JP2002003795A - 新規接着剤組成物及びそれを用いた接合部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、耐熱性、加工性、接着性に優れ、特
には低吸湿性に優れた接着剤組成物とそれを用いた接合
部材を提供するものである。 【解決手段】ベンゼン環に水酸基或いはカルボン酸を有
する可溶性ポリイミド１００重量部に対し、エポキシ化
合物１〜１５０重量部、２つ以上の（メタ）アクロイル
基を有する（メタ）アクリル酸系化合物、２つ以上のア
リル基を有する化合物或いは２つ以上のビニル基を有す
るビニル化合物１部〜１５０部を必須成分とする接着剤
組成物を用いることにより良好な接合部材を提供するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、耐熱性、加工
性、接着性に優れ、特には低吸湿性に優れた接着剤組成
物とそれを用いた接合部材に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、電
子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、そ
れらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量
化が求められてきている。そのため半導体素子パッケー
ジ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品も、
より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められる
ようになってきた。特に、半導体パッケージ、ＣＯＬ及
びＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ（Multi Chip Module）等
の高密度実装材料や多層ＦＰＣ等のプリント配線板材
料、さらには航空宇宙材料として好適に用いることので
きる、良好な接着性を示す材料が求められている。

【０００３】従来、半導体パッケージやその他実装材料
において、良好な機械的特性や耐熱性、絶縁性を示す接
着材料として、アクリル系、フェノール系、エポキシ
系、ポリイミド系等の接着剤が知られている。ところ
が、フェノール系及びエポキシ系の接着剤は、接着性は
優れているが、柔軟性に劣る。柔軟性のあるアクリル系
の接着剤は耐熱性が低いという問題が生じる。これを解
決するために、ポリイミドが用いられている。ポリイミ
ドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れている
ため、宇宙、航空分野まで幅広く用いられ、接着材料と
しても用いられている。しかし、耐熱性の高いポリイミ
ド系接着剤は接着するために３００℃前後の高温と高圧
力を要し、接着力もそれほど高いとはいえない。また、
従来のポリイミド系接着剤は吸水率が高く、例えば、こ
のポリイミド系接着剤を使用したリードフレームを半田
浴に浸漬する際、膨れ等を生じやすいといった問題を有
していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
上記課題を解決し、耐熱性、加工性、接着性に優れ、特
には低吸湿性、半田耐熱性に優れた接着剤組成物とそれ
を用いた接合部材を提供することを目的とし、鋭意研究
を行った結果、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成に
よる新規な接着剤組成物および接合部材を提供するもの
であり、これにより前記課題を解決しうる。 １）（Ａ）ベンゼン環上に水酸基或いはカルボン酸を有
する可溶性ポリイミド１００重量部（Ｂ）エポキシ基含
有化合物１〜１５０重量部、（Ｃ）不飽和二重結合を２
つ以上有する化合物１部〜１５０重量部を必須成分とす
る接着剤組成物。 ２）前記（Ａ）成分が芳香環を１〜３個有する酸二無水
物か、脂環式の酸二無水物を原料として得られるポリイ
ミドであることを特徴とする１）記載の接着剤組成物。 ３）前記（Ａ）成分が芳香環を１〜５個有するジアミン
か、シロキサン結合を有するジアミンを全ジアミン中、
５〜１００モル％原料として用いるポリイミドであるこ
とを特徴とする１）または２）に記載の接着剤組成物。 ４）前記（Ａ）成分が化２から選ばれる酸二無水物を全
酸二無水物中、１０〜１００モル％用いることを特徴と
する２）または３）に記載の接着剤組成物。（式中、Ｒ
1は、−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−Ｃ
（ＣＨ3）2−を、Ｒ2は、２価の有機基を表す。）

【０００６】

【化２】 @002， ５）前記（Ａ）成分が、ベンゼン環上にＯＨ基あるいは
ＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミンを全ジアミン中５〜
８５モル％含む可溶性ポリイミドを用いることを特徴と
する１）〜４）のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 ６）前記（Ｃ）成分が、２つ以上の（メタ）アクロイル
基を有する（メタ）アクリル酸系化合物、２つ以上のア
リル基を有する化合物或いは２つ以上のビニル基を有す
るビニル化合物から選ばれる少なくとも一種以上である
ことを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の接
着剤組成物。 ７）接着剤組成物のＢステージ状態のＴｇが−２０℃〜
２００℃、硬化後のＴｇが、７０℃〜３００℃である
１）〜６）のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 ８）前記（Ａ）成分のＴｇが、１００℃〜３００℃であ
る１）〜７）のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 ９）接着剤組成物の熱重量減少開始温度が２００℃以上
であることを特徴とする１）〜８）のいずれか一項に記
載の接着剤組成物。 １０）接着剤組成物から得られる硬化物の熱膨張係数が
２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることを特徴とする１）
〜９）のいずれか一項に記載の接着剤組成物。 １１）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤組
成物を用いることを特徴とする接合部材。詳しく、本発
明の内容について説明する。本発明の（Ａ）成分である
ベンゼン環上に水酸基或いはカルボン酸を有する可溶性
ポリイミドは、ジアミン成分と酸二無水物成分とを反応
させることにより、まずポリアミド酸を得、それをイミ
ド化して得ることができる。

【０００７】ポリアミド酸を得るための一般的な重合方
法の中で、その一例を説明すると、アルゴン、窒素等の
不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解
あるいは、スラリー状に拡散させ、酸二無水物を有機溶
媒に溶解、スラリー状に拡散させた状態、あるいは固体
の状態で添加する。この場合のジアミンと酸二無水物が
実質上等モルであれば、酸成分１種・ジアミン成分１種
のポリアミド酸になる。これらの酸二無水物成分及びジ
アミン成分のモル比を調整してポリアミド酸共重合体を
任意に得ることができる。例えば、ジアミン成分−１及
びジアミン成分−２を有機極性溶媒中に先に加えてお
き、ついで酸二無水物成分を加え、ポリアミド酸重合体
の溶液としてもよい。また、ジアミン成分−１を有機極
性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成分を加えその
あとジアミン成分−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶
液としてもよい。ジアミン成分−１を有機極性溶媒中に
先に加えておき、ついで酸二無水物成分−１を加え、つ
いで酸二無水物−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶液
としてもよい。また、ジアミン成分−１とジアミン成分
−２を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物成
分−１を加え、ついで酸二無水物−２を加え、ポリアミ
ド酸重合体の溶液としてもよい。

【０００８】上記の添加方法を逆にし、酸二無水物を先
に加え、ジアミン成分を後に加えるようにしても実質上
は同じである。

【０００９】この時の反応温度は、−２０℃〜９０℃が
望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。
ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００
であることが望ましい。平均分子量が５０００未満で
は、できあがったポリイミド組成物の分子量も低くな
り、そのポリイミド組成物をそのまま用いても樹脂が脆
くなり好ましくない、一方、１００００００を越えると
ポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難し
くなって好ましくない。

【００１０】また、このポリイミド組成物に各種の有機
添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複
合することも可能である。ここで該ポリアミド酸の生成
反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホ
キシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレ
ゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコ
ールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素も使用
可能である。溶媒は、ポリアミド酸を溶解するものであ
れば特に限定されない。ポリアミド酸を合成し、その
後、加熱減圧して、溶媒の除去とイミド化を同時に行う
ので、ポリアミド酸を溶解し、なるべく沸点の低いもの
を選択することが、工程上有利である。

【００１１】前記（Ａ）成分は、 ＮＭＰ等のアミド
系、クレゾール等のフェノール系、ＴＨＦ・ジオキソラ
ン等のエーテル系、塩化メチレン等の塩素系溶媒等の一
般の有機溶媒に、室温で溶媒に1重量％以上溶解する可
溶性のポリイミドである。このような（Ａ）成分は、可
溶性を付与できるような酸二無水物、ジアミン成分を適
宜選択することにより得られる。

【００１２】前記（Ａ）成分の製造に用いられる酸二無
水物は、酸二無水物であれば特に限定されないが、例え
ばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメ
チル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル
酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン
−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフ
ランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキ
ソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，
２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカル
ボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３‘，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３‘，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’
−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカ
ルボン酸二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，
４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン二無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、
３，３’，４，４‘−パーフルオロイソプロピリデンジ
フタル酸二無水物、３，３’，４，４‘−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホ
スフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−
ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフ
ェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無
水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフ
ェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無
水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−
２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−
ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，
９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ
−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２
−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，
５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒ
ドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、下記一般式
化３

【００１３】

【化３】 @003 （式中Ｒ3は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ4お
よびＲ5はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示
す。）下記一般式 化４

【００１４】

【化４】 @004 （式中Ｒ6は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ7お
よびＲ8はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示
す。）で表わされる化合物等の芳香環を有する脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。

【００１５】これらの中では、得られるポリイミドの耐
熱性と柔軟性のバランスがよいという点から、芳香環を
１〜３個有する酸二無水物および／または脂環式の酸二
無水物を用いることが好ましい。特に、得られる（Ａ）
成分の有機溶媒への溶解性と耐熱性のバランスがよいと
いう点から、化５で表される酸二無水物を全酸二無水物
中１０〜１００モル％用いることが好ましい。（式中、
Ｒ1は、−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）2−，−
Ｃ（ＣＨ3）2−を、Ｒ²は、２価の有機基を表す。）

【００１６】

【化５】 @005， 特には、２，２‘−ヘキサフルオロプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、下記一般式化６で表されるエステル酸二
無水物を一部用いることが望ましい。

【００１７】

【化６】 @006 （式中、Ｒ9は、２価の有機基を表し、特に化７で表さ
れるものが好ましい。）

【００１８】

【化７】 @007 （式中Ｒ10は、水素・ハロゲン・メトキシ・Ｃ１〜Ｃ１
０のアルキル基を示す。） これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００１９】前記（Ａ）を製造のに用いられるジアミン
の少なくとも一種に、水酸基或いはカルボン酸を有する
ジアミンを用いることにより、水酸基またはカルボキシ
ル基を有するポリイミドを製造することができる。水酸
基・カルボン酸を有するジアミンとしては、水酸基・カ
ルボン酸を有していれば特に限定されることはないが、
以下の様なものが例示できる。

【００２０】例えば、２，４−ジアミノフェノール等の
ジアミノフェノール類、３，３‘−ジアミノ−４，４’
−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，
３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−
２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミ
ノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシビフェニル
等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミ
ノ−４，４‘−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノ−３，３‘−ジハイドロキシジフェニル
メタン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジハイドロキ
シジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミ
ノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス
[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロ
プロパン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−
テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフ
ェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、
３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，
２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジ
アミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシジフェ
ニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合
物、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ
−２，２‘−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラヒドロキ
シジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合
物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキ
シフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４‘−
ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニ
ル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物
類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキ
シフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、３，５−
ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，３‘−
ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４
‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、
４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニ
ル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラ
カルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物
類、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフ
ェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジハイ
ドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，
２‘−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス
[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，
２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパ
ン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニ
ル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−
２，２‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタ
ン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフ
ェニルアルカン類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジ
カルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−
３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４
‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエー
テル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テト
ラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェ
ニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４‘−
ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミ
ノ−３，３‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、
４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジカルボキシジフェニ
ルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，
５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフ
ェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−ア
ミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン
等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン
化合物類、４，４‘−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシ
フェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキ
シ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−ア
ミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォ
ン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフ
ォン化合物、をあげることができる。水酸基またはカル
ボキシル基を含有しないジアミンを共重合してもよく、
このようなジアミンとしては特に限定されないが、例え
ば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノフェニルエタン、４，４‘−ジアミノフェニル
エーテル、４，４‘−ジジアミノフェニルスルフィド、
４，４‘−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジ
アミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル、５−アミノ−１−（４‘−アミノフェ
ニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ
−１−（４‘−アミノフェニル）−１，３，３−トリメ
チルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、
３，５−ジアミノ−３‘−トリフルオロメチルベンズア
ニリド、３，５−ジアミノ−４‘−トリフルオロメチル
ベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−
メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，
５，５‘−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２，２‘−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５
‘−ジメトキシビフェニル、３，３‘−ジメトキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、４，４‘−ジアミノ−
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘−ビス
（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３‘−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４
‘−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリ
ン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニ
ル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフ
ェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミ
ノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミ
ン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、
テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキ
サヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジア
ミン、トリシクロ［６，２，１，０2.7］−ウンデシレ
ンジメチルジアミン、４，４‘−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジア
ミン；化８

【００２１】

【化８】 @008 で表わされるモノ置換フェニレンジアミン類（式中Ｒ11
は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−及
び−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ12はス
テロイド骨格を有する１価の有機基を示す。）；下記化
学式 化９

【００２２】

【化９】 @009 （Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｙは１〜
３の整数であり、ｚは１〜２０の整数である。）で表わ
される化合物等を挙げることができる。

【００２３】これらの中では得られるポリイミドの耐熱
性と柔軟性の両立という点から、芳香環を１〜５個有す
るジアミンおよび／または前記シロキサン結合を有する
ジアミンを用いることが好ましく、全ジアミン中、５〜
１００モル％用いることが好ましい。これらのジアミン
化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いること
ができる。次に、ポリアミド酸をイミド化する工程につ
いて説明する。ポリアミド酸をポリイミドに転化する場
合には、ポリアミド酸を加熱すればよいが、ポリアミド
酸が、イミド化する際に、水を生成する。この生成した
水は、ポリアミド酸を容易に加水分解し分子量の低下を
引き起こす。この水を除去しながらイミド化する方法と
して、通常１）トルエン・キシレン等の共沸溶媒を加え
共沸により除去する方法、２）無水酢酸等の脂肪族酸二
無水物とトリエチルアミン・ピリジン・ピコリン・イソ
キノリン等の３級アミンを加える化学的イミド化法があ
る。１）の共沸による水の除去は、溶液系に水が存在
し、水による加水分解は、避けることはできない。２）
の化学的イミド化法は、生成する水を脂肪族酸二無水物
が、脂肪族酸に変化することで化学的に取り除くため、
加水分解という点では、１）の系に比べ有利である。し
かし、系内に脂肪族酸・３級アミンがのこるため、これ
らを取り除く工程が必要となる。

【００２４】本発明は、イミド化により生成する水を加
熱・減圧し、積極的に系外に除去することにより加水分
解を抑え、分子量低下を避けることができる。また、用
いた原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテ
トラカルボン酸或いは、酸二無水物の片方が加水開環し
たもの等が混入し、ポリアミド酸の重合反応を停止した
場合、イミド化時の減圧・加熱により、開環した酸二無
水物が再び、閉環して酸二無水物となり、イミド化中
に、系内に残っているアミンと反応し、分子量の向上が
期待できる。イミド化の加熱条件は、８０〜４００℃で
ある。イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく
除かれる１００℃以上、望ましくは１２０℃以上であ
る。最高温度は、用いるポリイミドの熱分解温度以下に
設定することが望ましく、通常、２５０〜３５０℃程度
でイミド化は、ほぼ完了するするため、最高温度をこの
程度にすることもできる。減圧する圧力の条件は、圧力
が小さいほうが好ましいが、上記加熱条件で、イミド化
時に生成する水が効率よく除去される圧力であればよ
い。具体的には、減圧加熱する圧力は９１０００〜１０
０Ｐａであり、望ましくは、８１０００〜１００Ｐａ、
さらに望ましくは、７１０００〜１０００Ｐａである。
ポリアミド酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化
する具体的な方法について説明する。減圧下、加熱乾燥
できるなら方法は問わないが、バッチ式の方法として、
真空オーブン、連続式の方法として、例えば減圧装置の
付随した２軸或いは３軸押出し機により実施できる。こ
れらの方式は、生産量により選択される。ここでいう減
圧装置の付随した２軸或いは３軸押出し機とは、熱可塑
樹脂を加熱溶融押出しを行う、一般的な溶融押出し機に
減圧して溶媒を除去する装置を付随させたものである。
２軸あるいは３軸の押出し機によりポリアミド酸溶液
が、押出し機により混練されながら溶媒とイミド化時に
生成した水を除去され、水酸基或いはカルボン酸を有す
るポリイミドとなる。本発明に用いられるベンゼン環上
に水酸基またはカルボキシル基を可溶性ポリイミド
（Ａ）成分は、接着剤組成物から得られる硬化物に優れ
た耐熱性を付与することができる。また、優れた低吸湿
性と、半田耐熱性に寄与する。（Ａ）成分のＴｇは、高
ければ高いほど望ましいが、（Ａ）成分の溶解性と得ら
れる硬化物の物性バランスから、１００〜３００℃であ
り、望ましくは、１２０〜３００℃、さらに望ましく
は、１４０〜２８０℃である。

【００２５】本発明に用いられるエポキシ基を有する化
合物（Ｂ）成分はエポキシ基を有していれば特に限定は
されないが、分子内に１個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂であることが好ましい。

【００２６】例えば、エピコート８２８（油化シェル社
製）等のビスフェノール樹脂、１８０Ｓ６５（油化シェ
ル社製）等のオルソクレゾールノボラック樹脂、１５７
Ｓ７０（油化シェル社製）等のビスフェノールＡノボラ
ック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）等のトリ
スヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂、ＥＳＮ３
７５等のナフタレンアラルキルノボラック樹脂、テトラ
フェニロールエタン１０３１Ｓ（油化シェル社製）、Ｙ
ＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリスヒドロキシフェニル
メタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化薬）、特殊ビスフェノ
ールＶＧ３１０１Ｌ（三井化学）、特殊ナフトールＮＣ
７０００（日本化薬）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）等のグリシジルアミン型樹
脂などがあげられる。また、エポキシ基と２重結合を有
する化合物も用いることができる。例えば以下のように
例示することができる。

【００２７】アリルグリシジルエーテル・グリシジルア
クリレート・グリシジルメタクレート・グリシジルビニ
ルエーテル等を例示することができる。エポキシ基と３
重結合を有する化合物も用いることができる。例えば、
以下のように例示することができる。プロパギルグリシ
ジルエーテル・グリシジルプロピオレート・エチニルグ
リシジルエーテル等を例示することができる。前記
（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分の水酸基またはカルボキ
シル基と反応することも可能であり、本発明の組成物に
優れた接着性、熱硬化性とを付与することが可能であ
る。前記（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分１００重量部に
対し、１〜１５０重量部、好ましくは２〜１００重量部
配合するのがよい。１重量部より少ないと、接着性が不
十分となる傾向にあり、１５０重量部より多いと、得ら
れる塗膜が脆くなる傾向にある。本発明で用いられる不
飽和二重結合を２つ以上有する化合物（Ｃ）成分は、不
飽和二重結合を２つ以上有していれば特に限定されない
が、２つ以上の（メタ）アクロイル基を有する（メタ）
アクリル酸系化合物、２つ以上のアリル基を有する化合
物或いは２つ以上のビニル基を有するビニル化合物から
選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。例とし
て以下の化合物を挙げることができる。１、６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクレート、トリエチレングリコール
ジメタクレート、ポリエチレングリコールジメタクレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクレート、ポリプロピレングリコールジ
メタクレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプ
ロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシエトキシ）
フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−（メタクロキシ
・ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−
（メタクロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、
ポリエチレングリコールジクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート、２，２−ビス[４−（アクリロキシ・
ジエトキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス[４−
（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、
２−ヒドロキシ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロ
パン、トリメチロールプロパントリメタクレート、テト
ラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクレート、１，４−ブタンジオールジメタクレ
ート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタク
レート、１，６−メキサンジオールジメタクレート、
１，９−ノナンジオールメタクレート、２，４−ジエチ
ル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、１，４
−シクロヘキサンジメタノールジメタクレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジ
メタノールジアクリレート、２，２−水添ビス[４−
（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル]プロパン、
２，２−ビス[４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）
フェニル]プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペン
タンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロー
ルプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロ
ールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ
（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアク
リレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレ
ート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトレアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル
酸トリアリル、グリシジルメタクレート、グリシジルア
リルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼ
ンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシ
トレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタ
ル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリ
ルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレー
ト、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリ
ルスルフィドジアリルマレエート、４，４‘−イソプロ
ピリデンジフェノールジメタクレート、４，４‘−イソ
プロピリデンジフェノールジアクリレート等が好ましい
が、これらに限定されない。特に、可溶性ポリイミドと
の相溶性の点から、トリアジン、イソシアヌレート或い
は、シアヌレート骨格を有する（メタ）アクリル酸系化
合物或いは２つ以上のアリル基を有する化合物が望まし
く、具体的には、イソシアヌル酸トリアリル、イソシア
ヌル酸ジアリルプロピルエステル、トリアリルシアヌレ
ート、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、トリメタアリルイソシアヌレートや化９
の化合物を例示することができる。（式中、ｐは１〜１
０の整数、Ｒ14は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ−，ＣＨ
2＝ＣＨＣＯＯ−を表す。）

【００２８】

【化１０】 @010， 前記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分１００重量部に対
し、１〜１５０重量部配合することが好ましく、３〜１
４０重量部の範囲がさらに好ましく、２０〜１２０重量
部が特に好ましい。１〜１５０重量部の範囲を逸脱する
と、接着剤組成物から得られる硬化物が脆くなったり、
接着性が低下する傾向にある。これらは1種類の化合物
を用いても良いし、数種を混合して用いてもよい。

【００２９】さらに、二重結合を一つ有する化合物を配
合してもよく、このような化合物の例としては、メトキ
シジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート、β−メタクロイル
オキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクロ
イルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレート、ステアリ
ルメタクレート、フェノキシエチルアクリレート、フェ
ノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイ
ルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリル
アクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタク
レート、メトキシトリエチレングリコールアクリレー
ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアク
リレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタ
レート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシ
エチレングリコールアクリレートから選ばれる少なくと
も一種以上が挙げられる。本発明で用いられる接着剤組
成物は、適当な有機溶媒を含んでいてもよい。適当な有
機溶媒に溶解した状態であれば、溶液（ワニス）状態で
使用に供することができ、成膜する際便利である。この
場合に用いる溶媒としては、溶解性の観点から非プロト
ン性極性溶媒が望ましく、具体的には、N−メチル−2−
ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N−ベンジ
ル−2−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド、N，
N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルトリアミド、N−アセチル−ε−カ
プロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、
ジオキソラン、テトラヒドロフランなどが好適な例とし
てあげられる．これらは単独で用いても良いし、混合系
として用いることも可能である。 この有機溶媒は、ポ
リイミドの合成反応で用いた溶媒をそのまま残留させた
ものでもよく、単離後のポリイミド前駆体に新たに添加
したものでもよい。また、塗布性を改善するために、ト
ルエン、キシレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼ
ン、シクロペンタノン等の溶媒をポリマーの溶解性に悪
影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えない。

【００３０】このようにして、接着剤組成物の溶液を得
ることができる。この接着剤組成物液に、適宜、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート
等の熱可塑性樹脂を混ぜてもよい。また、エポキシ樹脂
以外の熱硬化性樹脂と混合しても良好な物性が得られる
ためこのましい。ここで用いられる熱硬化性樹脂として
は、ビスマレイミド・ビスアリルナジイミド・フェノー
ル樹脂・シアナート樹脂等があげられる。

【００３１】本発明の接着剤組成物と、通常エポキシ樹
脂の硬化剤と混合すれば、よい物性の硬化物が得られる
ため望ましい。エポキシ樹脂の硬化剤であれば、アミン
系・イミダゾール系・酸無水物系・酸系どのような系を
用いてもよいし、種々のカップリング剤を混合してもよ
い。

【００３２】この接着剤組成物の溶液を、接合する部分
に直接塗布・乾燥してもちいてもいいし、塗布乾燥し
て、シート状にしてもちいてもよい。これらの乾燥条件
は、残存するエポキシ基・（メタ）アクロイル基が熱に
よって分解・架橋しない程度の条件で行うことが望まし
く、具体的には１８０℃以下好ましくは、１５０℃以下
である。シーととして用いる際には、被接着物と熱ラミ
ネート、熱プレス或いは熱真空ラミネートにより張り合
わせる。この時の温度は、熱によりエポキシ或いは、２
重結合がつぶれてしまわない温度で行うことが望まし
く、具体的には１８０℃以下好ましくは、１５０℃以下
である。

【００３３】本発明の接着剤組成物は、Ｂステージ状態
のＴｇが−２０℃〜２００℃であり、硬化後のＴｇが、
７０℃〜３００℃となっている。また、接着剤組成物の
熱重量減少開始温度が２００℃以上である。また、接着
剤組成物から得られる硬化物の熱膨張係数は２０ｐｐｍ
〜５００ｐｐｍであることが好ましい。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００３５】実施例中、ＥＳＤＡは、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，
３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、、ＢＡＰ
Ｓ−Ｍは、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル]スルフォン、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを
表す。得られたポリイミドの重量平均分子量、イミド化
率および、ガラス転移温度、得られる接着剤組成物の半
田耐熱性、ガラス転移温度を以下の方法により測定し
た。・重量平均分子量 Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて以下条件で測定した。
（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＤ−８０６Ｍ ２本、温度
６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：Ｄ
ＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、
試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μｌ、基準物
質：ポリエチレンオキサイド） ・イミド化率の測定 ポリアミド酸溶液（ＤＭＦ溶液）をＰＥＴフィルム上
にキャストし、１００℃１０分、１３０℃１０分加熱
後、ＰＥＴフィルムから剥がし、ピン枠に固定し、１５
０℃６０分、２００℃６０分２５０℃６０分加熱し、５
μｍ厚みポリイミドフィルムを得る。実施例或いは比
較例で作成したポリイミドをＤＭＦに溶かし、ＰＥＴフ
ィルム上にキャストし、１００℃３０分加熱後、ＰＥＴ
フィルムから剥がし、ピン枠に固定し、真空オーブン中
で、８０℃５ｍｍＨｇの条件で１２時間加熱乾燥し、５
μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。それぞれのフィ
ルムのＩＲを測定し、イミドの吸収／ベンゼン環の吸収
の比を求める。で得たイミドの吸収／ベンゼン環の比
をイミド化率１００％とした時の、のイミドの吸収／
ベンゼン環の比が何％に相当するかを求める。これをイ
ミド化率とする。 ・接着強度の測定方法 接着剤組成物の溶液をポリイミドフィルム（鐘淵化学製
アピカル２５ＮＰＩ）に塗布し、４５℃５分、６０℃５
分８０℃３０分、１２０℃５分乾燥してポリイミド／接
着剤組成物の積層シートをえる。この積層シートの接着
剤組成物と銅箔（三井金属製電解銅箔３ＥＣ−ＶＬＰ）
を合わせ、１２０℃・１０Ｎ／ｃｍでラミネートし、ポ
リイミド／接着剤組成物／銅箔の積層体を得た。これ
を、１００℃１時間、１２０℃1時間、１４０℃1時間、
１６０℃１時間、１７０℃３時間加熱した。この積層体
をＪＩＳ−Ｃ−５０１６に準じ測定した。・可溶性ポリイミドのＴｇ測定方法 得られた可溶性ポリイミド溶液を、ＰＥＴフィルム上に
塗布し、５０℃５分、７０℃５分、９０℃５分乾燥し、
ＰＥＴフィルムから剥離する。このフィルムをピン枠に
て固定し、８０℃で真空オーブンにて１２時間加熱し
て、可溶性ポリイミドのフィルムを得た。これをセイコ
ー電子工業株式会社製熱分析装置ＴＭＡ−１２０Ｃにて
測定し、変極点の温度を可溶性ポリイミドのＴｇとす
る。・Ｂステージ状態のＴｇ及び硬化後のＴｇの測定法 接着剤組成物の溶液をＰＥＴ上に塗布乾燥し、フィルム
状とする。これを剥がしてセイコー電子工業株式会社製
熱分析装置ＤＳＣ２２０にて−５０℃〜３００℃の温度
範囲で測定する。０〜６０℃の範囲で現われたＴｇをＢ
ステージ状態のＴｇ、２００℃以上で現われたＴｇ硬化
後Ｔｇとする。・硬化後の熱膨張係数の測定方法 アルミ箔上に塗布し、５０℃５分、７０℃５分、９０℃
５分乾燥し、１００〜１７０℃まで約１０℃／分で昇温
し、１７０℃２時間加熱する。アルミ箔をエッチングし
て除去し、硬化物のフィルムを得る。このフィルムを、
セイコー電子工業株式会社製熱分析装置ＴＭＡ−１２０
Ｃにて測定し、３０℃〜１００℃の平均熱膨張係数を硬
化後の熱膨張係数とする。・熱重量減少開始温度の測定方法 硬化後Ｔｇ測定方法で得られた硬化物ぼフィルムをセイ
コー電子工業株式会社製熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ２２０
にて熱重量減少を空気中にて測定し、重量減少が５％と
なった温度を熱重量減少開始温度とする。・半田耐熱の測定方法 フレキシブル銅貼積層板を２６０℃半田浴に１０秒浸漬
したときの外観評価を行った。

【００３６】

【実施例１】攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブ
ルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ３２．２９ｇ（０．０７５モ
ル）、ＤＭＦ３００ｇをとり、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ
（０．１０モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、こ
のまま３０分間攪拌を続けた。次いで３，５−ジアミノ
安息香酸３．８０ｇ（０．０２５モル）をＤＭＦ５０ｇ
に溶かして徐々に加えて、ポリアミド酸溶液を得た。こ
のポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）
は、６．２万であった。

【００３７】このポリアミド酸溶液を、テフロンコート
したバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、
１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１
９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧
加熱した。真空オーブンより取り出し、８９ｇの熱可塑
性ポリイミドを得た。このポリイミドのＭｗは６．６
万、Ｔｇは２００℃、イミド化率は１００％であった。

【００３８】可溶性ポリイミド３０ｇ、ジオキソラン７
０ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルスルフォン（以後
ＤＤＳと略する）０．５ｇ、イソシヌル酸トリ（エタン
アクリレート）３０ｇ、油化シェル社製エポキシ８２８
３ｇを添加した溶液をペットフィルム上に塗布し、
４５℃５分乾燥し、ペットフィルムを剥がし、ピン枠に
て固定し、６５℃５分８０℃３０分乾燥して、接着剤組
成物の３５μｍ厚みのフィルムを得た。銅箔／接着剤組
成物／アピカルＮＰＩ（２５μｍ厚み）に重ねて、１２
０℃、１０Ｎ／ｃｍの条件でラミネートした。ラミネー
ト後、１００℃２時間、１２０℃２時間、１４０℃２時
間１７０℃３時間の条件で硬化した。このフレキシブル
銅貼板の接着強度は、１５Ｎ／ｃｍであり、１００μｍ
のライン／スペースのパターンを形成することができ
た。フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、
残った硬化後の接着剤組成物を５０℃に加熱したＮＭＰ
溶液に１０分間浸積したがまったく溶解しなかった。硬
化後の接着剤組成物の熱膨張係数は、室温〜１００℃
は、５８ｐｐｍであった。

【００３９】

【実施例２】攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブ
ルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ３８．７４ｇ（０．０９モ
ル）、ＤＭＦ３００ｇをとり、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ
（０．１０モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、こ
のまま３０分間攪拌を続けた。次いで、４，４‘−ジア
ミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル２．１６ｇ
（０．０１モル）をＤＭＦ１００ｇに溶かし上記溶液に
加えて、３０分間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。こ
のポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）
は、６万であった。

【００４０】このポリアミド酸溶液を、テフロンコート
したバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、
１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１
９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧
加熱した。真空オーブンより取り出し、９４ｇの水酸基
を有する可溶性ポリイミドを得た。このポリイミドのＭ
ｗは６．５万、Ｔｇは１９６℃、イミド化率は１００％
であった。可溶性ポリイミド３３ｇ、ジオキソラン６６
ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルスルフォン（以後Ｄ
ＤＳと略する）０．５ｇ、イソシヌル酸トリ（エタンア
クリレート）３０ｇ、油化シェル社製エポキシ８２８
３ｇを添加した溶液をペットフィルム上に塗布し、 ４
５℃５分乾燥し、ペットフィルムを剥がし、ピン枠にて
固定し、６５℃５分８０℃３０分乾燥して、接着剤組成
物の３５μｍ厚みのフィルムを得た。実施例１と同様に
してフレキシブル銅貼板を得た。このフレキシブル銅貼
板の接着強度は、１４Ｎ／ｃｍであり、１００μｍのラ
イン／スペースのパターンを形成することができた。フ
レキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残った
硬化後の接着剤組成物を５０℃に加熱したＮＭＰ溶液に
１０分間浸積したがまったく溶解しなかった。硬化後の
接着剤組成物の熱膨張係数は、室温〜１００℃は、６４
ｐｐｍであった。

【００４１】

【実施例３】攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブ
ルフラスコに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ
（０．１モル）、ＤＭＦ３００ｇをとり、ＥＳＤＡ５
７．６５ｇ（０．１０モル）を一気に激しく攪拌しなが
ら加え、このまま３０分間攪拌を続け、ポリアミド酸溶
液を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量（以後Ｍ
ｗと表す）は、７万であった。

【００４２】このポリアミド酸溶液を、テフロンコート
したバットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、
１６０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１
９０℃１０分２１０℃３０分、５ｍｍＨｇの圧力で減圧
加熱した。真空オーブンより取り出し、９０ｇ水酸基を
有する可溶性ポリイミドを得た。このポリイミドのＭｗ
は７．４万、Ｔｇは１８０℃、イミド化率は１００％で
あった。可溶性ポリイミド３３ｇ、ジオキソラン６６
ｇ、４，４‘−ジアミノジフェニルスルフォン０．５
ｇ、イソシヌル酸トリ（エタンアクリレート）３０ｇ、
油化シェル社製エポキシ８２８ ３ｇを添加した溶液を
ペットフィルム上に塗布し、４５℃５分乾燥し、ペット
フィルムを剥がし、ピン枠にて固定し、６５℃５分８０
℃３０分乾燥して、接着剤組成物の３５μｍ厚みのフィ
ルムを得た。実施例１と同様にしてフレキシブル銅貼板
を得た。このフレキシブル銅貼板の接着強度は、１４Ｎ
／ｃｍであり、１００μｍのライン／スペースのパター
ンを形成することができた。フレキシブル銅貼板の銅箔
をエッチング除去して、残った硬化後の接着剤組成物を
５０℃に加熱したＮＭＰ溶液に１０分間浸積したがまっ
たく溶解しなかった。硬化後の接着剤組成物の熱膨張係
数は、室温〜１００℃は、８０ｐｐｍであった。

【００４３】

【比較例１】プラタボンドＭ１２７６（共重合ナイロ
ン、日本リルサン社製）を２０ｇ、エピコート１０３２
Ｈ６０を５ｇ、４，４‘ジアミノジフェニルスルフォン
３ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られたワニスをポ
リイミドフィルム（アピカル２５ＡＨ、鐘淵化学工業社
製）上に流延し、１００℃で１０分間乾燥後、さらに１
５０℃で１０分乾燥し、厚み３０μmのフィルムを得
た。実施例１と同様にしてフレキシブル銅貼板を得た。

【００４４】ＢステージのＴｇは、３０℃、接着剤組成
物の硬化後のＴｇは、１１０℃、熱膨張係数は、接着剤
が脆く測定できなかった、接着剤組成物の熱重量開始温
度は、２３０℃、このフレキシブル銅貼板の接着強度
は、８Ｎ／ｃｍ、半田浴に漬けたところ膨れが生じた。
フレキシブル銅貼板の銅箔をエッチング除去して、残っ
た硬化後の接着剤組成物を５０℃に加熱したＮＭＰ溶液
に１０分間浸積したところ膨潤劣化した。

【００４５】

【発明の効果】このようにして、半田耐熱性、耐熱性お
よび接着性に優れ、特に吸湿特性に優れた接着剤組成物
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 EC061 EC062 EC091 EC092 EC111 EC112 EH031 EH032 FA131 FA132 GA02 GA03 GA04 GA05 GA07 GA08 GA20 JA02 JB02 LA06 LA07 LA08 LA09 LA11 MA10 NA15 NA19 PA30

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ベンゼン環上に水酸基或いはカルボ
   ン酸を有する可溶性ポリイミド１００重量部 （Ｂ）エポキシ基含有化合物１〜１５０重量部、（Ｃ）
   不飽和二重結合を２つ以上有する化合物１部〜１５０重
   量部を必須成分とする接着剤組成物。
2. 【請求項２】前記（Ａ）成分が芳香環を１〜３個有する
   酸二無水物か、脂環式の酸二無水物を原料として得られ
   るポリイミドであることを特徴とする請求項１記載の接
   着剤組成物。
3. 【請求項３】前記（Ａ）成分が芳香環を１〜５個有する
   ジアミンか、シロキサン結合を有するジアミンを全ジア
   ミン中、５〜１００モル％原料として用いるポリイミド
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の接着
   剤組成物。
4. 【請求項４】前記（Ａ）成分が化１から選ばれる酸二無
   水物を全酸二無水物中、１０〜１００モル％用いること
   を特徴とする請求項２または３に記載の接着剤組成物。
   （式中、Ｒ1は、−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ3）
   2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−を、Ｒ2は、２価の有機基を表
   す。） 【化１】 @001，
5. 【請求項５】前記（Ａ）成分が、ベンゼン環上にＯＨ基
   あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミンを全ジアミ
   ン中５〜８５モル％含む可溶性ポリイミドを用いること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着
   剤組成物。
6. 【請求項６】前記（Ｃ）成分が、２つ以上の（メタ）ア
   クロイル基を有する（メタ）アクリル酸系化合物、２つ
   以上のアリル基を有する化合物或いは２つ以上のビニル
   基を有するビニル化合物から選ばれる少なくとも一種以
   上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項
   に記載の接着剤組成物。
7. 【請求項７】接着剤組成物のＢステージ状態のＴｇが−
   ２０℃〜２００℃、硬化後のＴｇが、７０℃〜３００℃
   である請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤組成
   物。
8. 【請求項８】前記（Ａ）成分のＴｇが、１００℃〜３０
   ０℃である請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤
   組成物。
9. 【請求項９】接着剤組成物の熱重量減少開始温度が２０
   ０℃以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれ
   か一項に記載の接着剤組成物。
10. 【請求項１０】接着剤組成物から得られる硬化物の熱膨
    張係数が２０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることを特徴と
    する請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤組成
    物。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか一項に記載の
    接着剤組成物を用いることを特徴とする接合部材。