは、測定範囲で明瞭なピークを示さなか つた o
[0138] 以上に示した通り、本発明によれば、側鎖として反応性二重結合を有する高分子 量のポリアミドイミド榭脂を提供することができる。また、本発明のポリアミドイミド榭脂 によれば、優れた製膜性を具備し、低温でも効率良く硬化し、硬化後は十分に高い 耐熱性を具備する硬化性榭脂組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 反応性二重結合を有するポリアミド榭脂の製造方法において、
カルボン酸とジイソシァネートとを反応させてポリアミド榭脂を生成させる工程を備え 前記カルボン酸が、反応性二重結合を有するカルボン酸を含む、ポリアミド榭脂の 製造方法。
[2] 前記反応性二重結合を有するカルボン酸力 カルボン酸無水物基と反応してカル ボキシル基を生成させる官能基を有し且つアタリレート基又はメタタリレート基を有す る (メタ)アタリレートイ匕合物とカルボン酸無水物との反応によって得られるカルボン酸 である、請求項 1に記載のポリアミド榭脂の製造方法。
[3] 前記 (メタ)アタリレート化合物 1分子中に含有される前記官能基の数が、平均して 2
. 5以下である、請求項 2に記載のポリアミド榭脂の製造方法。
[4] 前記官能基力ヒドロキシル基である、請求項 2に記載のポリアミド榭脂の製造方法。
[5] 請求項 1〜4のいずれか一項に記載のポリアミド榭脂の製造方法により得られるポリ アミド榭脂を含む硬化性榭脂組成物。
[6] 熱又は光によって硬化する、請求項 5に記載の硬化性榭脂組成物。
[7] ジイミドジカルボン酸と反応性二重結合を有する反応性二重結合含有カルボン酸と をジイソシァネートと反応させることによって得られるポリアミドイミド榭脂。
[8] 前記反応性二重結合含有カルボン酸が、カルボン酸無水物基と反応してカルボキ シル基を生成させる官能基及び反応性二重結合を有する化合物と、カルボン酸無水 物との反応によって得られるカルボン酸である、請求項 7に記載のポリアミドイミド榭脂
[9] カルボン酸無水物基と反応してカルボキシル基を生成させる官能基及び反応性二 重結合を有する前記化合物 1分子中に含有される前記官能基の数が、平均して 1. 5 以上 2. 5以下である、請求項 8に記載のポリアミドイミド榭脂。
[10] 前記官能基力 Sヒドロキシル基である、請求項 8に記載のポリアミドイミド榭脂。
[11] 前記ジイミドジカルボン酸力 ジァミンとトリカルボン酸一無水物との反応によって得 られるジイミドジカルボン酸である、請求項 7に記載のポリアミドイミド榭脂。 請求項 7〜11の 、ずれか一項に記載のポリアミドイミド榭脂を含む硬化性榭脂組成 物。
熱又は光によって硬化する、請求項 12に記載の硬化性榭脂組成物。
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