JP2001335619A - エポキシ変性ポリイミドおよび、これを用いた感光性組成物、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、プリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工温度が低く、耐熱性に優れた樹脂とし
て、エポキシ変性ポリイミド及びこれを用いた感光性組
成物、及びこれを用いた配線材料である電気絶縁性、半
田耐熱性、造膜性、可撓性および耐薬品性に優れたカバ
ーレイフィルム、ソルダーレジスト、およびそれを用い
たプリント配線板を提供することを目的とする。 【解決手段】 水酸基またはカルボキシ基を有するポリ
イミドを合成し、これにエポキシ化合物を反応させエポ
キシ変性ポリイミドを得る。これに光反応開始剤等を添
加して感光性組成物とすることができ、感光性カバーレ
イフィルム、ソルダーレジスト等に加工でき、これらを
有するプリント配線板を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ変性ポリイ
ミド、それからなる新規な感光性組成物、プリント配線
板に関し、より詳しくは特に電子材料の分野で使用され
るエポキシ変性ポリイミド及びその製造方法、並びに、
これを用いエポキシ変性ポリイミドと光反応開始剤とを
必須成分とする、耐熱性、耐薬品性、絶縁性及び可撓性
に優れた感光性組成物、及びそれを用いた配線板材料特
には半田保護膜（ソルダーレジスト）やカバーレイフィ
ルム、およびプリント配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の高機能化、高性能化、
小型化が急速に進んでおり、それに伴い電子部品の小型
化や軽量化が求められている。このため、電子部品を実
装する配線板も通常のリジッドプリント配線板に比べ、
可撓性のあるフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣ
という）が従来にもまして注目され、急激に需要を増し
ている。

【０００３】ところで、このＦＰＣには、導体面を保護
する目的で、表面にカバーレイフィルムと呼ばれる高分
子フィルムが貼り合わされている。このカバーレイフィ
ルムを導体面の表面に接着する方法としては、一般的
に、所定の形状に加工した片面に接着剤の付いたカバー
レイフィルムをＦＰＣに重ね、位置合わせをした後、プ
レス等で熱圧着する方法が用いられている。しかし、こ
こで用いられる接着剤はエポキシ系やアクリル系接着剤
等が主流であり、これらを用いると、半田耐熱性や高温
時の接着強度などの耐熱性が低いことや、可撓性に乏し
い等の問題があり、カバーレイフィルムのベースフィル
ムの性能を充分活かすことができなかった。

【０００４】また、従来のエポキシ系やアクリル系の接
着剤を使用して、カバーレイフィルムをＦＰＣに貼り合
わせる場合、貼り合わせる前のカバーレイフィルムに、
回路の端子部や部品との接合部に一致する穴や窓を開け
る加工を施す必要がある。しかし、薄いカバーレイフィ
ルムに穴等を開けるのが困難なだけでなく、カバーレイ
フィルムの穴等を、ＦＰＣの端子部や部品との接合部に
合わせる位置合わせはほとんど手作業に近く、作業性及
び位置精度が悪くまたコストもかかるものであった。

【０００５】これらの作業性や位置精度を改善するため
に、感光性組成物を導体面に塗布し保護層を形成する方
法や、感光性カバーレイフィルム（感光性ドライフィル
ムレジストとも呼ばれる）の開発がなされ、作業性と位
置精度は向上した。

【０００６】ところが、上記の感光性カバーレイフィル
ムには、アクリル系の樹脂が用いられているが、これら
は、耐熱温度やフィルムの脆性が十分ではない。このた
め、耐熱性やフィルムの機械的強度の向上の観点より、
感光性ポリイミドの使用が求められた。そこで、エステ
ル結合を介してメタクリロイル基を導入した感光性ポリ
イミド（特公昭５５−０３０２０７号、特公昭５５−０
４１４２２号）や、メタクリロイル基を有するアミン化
合物またはジイソシアネート化合物をポリアミド酸のカ
ルボキシ基部位に導入した感光性ポリイミド（特開昭５
４−１４５７９４号，特開昭５９−１６０１４０号，特
開平０３−１７０５４７号，特開平０３−１８６８４７
号、特開昭６１−１１８４２４号）が開発された。

【０００７】しかし、これらの感光性ポリイミドは、ポ
リアミド酸の状態でＦＰＣに積層し、露光・現像した
後、イミド化してポリイミドとする工程を経るため、イ
ミド化反応のために２５０℃以上の温度をＦＰＣにかけ
る必要があった。また、感光性ポリイミドによってはア
クリロイル基を熱により除去する必要があり、その際に
膜厚減少が大きいという問題があった。

【０００８】そこで、露光・現像後、高温での熱処理を
要しない感光性ポリイミドとして、炭素−炭素２重結合
を有するジアミンを予め合成し、酸二無水物と反応させ
て得たポリアミド酸をイミド化し、これを感光性樹脂と
して用いる方法が提案された（特開昭５９−１０８０３
１号）。この場合、イミド化は露光・現像前になされて
いるため露光・現像後に高温の熱処理をする必要がな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭５９−
１０８０３１号の方法では、炭素−炭素２重結合を有す
るジアミン化合物を収率良く製造することは困難であっ
た。その理由は、ジアミン化合物は通常ジニトロ化物を
還元して得られるが、炭素−炭素２重結合を有するジニ
トロ化物を還元する際に炭素−炭素２重結合も還元され
やすいためである。そして収率が低下するため、炭素−
炭素２重結合を有するジアミン化合物は必然的に高価と
なる問題があった。

【００１０】また、プリント配線板の製造においては半
田保護膜（ソルダーレジスト）の形成はほとんど必須と
いえる工程の１つである。産業用プリント配線板のソル
ダーレジストとしては、従来、アルキッド／メラミン樹
脂、エポキシ／メラミン樹脂、二液性エポキシ樹脂等の
熱硬化性ソルダーレジスト組成物が用いられており、こ
れらの熱硬化性ソルダーレジストは、プリント配線板の
表面に印刷その他の方法で塗布され、その後加熱硬化さ
せて保護膜を形成する。

【００１１】しかし、これら従来のソルダーレジスト
は、塗布後の加熱硬化に相当の時間と温度を必要とする
ために生産性が悪く、また高い加熱硬化温度のために基
板の反り、収縮等が発生しやすいという問題があった。
これらの問題点を解消すべく民生用プリント配線板に用
いられている紫外線（ＵＶ）硬化性のソルダーレジスト
が検討された。しかし、これらは他の特性が十分ではな
かった。さらに、民生用のプリント配線板の銅箔等の導
体厚さが厚くても６０μｍ通常４０μｍで用いられてい
るのに比較して、産業用プリント配線板は、約５０〜７
０μｍと、より厚く、したがって、産業用はソルダーレ
ジストを厚く塗布しなくてはならない。その反面、民生
用ＵＶ硬化性ソルダーレジストは厚膜での硬化性に問題
があり薄くせざるを得ない。ところがソルダーレジスト
の厚さを薄くすると、産業用プリント配線板に要求され
る絶縁性や半田耐熱性を満足することができず、信頼性
が損なわれる問題があった。

【００１２】さらにフレキシブルプリント配線板の場合
には、産業用に限らず民生用であっても、上記の信頼性
に加えて良好な造膜性と可撓性が要求されるために、従
来の加熱硬化およびＵＶ硬化のソルダーレジストでは不
十分である。従って産業用プリント配線板やフレキシブ
ルプリント配線板に用いる感光性ソルダーレジストの開
発が要望されていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、エポキシ変成ポリイミド、お
よびこれを用いた、電気絶縁性、半田耐熱性、造膜性、
可撓性および耐薬品性に優れた保護膜を形成しうる感光
性組成物を提供し、更にこの感光性組成物を利用した、
カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、およびプリン
ト配線板及びその製造方法を提供しようとするものであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】そこでこの様な従来の問
題点を解決し、充分な機械強度を有しつつ、耐熱性に優
れ、更に加工性、接着性、特には低吸湿性に優れた安価
な感光性ポリイミドを提供することを目的に検討を行っ
た。

【００１５】具体的には、水酸基やカルボキシ基を有す
るポリイミドをエポキシ化合物で変性することによっ
て、炭素−炭素２重結合に限らず種々の官能基を有する
ポリイミドを自在に作製でき、この製造方法によれば上
記の課題も解決できることを見出した。すなわち本発明
に係るエポキシ変性ポリイミドは、カルボキシ基及び／
または水酸基を有するポリイミドを得た後に、エポキシ
基を２個以上有するエポキシ化合物、あるいはエポキシ
基と炭素−炭素２重結合またはエポキシ基と炭素−炭素
３重結合とを有する化合物等のエポキシ化合物とを反応
させる製造法により得られる。

【００１６】すなわち、本発明のエポキシ変成ポリイミ
ドは、一般式（１）化１２、

【００１７】

【化１２】

【００１８】（ただし、式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ３
は、２価の有機基、Ｒ２は、化１３

【００１９】

【化１３】

【００２０】（式中Ｒ４は、エポキシ基、炭素―炭素２
重結合、または炭素―炭素３重結合からなる群から選択
される１以上を有する、１価の有機基である。）からな
る群より選択される有機基を１〜４個含む２価の有機
基、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数。）で表され
る構造単位を１重量％以上有する。

【００２１】一般式（１）中のＲ^１は、芳香族環を１〜
３個有するか脂環式である、１種又は２種以上の４価の
有機基でありうる。

【００２２】また、一般式（１）中のＲ^３は、カルボキ
シ基及び／または水酸基を有するジアミンの残基であり
うる。

【００２３】また、一般式（１）中のＲ^１が、群（Ｉ）
化１４、

【００２４】

【化１４】

【００２５】（式中はＲ^５は、−Ｃ_６Ｈ_４−，−Ｃ（Ｃ
Ｆ_３）_２−，−ＣＯ−，−Ｏ−，単結合、Ｒ^６は下記群
（II）化１５

【００２６】

【化１５】

【００２７】より選ばれる２価の有機基、Ｒ^７は−Ｏ
−，−ＣＯＯ−を表す。）から選択される酸二無水物を
少なくとも１０モル％以上含む酸二無水物の残基であり
うる。

【００２８】また、一般式（１）中のＲ２が、群（II
I）化１６

【００２９】

【化１６】

【００３０】（但し、式中ｑ及びｓは１〜３の整数、ｒ
は１〜４の整数、Ｒ^８は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，
−ＣＨ_２−，−ＳＯ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ
（ＣＦ_３）_２−，−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ
_２−Ｏ−から選ばれる２価の有機基を表す。）から選ば
れるジアミンの残基でありうる。

【００３１】さらに、一般式（１）中のＲ３が、群（I
V）化１７

【００３２】

【化１７】

【００３３】から選ばれるジアミンの残基でありうる。

【００３４】本発明のエポキシ変成ポリイミドの製造方
法は、下記一般式（２）化１８

【００３５】

【化１８】

【００３６】（但し、式中Ｒ^１０は４価の有機基、Ｒ
^１１はカルボキシ基及び／または水酸基を含む２価の有
機基、Ｒ^１２は２価の有機基、ｍは１以上の整数、ｎは
０以上の整数。）で表されるポリイミドと、エポキシ基
を２個以上有するエポキシ化合物、エポキシ基と炭素―
炭素２重結合またはエポキシ基と炭素―炭素３重結合を
有する化合物からなる群より選択される化合物とを反応
させてなる。

【００３７】一般式（２）のポリイミドのＴｇは、３５
０℃以下でありうる。

【００３８】また、一般式（２）を合成する際、ジアミ
ンと酸二無水物を有機溶媒中反応し、ポリアミド酸を生
成後、該ポリアミド酸有機溶媒溶液を減圧下で加熱乾燥
することにより、ポリイミドを形成しうる。

【００３９】減圧下で加熱乾燥する温度は、８０℃以上
４００℃以下でありうる。

【００４０】また、減圧下で加熱乾燥する圧力は、０．
０９〜０．０００１ＭＰａでありうる。

【００４１】本発明の感光性組成物は、少なくとも、
（Ａ）一般式（１）化１９

【００４２】

【化１９】

【００４３】（ただし、式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ３
は、２価の有機基、Ｒ２は、化２０

【００４４】

【化２０】

【００４５】（式中Ｒ４は、エポキシ基、炭素―炭素２
重結合、または炭素―炭素３重結合からなる群から選択
される１以上を有する、１価の有機基である。）からな
る群より選択される１〜４の有機基を含む２価の有機
基、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数。）で表され
る構造単位を有するエポキシ変性ポリイミド、（Ｂ）光
反応開始剤及び／または増感剤、を含有する。

【００４６】また、本発明の感光性組成物の他の態様
は、少なくとも、（Ａ）一般式（１）化２１

【００４７】

【化２１】

【００４８】（ただし、式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ３
は、２価の有機基、Ｒ２は、化２２

【００４９】

【化２２】

【００５０】（式中Ｒ４は、エポキシ基、炭素―炭素２
重結合、または炭素―炭素３重結合からなる群から選択
される１以上を有する、１価の有機基である。）からな
る群より選択される１〜４の有機基を含む２価の有機
基、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数。）で表され
る構造単位を有する変性ポリイミド、（Ｂ）光反応開始
剤及び／または増感剤及び（Ｃ）反応性の炭素−炭素不
飽和結合を有する反応性モノマーまたはオリゴマー、を
含有する。

【００５１】本発明のカバーレイフィルムは、上記感光
性組成物からなる。

【００５２】本発明のソルダーレジストは、上記感光性
組成物からなる。

【００５３】本発明のプリント配線板は、上記感光性組
成物を包含する。

【００５４】本発明のプリント配線板は、上記カバーレ
イフィルムまたはソルダーレジストからなる保護膜の非
形成部に半田メッキ層または金メッキ層を有する。

【００５５】本発明のプリント配線板は、上記感光性組
成物をプリント配線板上に塗布し、光硬化してソルダー
レジストからなる保護膜を形成して製造される。

【００５６】本発明のプリント配線板は、上記感光性組
成物をプリント配線板上に塗布し光硬化してソルダーレ
ジストからなる保護膜を形成するステップと、このソル
ダーレジストからなる保護膜非形成部分に半田メッキま
たは金メッキを施すステップとを包含する製造方法によ
って製造される。

【００５７】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ変性ポリイミド
は、一般式（１）化２３

【００５８】

【化２３】

【００５９】（ただし、式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ３
は、２価の有機基、Ｒ２は、化２４

【００６０】

【化２４】

【００６１】（式中Ｒ４は、エポキシ基、炭素―炭素２
重結合、または炭素―炭素３重結合からなる群から選択
される１以上を有する、１価の有機基である。）からな
る群より選択される１〜４の有機基を含む２価の有機
基、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数。ｍ／ｍ＋ｎ
＝０．０１以上１以下、望ましくは、０．０５以上１以
下、さらに望ましくは、０．１以上１以下である。）で
表される構造単位を含む。好ましくは、上記構造単位を
１重量％以上、好ましくは、５重量％以上、より好まし
くは１０重量％以上有する、エポキシ変性ポリイミドで
ある。上記構造単位の含有量が１重量％未満である場合
は、光感光性の特性が発現しない。対して、上記構造単
位の含有量が１重量％以上より多ければ多いほど特性が
顕著に発現する。

【００６２】この一般式（１）で表されるエポキシ変成
ポリイミドは、水酸基またはカルボキシ基を有するジア
ミン化合物を必須成分として含むジアミン成分と酸二無
水物成分とを有機溶媒中で反応させポリアミド酸を得た
後、イミド化により水酸基またはカルボキシ基を有する
ポリイミドを生成する。具体的には、下記一般式（２）
化２５

【００６３】

【化２５】

【００６４】（但し、式中Ｒ^１０は４価の有機基、Ｒ
^１１はカルボキシ基及び／または水酸基を含む２価の有
機基、Ｒ^１２は２価の有機基、ｍは１以上の整数、ｎは
０以上の整数。）で表されるカルボキシ基及び／または
水酸基を有するポリイミドが生成される。その後、この
ポリイミドとエポキシ化合物と反応させることによりエ
ポキシ変成ポリイミドを得ることができる。

【００６５】ポリアミド酸の重合に用いられる酸二無水
物は、酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば
２，２´−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無
水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボ
ン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ
ノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テト
ラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシ
クロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式
テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３
´，４，４´−ジメチルジフェニルシランテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３´，４，４´−テトラフェニルシ
ランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フラ
ンテトラカルボン酸二無水物、４，４´−ビス（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無
水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４´−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパ
ン二無水物、３，３´，４，４´−パーフルオロイソプ
ロピリデンジフタル酸二無水物、３，３´，４，４´−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル
酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェ
ニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−
フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、
ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４´−ジフェニル
エーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−
４，４´−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘ
キサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト
［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、
下記一般式（３）で表わされる化合物、化２６

【００６６】

【化２６】

【００６７】（式中Ｒ^１３は芳香環を有する２価の有機
基を示し、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ水素原子また
はアルキル基を示す。）下記一般式（４）で表わされる
化合物、化２７

【００６８】

【化２７】

【００６９】（式中Ｒ^１６は芳香環を有する２価の有機
基を示し、Ｒ^１７およびＲ^１８はそれぞれ水素原子また
はアルキル基を示す。）で表わされる化合物等を挙げる
ことができるが、本発明には耐熱性の点で芳香族環を１
〜３個有するか脂環式であるテトラカルボン酸二無水物
が好ましい。

【００７０】また、本発明のエポキシ変性ポリイミドは
有機溶媒への高い溶解性を求められる場合が多いので、
２，２´−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無
水物；化２８

【００７１】

【化２８】

【００７２】及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テ
トラカルボン酸二無水物；化２９

【００７３】

【化２９】

【００７４】が特に好ましい酸二無水物として挙げられ
る。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独または
２種以上組み合わせて用いることができる。上記酸二無
水物とさらに他の酸二無水物との２種以上組み合わせる
場合には下記群（Ｉ）化３０

【００７５】

【化３０】

【００７６】（式中はＲ^５は、−Ｃ_６Ｈ_４−，−Ｃ（Ｃ
Ｆ_３）_２−，−ＣＯ−，−Ｏ−，単結合、Ｒ^６は下記群
（II）化３１より選ばれる２価の有機基、Ｒ^７は−Ｏ
−，−ＣＯＯ−，単結合を表す。）

【００７７】

【化３１】

【００７８】から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を
酸二無水物成分の１０モル％以上使用する方が好まし
い。

【００７９】次に、水酸基・カルボキシ基を有するジア
ミンとしては、水酸基・カルボキシ基を有していれば特
に限定されることはないが、以下の様なものが例示でき
る。例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノ
フェノール類、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒド
ロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジ
ヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−２，２´
−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−２，
２´，５，５´−テトラヒドロキシビフェニル等のヒド
ロキシビフェニル化合物類、３，３´−ジアミノ−４，
４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４´−ジア
ミノ−３，３´−ジハイドロキシジフェニルメタン、
４，４´−ジアミノ−２，２´−ジハイドロキシジフェ
ニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３
−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロ
パン、４，４´−ジアミノ−２，２´，５，５´−テト
ラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニ
ルアルカン類、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノ−３，
３´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジ
アミノ−２，２´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４´−ジアミノ−２，２´，５，５´−テトラヒド
ロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエ
ーテル化合物、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒド
ロキシジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノ−
３，３´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４
´−ジアミノ−２，２´−ジヒドロキシジフェニルスル
フォン、４，４´−ジアミノ−２，２´，５，５´−テ
トラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルス
ルフォン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス
［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物
類、４，４´−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノ
キシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフ
ェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン等のビ
ス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルフォン化
合物、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸
類、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジカルボキシビフ
ェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジカルボキシ
ビフェニル、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジカルボ
キシビフェニル、４，４´−ジアミノ−２，２´，５，
５´−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフ
ェニル化合物類、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジカ
ルボキシジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，
３´−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４´−ジア
ミノ−２，２´−ジカルボキシジフェニルメタン、２，
２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カル
ボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４´−
ジアミノ−２，２´，５，５´−テトラカルボキシジフ
ェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカル
ボキシジフェニルアルカン類、３，３´−ジアミノ−
４，４´−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４´
−ジアミノ−３，３´−ジカルボキシジフェニルエーテ
ル、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジカルボキシジフ
ェニルエーテル、４，４´−ジアミノ−２，２´，５，
５´−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボ
キシジフェニルエーテル化合物、３，３´−ジアミノ−
４，４´−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４
´−ジアミノ−３，３´−ジカルボキシジフェニルスル
フォン、４，４´−ジアミノ−２，２´−ジカルボキシ
ジフェニルスルフォン、４，４´−ジアミノ−２，２
´，５，５´−テトラカルボキシジフェニルスルフォン
等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス［４−
（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェノキ
シ］アルカン化合物類、４，４´−ビス（４−アミノ−
３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒド
ロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス
［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェ
ニル］スルフォン等のビス［（カルボキシフェノキシ）
フェニル］スルフォン化合物、をあげることができるが
下記群（III）化３２

【００８０】

【化３２】

【００８１】（但し、式中ｑ及びｓは１〜３の整数、ｒ
は１〜４の整数、Ｒ^８は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，
−ＣＨ_２−，−ＳＯ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ
（ＣＦ_３）_２−，−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ
_２−Ｏ−から選ばれる２価の有機基を表す。）からなる
群（III）から選択される水酸基またはカルボキシ基を
有するジアミン化合物は、工業的に入手しやすく本発明
の目的にかなったエポキシ変性ポリイミドを提供しう
る。

【００８２】一般式（１）で表した本発明のポリイミド
の式中Ｒ３に相当するジアミン化合物、即ち水酸基やカ
ルボキシ基を有していないジアミン化合物は特に限定さ
れないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４´−ジアミノジフェニルエタン、４，４´−
ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、４，４´−ジアミノジフェニルスル
フォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３
−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、５−アミ
ノ−１−（４´−アミノフェニル）−１，３，３−トリ
メチルインダン、６−アミノ−１−（４´−アミノフェ
ニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４´−
ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３´−ト
リフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−
４´−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４´−
ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオ
レン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、４，４´−メチレン−ビス（２−クロロ
アニリン）、２，２´，５，５´−テトラクロロ−４，
４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，
４´−ジアミノ−５，５´−ジメトキシビフェニル、
３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジアミノビフェニ
ル、４，４´−ジアミノ−２，２´−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフ
ェニル、１，３´−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、４，４´−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビ
スアニリン、４，４´−（ｍ−フェニレンイソプロピリ
デン）ビスアニリン、２，２´−ビス［４−（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、４，４´−ビス［４−（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタ
フルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテト
ラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のア
ミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有
する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメ
チレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イ
ソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエ
ニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダ
ニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，
０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４´
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジ
アミンおよび脂環式ジアミン、化３３

【００８３】

【化３３】

【００８４】（式中Ｒ^１９は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−
ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−から選ばれる２価
の有機基を示し、Ｒ^２０はステロイド骨格を有する１価
の有機基を示す。）で表わされるモノ置換フェニレンジ
アミン類、化３４

【００８５】

【化３４】

【００８６】（Ｒ^２１は炭素数１〜１２の炭化水素基を
示し、ｙは１〜３の整数であり、ｚは１〜２０の整数で
ある。）で表わされる化合物等を挙げることができ、本
発明には下記群（IV）化３５

【００８７】

【化３５】

【００８８】から選ばれるジアミン化合物が本発明の水
酸基やカルボキシ基を有さないジアミン化合物として好
ましい。また、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルフォンの使用は、ポリイミドの溶解性を高
めるので特に好ましい。これらのジアミン化合物は単独
でまたは２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００８９】ポリアミド酸を得るには、その方法は特に
限定されず、一般的な重合方法が用いられる。この中
で、本発明に好ましく用いられる重合方法を以下、説明
する。すなわち、ポリアミド酸は、アルゴンや窒素等の
不活性雰囲気中においてジアミン化合物を有機溶媒中に
溶解またはスラリー状に拡散させ、これに酸二無水物を
有機溶媒に溶解またはスラリー状に拡散させた状態また
は固体の状態で添加し反応させて製造される。

【００９０】本発明では、ジアミン成分に水酸基または
カルボキシ基を有するジアミン化合物を用いるが、これ
らの官能基を有さないその他のジアミン化合物もジアミ
ン成分として用い酸二無水物成分と共重合させても良
い。例えば、２種類のジアミン化合物（ジアミン化合物
−１及びジアミン化合物−２とする。）を有機極性溶媒
中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分を加え、ポ
リアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン
化合物−１を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無
水物を加えそのあとジアミン化合物−２を加え、ポリア
ミド酸重合体の溶液としてもよい。

【００９１】また、２種類の酸二無水物（酸二無水物−
１と酸二無水物−２とする。）を共重合させることもで
きる。この場合には、水酸基またはカルボキシ基を有す
るジアミン化合物を有機極性溶媒中に先に加えておき、
ついで酸二無水物−１を加え、ついで酸二無水物−２を
加え、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。更に、
ジアミン化合物、酸二無水物をそれぞれ２種用いる場合
には、ジアミン化合物−１とジアミン化合物−２を有機
極性溶媒中に先に加えておき、酸二無水物−１を加え、
ついで酸二無水物−２を加え、ポリアミド酸重合体の溶
液としてもよい。

【００９２】本発明はこれらのポリアミド酸の重合手順
に特に限定するものではなく、上記の添加方法を逆に
し、酸二無水物を先に加え、ジアミン化合物を後に加え
るようにしても本発明のポリイミドを得ることができ
る。

【００９３】これらの反応成分の組み合わせに関わら
ず、ジアミン化合物の総モル数と酸二無水物の総モル数
の比は１００：９０〜９０：１００が好ましいが、通常
はほぼ等モルの１００：９９〜９９：１００で良い。こ
れらのポリアミド酸重合時の反応温度は、−２０℃〜９
０℃が望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度で
ある。

【００９４】ポリアミド酸の重量平均分子量は、５，０
００〜１，０００，０００であることが望ましい。重量
平均分子量が５，０００未満では、生成したポリイミド
の分子量も低くなり、そのポリイミドをそのまま用いて
も脆くなって好ましくない、一方、重量平均分子量が
１，０００，０００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘
度が高くなりすぎ取扱いが難しくなって好ましくない。
これらの分子量は添加するジアミン化合物と酸二無水物
のモル比の調整、反応温度、反応時間、圧力等で調整で
きる。なおポリアミド酸に各種の有機添加剤、無機のフ
ィラー類及び各種の強化材を配合して、複合化されたポ
リイミドとすることも可能である。

【００９５】ここでポリアミド酸の生成反応に使用され
る有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのア
セトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェ
ノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノ
ール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノ
ール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等の
アルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
系、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロ
ラクトンなどをあげることができ、これらを単独または
混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、
トルエンのような芳香族炭化水素も使用可能である。溶
媒は、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に限定さ
れない。本発明の好ましいポリイミドへの転化方法を後
で説明するが、その転化方法によればポリアミド酸を減
圧加熱して溶媒の除去とイミド化を同時に行うので、ポ
リアミド酸を溶解し、なるべく沸点の低い有機溶媒を選
択することが工程上有利である。

【００９６】次に、ポリアミド酸をイミド化する工程に
ついて説明する。ポリアミド酸をポリイミドに転化する
方法として熱的方法や化学的方法が適用される。このイ
ミド化反応においては反応水が生成する。この生成した
水は、ポリアミド酸を加水分解し分子量の低下を引き起
こす。従って高分子量のポリイミドを得るためには、水
を除去しながらイミド化することが要求される。

【００９７】水を除去する方法として、１）トルエン・
キシレン等の共沸溶媒を加え共沸により除去する方法、 ２）無水酢酸等の脂肪族酸二無水物とトリエチルアミン
・ピリジン・ピコリン・イソキノリン等の３級アミンを
加える化学的イミド化法が公知である。これらの方法
は、本発明に係る水酸基またはカルボキシ基を有するポ
リイミドを得るためのイミド化に用いることができる。

【００９８】しかし、１）の共沸による水の除去は、溶
液系に水が存在し水による加水分解が起こりやすい。ま
た２）の化学的イミド化法は、生成する水を脂肪族酸二
無水物が化学的に取り除くため、加水分解がおこらない
という点では、１）の系に比べ有利であるものの、系内
に脂肪族酸二無水物・３級アミンが残るため、これらを
取り除く工程が必要となる。

【００９９】したがって、イミド化により生成する水を
加熱・減圧し、積極的に系外に除去することにより加水
分解を抑え、分子量低下を避ける方法が、特に本発明に
おいて好ましく用いられる。この方法によれば、用いた
原料の酸二無水物中に、加水分解により開環したテトラ
カルボン酸あるいは、酸二無水物の片方が加水開環した
もの等が混入してポリアミド酸の重合反応が停止した場
合でも、イミド化時の減圧・加熱により、開環した酸二
無水物が再び閉環し酸二無水物となり、イミド化中に系
内に残っているアミンと反応して分子量の向上が期待で
きる。

【０１００】イミド化の加熱条件は、８０〜４００℃が
好ましいが、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効
率よく除かれる温度である、１００℃以上、望ましくは
１２０℃以上が適している。最高温度は、用いるポリイ
ミドの熱分解温度以下に設定することが望ましく、通
常、２５０〜３５０℃程度でイミド化は、ほぼ完了する
ため、最高温度をこの程度にすることもできる。

【０１０１】減圧する圧力の条件は、圧力が小さいほう
が好ましいが、上記加熱条件で、イミド化時に生成する
水が効率よく除去される圧力であればよい。具体的に
は、減圧加熱する圧力は０．０９〜０．０００１ＭＰａ
であり、望ましくは、０．０８〜０．０００１ＭＰａ、
さらに望ましくは、０．０７〜０．００１ＭＰａであ
る。

【０１０２】本発明で好ましく用いられ得るポリアミド
酸溶液を減圧下で加熱乾燥して直接イミド化する減圧加
熱装置については、減圧下で加熱乾燥できるならいずれ
の装置でも良い。バッチ式の減圧加熱装置としては、真
空オーブンが例示できる。また、連続式の装置として
は、減圧装置を備えた押出し機が例示できる。押し出し
機は、２軸あるいは３軸押出し機が好ましい。これらの
装置は生産量により適宜選択できる。ここでいう減圧装
置を備えた押出し機とは、熱可塑性樹脂を加熱溶融押出
しを行う一般的な溶融押出し機に、減圧機構と溶媒を除
去する機構を付設させたものである。この減圧装置を備
えた押出し機により、ポリアミド酸溶液が混練されなが
らイミド化され、同時に溶媒とイミド化時に生成した水
が除去されつつ、水酸基またはカルボキシ基を有するポ
リイミドが生成される。

【０１０３】次にエポキシ変性ポリイミドの製造方法に
ついて説明する。前述の水酸基またはカルボキシ基を有
するポリイミドを、有機溶媒に溶解し、エポキシ化合物
と反応させることにより本発明のエポキシ変性ポリイミ
ドが得られる。このエポキシ変性ポリイミドは熱可塑性
を示すものが好ましく、３５０℃以下のガラス転移温度
（Ｔｇ）が好ましい。

【０１０４】エポキシ化合物と水酸基またはカルボキシ
基を有するポリイミドとの反応に用いられる溶媒は、エ
ポキシ基とは反応せず、水酸基またはカルボキシ基を有
するポリイミドを溶解するものであれば特に限定されな
い。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルム
アミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンなどのピロリドン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、
ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等
のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、
γ−ブチロラクトン等、更にはキシレン、トルエンのよ
うな芳香族炭化水素も使用可能である。これらを単独ま
たは混合物として使用することができる。本発明のエポ
キシ変性ポリイミドは、最終的には溶媒が除去して用い
られる場合が殆どであるので、なるべく沸点の低いもの
を選択することも重要である。

【０１０５】ここで、水酸基またはカルボキシ基を有す
るポリイミドと反応させるエポキシ化合物について説明
する。好ましいエポキシ化合物としては、エポキシ基を
２個以上有するエポキシ化合物やエポキシ基と炭素−炭
素２重結合あるいは炭素−炭素３重結合を有する化合物
が挙げられる。

【０１０６】エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合
物とは、エポキシ基を分子内に２個以上持っている化合
物をいい次のように例示できる。例えば、エピコート８
２８（油化シェル社製）等のビスフェノール樹脂、１８
０Ｓ６５（油化シェル社製）等のオルソクレゾールノボ
ラック樹脂、１５７Ｓ７０（油化シェル社製）等のビス
フェノールＡノボラック樹脂、１０３２Ｈ６０（油化シ
ェル社製）等のトリスヒドロキシフェニルメタンノボラ
ック樹脂、ＥＳＮ３７５等のナフタレンアラルキルノボ
ラック樹脂、テトラフェニロールエタン１０３１Ｓ（油
化シェル社製）、ＹＧＤ４１４Ｓ（東都化成）、トリス
ヒドロキシフェニルメタンＥＰＰＮ５０２Ｈ（日本化
薬）、特殊ビスフェノールＶＧ３１０１Ｌ（三井化
学）、特殊ナフトールＮＣ７０００（日本化薬）、ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱瓦斯化学社製）
等のグリシジルアミン型樹脂、旭電化工業製エポキシ
アデカオプトマー ＫＲＭ−２１１０、アデカオプトマ
ーＳＰ−１７０等の脂環式エポキシ樹脂などがあげられ
る。

【０１０７】エポキシ基と炭素−炭素２重結合を有する
化合物とは、エポキシ基と炭素−炭素２重結合を分子内
に持っていれば特に限定されないが、以下のように例示
することができる。即ちアリルグリシジルエーテル・グ
リシジルアクリレート・グリシジルメタクリレート・グ
リシジルビニルエーテル等である。

【０１０８】エポキシ基と炭素−炭素３重結合を有する
化合物とは、エポキシ基と炭素−炭素３重結合を分子内
に持っていれば特に限定されないが、以下のように例示
することができる。即ちプロパギルグリシジルエーテル
・グリシジルプロピオレート・エチニルグリシジルエー
テル等である。

【０１０９】これらのエポキシ化合物及び水酸基または
カルボキシ基を有するポリイミドとを反応させるために
は、これらを有機溶媒に溶解し加熱により反応させる。
任意の溶解方法で良いが、反応温度は４０℃以上１３０
℃以下が好ましい。特に炭素−炭素２重結合や炭素−炭
素３重結合を有するエポキシ化合物については、炭素−
炭素２重結合・炭素−炭素３重結合が熱により分解ある
いは架橋しない程度の温度で反応させることが好まし
く、具体的には４０℃以上１００℃以下、さらに好まし
くは５０℃以上９０℃以下である。反応時間は数分程度
から８時間程度である。このようにして、エポキシ変性
ポリイミドの溶液を得ることができる。なお、このエポ
キシ変性ポリイミド溶液には、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂
を混合して用いてもよいし、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、ビスマレイミド、ビスアリルナジイミド、フェノー
ル樹脂、シアナート樹脂等の熱硬化性樹脂を混合して用
いてもよい。また、種々のカップリング剤を混合しても
よい。

【０１１０】本発明のエポキシ変性ポリイミドに、エポ
キシ樹脂用として通常用いられる硬化剤を配合すると良
好な物性の硬化物が得られることがある。この傾向は、
水酸基またはカルボキシ基を有するポリイミドにエポキ
シ基を２個以上有するエポキシ化合物を反応させて得た
エポキシ変性ポリイミドにおいて特に顕著である。この
場合のエポキシ樹脂用の硬化剤としてはアミン系・イミ
ダゾール系・酸無水物系・酸系等が代表例として示され
る。たとえば、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォ
ンがある。

【０１１１】次に、本発明の感光性組成物について説明
する。本発明の感光性組成物は、少なくとも、（Ａ）一
般式（１）化３６

【０１１２】

【化３６】

【０１１３】（ただし、式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ３
は、２価の有機基、Ｒ２は、化３７

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】（式中Ｒ４は、エポキシ基、炭素―炭素２
重結合、または炭素―炭素３重結合からなる群から選択
される１以上を有する、１価の有機基である。）から選
択される１〜４の有機基を含む２価の有機基、ｍは１以
上の整数、ｎは０以上の整数。）で表される構造単位を
有するエポキシ変性ポリイミド、（Ｂ）光反応開始剤及
び／または増感剤、を含有する。

【０１１６】また、本発明の感光性組成物の他の態様と
しては、少なくとも、一般式（１）化３８

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】（ただし、式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ３
は、２価の有機基、Ｒ２は、化３９

【０１１９】

【化３９】

【０１２０】（式中Ｒ４は、エポキシ基、炭素―炭素２
重結合、または炭素―炭素３重結合からなる群から選択
される１以上を有する、１価の有機基である。）から選
択される１〜４の有機基を含む２価の有機基、ｍは１以
上の整数、ｎは０以上の整数。）で表される構造単位を
有するエポキシ変性ポリイミド、（Ｂ）光反応開始剤及
び／または増感剤、及び（Ｃ）反応性の炭素−炭素不飽
和結合を有する反応性モノマーまたはオリゴマー、を含
有する。

【０１２１】本発明にかかる感光性組成物は通常、適当
な有機溶媒に少なくとも（Ａ）上記得られた本発明のエ
ポキシ変性ポリイミド、及び（Ｂ）光反応開始剤を溶解
させて製造される。適当な有機溶媒に溶解した状態であ
れば、溶液（ワニス）状態で使用に供することができ成
膜する際便利である。

【０１２２】この場合に用いる有機溶媒としては、溶解
性の観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的
には、N−メチル−２−ピロリドン、N−アセチル−２−
ピロリドン、N−ベンジル−２−ピロリドン、N，N−ジ
メチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、N−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミ
ダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブ
チロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒド
ロフランなどが好適な例としてあげられる．これらは単
独で用いても良いし、混合系として用いることも可能で
ある。この有機溶媒は、エポキシ化合物で変性した際に
用いた有機溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単
離後のエポキシ変性ポリイミドに新たに添加したもので
もよい。また、塗布性を改善するために、トルエン、キ
シレン、ジエチルケトン、メトキシベンゼン、シクロペ
ンタノン等の溶媒をポリマーの溶解性に悪影響を及ぼさ
ない範囲で混合することができる。

【０１２３】次に本発明に係るエポキシ変性ポリイミド
組成物に感光性を付与する場合に好ましく配合されうる
（Ｂ）成分として、光反応開始剤について説明する。ｇ
線程度の長波長の光によりラジカルを発生する化合物の
一例として、下記一般式（５）や一般式（６）化４０

【０１２４】

【化４０】

【０１２５】（式中、Ｒ２２、Ｒ２５及びＲ２７は、−
Ｃ_６Ｈ_５、−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_２（Ｃ
Ｈ_３）_３、−Ｃ（ＣＨ _３）_３、−Ｃ_６Ｈ_３Ｃｌ
_２ を、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２６は、−Ｃ_６Ｈ_５、メ
トキシ，エトキシ、−Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）、−Ｃ_６Ｈ_２
（ＣＨ_３）_３を表す。）で表されるアシルフォスフィン
オキシド化合物が挙げられる。これにより発生したラジ
カルは、炭素−炭素２重結合を有する反応基（ビニル・
アクリロイル・メタクリロイル・アリル等）と反応し架
橋を促進する。特に一般式（６）で表されるアシルフォ
スフィンオキシドは、一般式（５）の化合物が２個のラ
ジカルを発生するのに対して、α開裂で４個のラジカル
を発生するため好ましい。

【０１２６】また、光反応開始剤として光カチオン発生
剤を用いるとエポキシ基の硬化反応を進めるため、エポ
キシ基を２個以上有するエポキシ化合物を反応させて得
たエポキシ変性ポリイミドの硬化剤にもなり得る。例え
ば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニ
ルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類・ト
リフェニルスルフォニウム塩類・ピリリニウム塩類、ト
リフェニルオニウム塩類・ジアゾニウム塩類等を例示す
ることができる。この際、カチオン硬化性の高い脂環式
エポキシやビニルエーテル化合物を混合することが好ま
しい。

【０１２７】更に同様に、光反応開始剤として光塩基発
生剤を用いるとエポキシ基の硬化反応を進めるため、エ
ポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を反応させて
得たエポキシ変性ポリイミドの硬化剤にもなり得る、例
えば、ニトロベンジルアルコールやジニトロベンジルア
ルコールとイソシアナートの反応により得られるウレタ
ン化合物、あるいはニトロ−１−フェニルエチルアルコ
ールやジニトロ−１−フェニルエチルアルコールとイソ
シアナートの反応により得られるウレタン化合物、ジメ
トキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナ
ートの反応により得られるウレタン化合物等が例示でき
る。

【０１２８】なお上記で例示した光反応開始剤は、本発
明のエポキシ変性ポリイミド１００重量部に対し、０．
１〜５０重量部配合することが好ましく、０．３〜２０
重量部とすることが、さらに好ましい。０．１〜５０重
量部の範囲を逸脱すると、物性あるいは現像性に好まし
くない影響を及ぼすことがある．なお、光反応開始剤と
して、１種類の化合物を用いても良いし、数種を混合し
て用いてもよい。

【０１２９】次に、増感剤について説明する。本発明の
感光性組成物には、炭素―炭素２重結合または３重結合
を構造上有するエポキシ変性ポリイミドのラジカル重合
開始剤として種々のパーオキサイドを用いることができ
る。パーオキサイドの中で、３，３´，４，４´−テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
は好ましく用いられる。これらのラジカル重合開始剤
は、次に列挙される増感剤と組み合わせて用いることは
特に好ましい。増感剤は、列挙すると、ミヒラケトン、
ビス−４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、ベン
ゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４´−
ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチルアミ
ノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，
５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル
−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベン
ジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３´−
カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，
３´−カルボニルビス［７−（ジメチルアミノ）クマリ
ン］、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
プロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサン
トン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フ
ェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロ
パン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセ
ナフテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２
−ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプ
ト−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、
１０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、
２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カル
ボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルア
ミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、
２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カル
ボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルア
ミノベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、
４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジ
エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミ
ノ−３−（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、
３−（２−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノ
クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチ
ルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノス
チリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベ
ンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール等があるがこれ
らに限定されない。

【０１３０】増感剤は、本発明のエポキシ変性ポリイミ
ド１００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合するこ
とが好ましく、０．３〜２０重量部とすることが、さら
に好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、
増感効果が得られない。また、現像性に好ましくない影
響を及ぼすことがある。なお、増感剤として、１種類の
化合物を用いても良いし、数種を混合して用いてもよ
い。

【０１３１】また、本発明に係るエポキシ変性ポリイミ
ド組成物に感光性を付与する場合には、実用に供しうる
感光感度を達成するため光重合助剤を配合することが望
ましい。

【０１３２】光重合助剤としては、例えば、４−ジエチ
ルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチ
ルベンゾエート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエ
ート、４−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−
ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、N−フェニル
グリシン、N−メチルーN−フェニルグリシン、N−（４
−シアノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベン
ゾニトリル、エチレングリコールジチオグリコレート、
エチレングリコールジ（３−メルカブトプロピオネー
ト）、トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリ
メチロールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、
ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオ
ネート）、トリメチロールエタントリチオグリコレー
ト、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ト
リメチロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプト
プロピオネート）、チオグリコール酸、α一メルカプト
プロピオン酸、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t
−ブチルペルオキシメトキシペンゾエート、t−ブチル
ペルオキシニトロベンゾエート、t−ブチルペルオキシ
エチルベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシ
ベンゾエート、ジt−ブチルジペルオキシイソフタレー
ト、トリt−ブチルトリペルオキシトリメリテート、ト
リt−ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラt−
ブチルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
３，３´，４，４´−テトラ（t−ブチルペルオキシカ
ルボニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４´−テトラ
（t−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３´，４，４´−テトラ（t−ヘキシルペルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（p−アジド
ベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６
−ジ（p−アジドベンザル）−４―カルボキシシクロヘ
キサノン、２，６−ジ（p−アジドベンザル）−４−メ
トキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，
５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペ
リドン、３，５−ジ（p−アジドベンザル）−４−ピペ
リドン、３，５−ジ（p−アジベンザル）−N−アセチル
−４−ピペリドン、３，５−ジ（p−アジドベンザル）
−N−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−
ジ（p−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキ
サノン、２，６−ジ（m−アジドベンザル）−４−カル
ボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（m−アジドベン
ザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（m−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサノン、３，５−ジ（m−アジドべンザル）−N−メ
チル−４−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザ
ル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（m−アジドベンザ
ル）−N−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ（m−
アジドベンザル）−N−メトキシカルボニル−４−ピペ
リドン、２，６−ジ（p−アジドシンナミリデン）−４
−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（p−アジ
ドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（p−アジドシンナミリデン）−４−シ
クロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシンナミリデ
ン）−N−メチル−４−ピペリドン、４，４´−ジアジ
ドカルコン、３，３´ージアジドカルコン、３，４´−
ジアジドカルコン、４，３´−ジアジドカルコン、１，
３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−
（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，
２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−プロピルカ
ルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３
−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）
オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパン
トリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−
２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル
−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニル
オキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メチ
ルフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−
（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス（ｐ−メト
キシフェニル）−１，２，３−プロパントリオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−（ｐ−メト
キシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニル）−１，
２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェニルオキシ
カルボニル）オキシム等を用いることができるが、これ
らに限定されない。また、別の助剤として、トリエチル
アミン・トリブチルアミン・トリエタノールアミン等の
トリアルキルアミン類を混合することもできる。

【０１３３】光重合助剤は、エポキシ変性ポリイミド１
００重量部に対し、０．１〜５０重量部配合されること
が好ましく、０．３〜２０重量部の範囲がさらに好まし
い。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱すると、目的とす
る増感効果が得られない。また、現像性に好ましくない
影響を及ぼすことがある。なお、光重合助剤として１種
類の化合物を用いてもよいし、数種を混合してもよい。

【０１３４】また、本発明に係る感光性組成物には、感
光感度をさらに向上させるため、上記（Ｂ）成分の、光
反応開始剤または増感剤に加え、（Ｃ）反応性の炭素炭
素不飽和結合を有するモノマーまたはオリゴマーを配合
してもよい。

【０１３５】（Ｃ）反応性の炭素炭素不飽和結合を有す
るモノマーまたはオリゴマーは、炭素−炭素不飽和結合
を有する化合物であり、光重合を容易にするものが好ま
しい。例示すると、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロー
ルプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレー
ト、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシ
ジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイル
オキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリ
ロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレート、ステア
リルメタクレート、フェノキシエチルアクリレート、フ
ェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロ
イルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリ
ルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクレート、トリエチレ
ングリコールジメタクレート、ポリエチレングリコール
ジメタクレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
レート、ポリプロピレングリコールジメタクレート、２
−ヒドロキシ１，３ジメタクロキシプロパン、２，２−
ビス［４−（メタクロキシエトキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（メタクロキシ・ジエトキシ）
フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクロキ
シ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレン
グリコールジクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）
フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキ
シ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキ
シ１−アクリロキシ３−メタクロキシプロパン、トリメ
チロールプロパントリメタクレート、テトラメチロール
メタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタ
クレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレー
ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアク
リレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタ
レート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシ
エチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジメタクレート、１，４−ブタンジオールジメタ
クレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメ
タクレート、１，６−メキサンジオールジメタクレー
ト、１，９−ノナンジオールメタクレート、２，４−ジ
エチル−１，５−ペンタンジオールジメタクレート、
１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジアクリレート、２，２−水添ビス
［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポ
キシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５
−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トリメ
チロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチ
メチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸
トリ（エタンアクリレート）、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトレ
アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレー
ト、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクレー
ト、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアク
リロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル
１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルア
ミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェー
ト、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチ
ルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、
ジアリルシアヌレート、ジアリルイソフタレート、ジア
リルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロ
パノール、ジアリルスルフィド、ジアリルマレエート、
４，４´−イソプロピリデンジフェノールジメタクレー
ト、４，４´−イソプロピリデンジフェノールジアクリ
レート等が挙げられるが、これらに限定されない。

【０１３６】架橋密度を向上するためには、本発明の感
光性組成物は、さらに、特に２官能以上のモノマーを用
いることが望ましい。この反応性の炭素炭素不飽和結合
を有するモノマーまたはオリゴマーは、本発明のエポキ
シ変性ポリイミド１００重量部に対し、１〜２００重量
部配合することが好ましく、３〜１５０重量部の範囲が
さらに好ましい。１〜２００重量部の範囲を逸脱する
と、目的とする効果が得られない場合がある。また、現
像性に好ましくない影響を及ぼすことがある。なお、反
応性の炭素炭素不飽和結合を有するモノマーまたはオリ
ゴマーとして、１種類の化合物を用いても良いし数種を
混合して用いてもよい。

【０１３７】本発明の感光性組成物は、さらに適当な有
機溶媒を含んでいてもよい。適当な有機溶媒に溶解した
状態であれば、溶液状態で使用に供することができ造膜
性に優れる。この場合に用いる溶媒としては、溶解性の
観点から非プロトン性極性溶媒が望ましく、具体的に
は、Ｎ−メチル−2−ピロリドン、Ｎ−アセチル−2−ピ
ロリドン、Ｎ−ベンジル−2−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミ
ダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブ
チロラクトン、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒド
ロフランなどが好適な例としてあげられる。これらは単
独で用いても良いし、混合系として用いることも可能で
ある。この有機溶媒は、ポリイミドの合成反応で用いた
溶媒をそのまま残留させたものでもよく、単離後のポリ
イミド前駆体に新たに添加したものでもよい。また、造
膜性を改善するために、トルエン、キシレン、ジエチル
ケトン、メトキシベンゼン、シクロペンタノン等の溶媒
を溶解性に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支
えない。特に溶媒としてシクロペンタノンを用いると、
造膜性に優れた感光性組成物を得ることができる。

【０１３８】次に、本発明の感光性を有するカバーレイ
フィルムは、上記のエポキシ変性ポリイミドから得られ
る感光性組成物を流延または塗布し、フィルム状とし、
乾燥させて、得ることができる。この際、金属やＰＥＴ
等のフィルム等の支持体の上に塗布後乾燥させ、支持体
より剥がして単独のフィルムの形態として取り扱っても
よい。また、図１に示すように、ＰＥＴ等のフィルム１
６の上に積層したまま取り扱うこともできる。感光性ポ
リイミド１４の表面に保護フィルム１２をラミネートす
る態様であってもよい。感光性組成物の乾燥温度は、熱
によりエポキシ基あるいは、２重結合・３重結合が失活
しない温度で行うことが望ましく、具体的には１８０℃
以下好ましくは、１５０℃以下である。また、乾燥温度
は低い温度から段階的に上げていってもよい。乾燥時間
は、含まれる溶媒の大部分が揮発し、塗布したワニスが
フィルム化するのに十分な時間でよく、具体的には数分
間から３０分、さらに好ましくは数分間から１５分間で
ある。

【０１３９】このようにして得られた感光性カバーレイ
フィルムは、プリント配線板の一部として用いられう
る。図２に、電気用配線板を貼り合わせる工程について
説明する。この工程は、予め銅箔等の導電体によって回
路が形成されたＦＰＣの導電体面を感光性カバーレイフ
ィルムにより保護する工程である。本発明の感光性カバ
ーレイフィルムを用いたフレキシブルプリント基板の製
造工程を示す。（ａ）（ｂ）は、銅張積層板（ＣＣＬ）
と、本発明のＰＥＴフィルム１６と保護フィルム１２と
の積層体の形態を有する感光性カバーレイフィルムとを
張り合わせる工程である。この工程は、予めポリイミド
フィルム２２上に銅箔等の導電体によって回路１８が形
成されたCCLの導電体面を感光性ドライフィルム（カバ
ーレイフィルム）により保護する工程である。具体的に
は、ＣＣＬと、感光性ドライフィルム（カバーレイフィ
ルム）をあわせて、熱ラミネート、熱プレスあるいは熱
真空ラミネートにより張り合わせる。この時の温度は、
熱によりエポキシ基あるいは、炭素―炭素二重結合・三
重結合が失活しない温度で行うことが望ましく、具体的
には１８０℃以下好ましくは、１５０℃以下である。

【０１４０】つぎに、図２（ｃ）は、この積層体に、所
定のパターンのフォトマスク２６を介して光を照射して
いる工程、図２（ｄ）は、塩基性溶液によりカバーレイ
フィルムの未露光部を溶解除去する現像により、所望の
パターンを得る工程である。この現像には、通常のポジ
型フォトレジスト現像装置を用いて行ってもよい。

【０１４１】現像液としては、塩基性溶液あるいは有機
溶媒を用いることができる。例えば、現像液は、塩基性
を呈する水溶液・あるいは有機溶媒であれば、一種類の
化合物の溶液でもよく、２種類以上の化合物の溶液でも
よい．塩基性溶液は、通常、塩基性化合物を水にあるい
はメタノール等のアルコールに溶解した溶液である。

【０１４２】塩基性化合物の濃度は、通常、０．１〜５
０重量％とするが、支持基板等への影響などから、０．
１〜３０重量％とすることが好ましい。なお、現像液
は、ポリイミドの溶解性を改善するため、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、
N−メチルー２−ピロリドン・N，N−ジメチルホルムア
ミド、N，N一ジメチルアセトアミド等の水溶性有機済媒
を、さらに含有していてもよい。

【０１４３】上記塩基性化合物としては、例えば、アル
カリ金属、アルカリ土顆金属またはアンモニウムイオン
の、水酸化物または炭酸塩や、アミン化合物などが挙げ
られ、具体的には、２一ジメチルアミノエタノール、３
−ジメチルアミノ−１−プロパノ−ル、４−ジメチルア
ミノ−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−１−ペン
タノール、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、２
−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、３
−ジメチルアミノ−２，２一ジメチル−１−プロパノー
ル、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジエチルアミ
ノ−１−プロパノール、２−ジイソプロピルアミノエタ
ノール、２−ジ−n−ブチルアミノエタノール、N，N−
ジベンジル−２−アミノエタノール、２−（２−ジメチ
ルアミノエトキシ）エタノール、２−（２−ジエチルア
ミノエトキシ）エタノール、１−ジメチルアミノ−２−
プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノー
ル、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノ
ールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−t−
ブチルジエタノールアミン、N一ラウリルジエタノール
アミン、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノ−ルアミ
ン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノール
アミン、N−n−ブチルエタノールアミン、N−t−ブチル
エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、２−アミノエタノール、３−アミノ−１
−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−ア
ミノ−１−ヘキサノール、１−アミノ−２−プロパノー
ル、２−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノー
ル、１−アミノブタノール、２−アミノ−１−ブタノー
ル、N−（２−アミノエチル）エタノールアミン、２−
アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール，２−
アミノ−２−エチルー１，３−プロパンジオール、３−
アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−
ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアン
モニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウ
ムヒドロキシド、アミノメタノール、２−アミノエタノ
ール、３−アミノプロパノール、２−アミノプロパノー
ル、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
イソプロピルアミンなどを用いることが好ましいが、水
にあるいはアルコールに可溶であり、溶液が塩基性を呈
するものであれば、これら以外の化合物を用いてもかま
わない。

【０１４４】また、現像液として、塩基性溶液以外に有
機溶媒を用いることもできる。この場合、有機溶媒を単
独で用いても、感光性組成物をよく溶かす良溶媒とあま
り溶かさない貧溶媒との混合系を用いてもよい。現像に
よって形成したパターンは、次いでリンス液により洗浄
して、現像液を除去する。リンス液には、現像液との混
和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、水などが好適な例としてあげられる。上述の処
理によって得られたパターンを、２０℃乃至２００℃程
度の温度で加熱処理することにより、本発明の感光性カ
バーレイフィルムからなる樹脂パターンが高解像度で得
られる。この樹脂パターンは、耐熱性が高く、機械特性
に優れる。

【０１４５】また、本発明のソルダーレジストは、上記
得られた感光性組成物を用いてプリント配線板上に形成
される。具体的には、フレキシブルプリント基板やガラ
スエポキシプリント基板上にスクリーン印刷あるいは他
の方法で塗布する。スクリーン印刷の場合には周知の方
法で基板上にパターン印刷し、印刷された基板を８０〜
１２０℃で３０〜６０分間加熱して希釈剤を除去する。
次いで基板に光、例えば、紫外線を照射して硬化させ
る。ここで照射する紫外線としては、１０００〜８００
０オングストロームの間に主波長を有するものが好まし
く、その中でも特に２０００〜４０００オングストロー
ムの紫外線が適当であり、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高
圧水銀灯、長高圧水銀灯、キセノンランプ等を用いるこ
とができる。照射時間は組成物の組成、膜厚、ランプ強
度、光源からの距離等に依存するが、例えば３０Ｗ／ｃ
ｍの入力をもつ高圧水銀灯での露光時間は、５〜３０秒
である。

【０１４６】上述の処理によって得られたソルダーレジ
ストを、２０℃から２００℃までの選ばれた温度で加熱
処理してもよい。このようにして得られた本発明の感光
性組成物の硬化物からなるソルダーレジストは、耐熱性
が高く機械特性に優れ、これを用いるプリント配線板に
高信頼性を付与する。

【０１４７】また、プリント配線板上の、上記のソルダ
ーレジスト非形成部には、電解めっき等により、半田メ
ッキや金メッキを施すことができる。

【０１４８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例中、ＥＳＤＡは、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，
４，４´−テトラカルボン酸二無水物、６ＦＤＡは、
２，２´−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無
水物、ＢＡＰＳ−Ｍは、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］スルフォン、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォ
ルムアミドを表す。

【０１４９】（ガラス転移温度（Ｔｇ））島津製作所
ＤＳＣ ＣＥＬＬ ＳＣＣ−４１（示差走査熱量計）に
より、窒素気流下で昇温速度１０℃／分で室温から４０
０℃までの温度範囲を測定した。

【０１５０】（重量平均分子量）Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ
（gel permeation chromatography）を用いて以下の条
件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ−８０
６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ
／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン
酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２
０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）

【０１５１】（イミド化率の測定）ポリアミド酸溶液
（ＤＭＦ溶液）をＰＥＴフィルム上にキャストし、１０
０℃１０分、１３０℃１０分加熱後、ＰＥＴフィルムか
ら剥がし、ピン枠に固定し、１５０℃６０分、２００℃
６０分、２５０℃６０分加熱し、５μｍ厚みポリイミド
フィルムを得る。実施例あるいは比較例で作成したポリ
イミドをＤＭＦに溶かし、ＰＥＴフィルム上にキャスト
し、１００℃３０分加熱後、ＰＥＴフィルムから剥が
し、ピン枠に固定し、真空オーブン中で、８０℃６７０
Ｐａの条件で１２時間加熱乾燥し、５μｍ厚みのポリイ
ミドフィルムを得た。それぞれのフィルムのＩＲを測定
し、イミドの吸収／ベンゼン環の吸収の比を求める。
で得たイミドの吸収／ベンゼン環の比をイミド化率１０
０％とした時の、のイミドの吸収／ベンゼン環の比が
何％に相当するかを求める。これをイミド化率とする。

【０１５２】（実施例１） ＜カルボキシ基を有するポリイミドの合成＞攪拌機を備
えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ
４３．０５ｇ（０．１モル）、ＤＭＦ３００ｇをとり、
ＥＳＤＡ１１５．３ｇ（０．２０モル）を一気に激しく
攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次
いで、ジアミノ安息香酸１５．２ｇ（０．１モル）をＤ
ＭＦ１５０ｇに溶かし上記溶液に加えて、３０分間攪拌
し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の重量
平均分子量（以後Ｍｗと表す）は、６万であった。この
ポリアミド酸溶液を、テフロン（登録商標）コートした
バットにとり、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６
０℃１０分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０
℃１０分２１０℃３０分、６７０Ｐａの圧力で減圧加熱
した。その後真空オーブンより取り出し、１６０ｇのカ
ルボキシ基を有する熱可塑性ポリイミドを得た。このポ
リイミドのＭｗは６．５万、Ｔｇは１９０℃、イミド化
率は１００％であった。

【０１５３】＜エポキシ変性ポリイミドの合成＞上記で
合成したポリイミド３３ｇをジオキソラン６６ｇに溶解
し、アリルグリシジルエーテル２．８５ｇ（２５ミリモ
ル）をジオキソラン２５ｇに溶解して加えた。７０℃で
２時間加熱攪拌を行い、エポキシ変性ポリイミドを合成
した。

【０１５４】＜感光性組成物（１−１）の調製＞上記の
エポキシ変性ポリイミド溶液１００ｇに、エポキシ硬化
剤である、４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン
（以後ＤＤＳと略する）０．５ｇ、ビス（２，４，６−
トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシ
ド（一般式（６）中Ｒ^２３ ＝フェニル、Ｒ^２３ ・Ｒ
^２６＝トリメチルフェニル）０．５ｇ（１．２ミリモ
ル）、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）３０
ｇ、油化シェル社製エポキシ樹脂 エピコート８２８
３ｇを添加し感光性組成物（１−１）を調製した。

【０１５５】＜感光性カバーレイフィルムの作製＞上記
で得た感光性組成物（１−１）をＰＥＴフィルム上に塗
布し、４５℃５分乾燥し、ペットフィルムを剥がし、ピ
ン枠にて固定し、６５℃５分８０℃３０分乾燥して、感
光性ポリイミドの３５μｍ厚みのフィルムを得た。

【０１５６】＜銅張り配線板の作製モデル＞銅箔／上記
で得た感光性カバーレイフィルム／５０μｍ厚みテフロ
ンシート（剥離紙）の順に重ねて、１２０℃、１０Ｎ／
ｃｍの条件でラミネートした（通常の配線板では銅箔の
外側に支持基板がある）。ラミネート後、３分間露光
後、（露光条件：４００ｎｍの光が１０ｍＪ／ｃ
ｍ^２）、１００℃３分間ポストベークし、１％のテトラ
メチルヒドロキシドのメタノール溶液（液温４０℃）で
現像後、１００℃２時間、１２０℃２時間、１４０℃２
時間１６０℃３時間の条件で硬化した。この積層体の銅
箔と感光性カバーレイフィルムの接着強度は、１．５ｋ
ｇ重／ｃｍであり、１００μｍのライン／スペースのパ
ターンを形成することができた。積層体の銅箔をエッチ
ング除去して、残った硬化後の感光性カバーレイフィル
ムを５０℃に加熱したＮＭＰ溶液に１０分間浸積したが
まったく溶解しなかった。硬化後の感光性カバーレイフ
ィルムの熱膨張係数は、室温〜１００℃で６０ｐｐｍ／
℃であった。なお、熱膨張係数はセイコー電子工業株式
会社製ＴＭＡ−１２０を用いてサンプル幅３ｍｍ、チャ
ック間１０ｍｍ、荷重３ｇ、窒素気流下、昇温速度１０
℃／分の条件で測定した。接着強度はＪＩＳ−６４７２
−１９５５に準じて測定した。

【０１５７】＜感光性組成物（１−２）の調製＞合成し
た熱可塑性ポリイミド３３ｇをジオキソラン６６ｇに溶
解し、アリルグリシジルエーテル２．８５ｇ（２５ミリ
モル）をジオキソラン２５ｇに溶解して加えた。７０℃
で２時間加熱攪拌を行い、エポキシ変性ポリイミドを合
成した。エポキシ変性ポリイミド溶液１００ｇに４，４
´−ジアミノジフェニルスルフォン（以後ＤＤＳと略す
る）０．５ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル）−フェニルフォスフィンオキシド０．５ｇ（１．２
ミリモル）、イソシヌル酸トリ（エタンアクリレート）
２５ｇ、油化シェル社製エポキシ樹脂 エピコート８２
８を ３ｇ、微細シリカ２ｇを添加した溶液を加えて均
一に混合して感光性組成物（１−２）を調製した。

【０１５８】＜プリント配線板の作製＞調製した感光性
組成物をテトラクロルエタンで脱脂したガラスエポキシ
銅張積層板の銅箔側に、パターンが形成された２８０メ
ッシュのポリエステル繊維製スクリーンを当てて印刷し
た。次いで９０℃で３０分間乾燥後、２ＫＷの高圧水銀
灯Ｈ−２０００Ｌ／Ｓ（東芝社製、商品名）１個設置し
た紫外線照射炉で、１０ｃｍの距離からコンベアスピー
ド０．５ｍ／ｍｉｎで２回照射し、その後１６０℃で１
時間硬化させてプリント配線板を製造した。プリント配
線板の保護膜に、ロジン系フラックス液をはけ塗りして
２６０℃に溶融した半田浴に１０秒浸漬したが、膨れ等
の外観の変化はなかった。ＪＩＳ−Ｄ−０２０２により
実施したクロスカットテストは１００／１００であっ
た。ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により、測定した体積抵抗率
は、２５℃で４０×１０^１５Ω・ｃｍ、２４時間浸漬後
４×１０ ^１５Ω・ｃｍ、ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により測
定した誘電率は、２５℃で３．３、２４時間浸漬後４．
０、ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により測定した誘電正接は、
２５℃で、０．００３５、２４時間浸漬後は、０．００
５０、ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により測定した絶縁破壊電
圧は、２５℃で、２６０ｋＶ／ｍｍ、２４時間浸漬後
は、２００ｋＶ／ｍｍであった。また、作製したプリン
ト配線板を１８０°に１０回折り曲げてもクラックは発
生しなった。

【０１５９】（実施例２） ＜エポキシ変性ポリイミドの合成＞実施例１で合成した
カルボキシ基を有するポリイミド３３ｇをジオキソラン
６６ｇに溶解し、そこにグリシジルメタクリルエステル
１．４ｇ（１２ミリモル）をジオキソラン１０ｇに溶解
して加えた。６０℃で３０分間加熱攪拌後、旭電化工業
製エポキシ樹脂 アデカオプトマー ＫＲＭ−２１１０
３．４ｇ（１２ミリモル）を添加後、６０℃で６０分
間加熱攪拌を行い、エポキシ変性ポリイミドを合成し
た。

【０１６０】＜感光性組成物（２−１）の調製＞ 上記
のエポキシ変性ポリイミド溶液１００ｇにＤＤＳ０．５
ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェ
ニルフォスフィンオキシド０．５ｇ（１．２ミリモ
ル）、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）３０
ｇを添加し感光性組成物を調製した。

【０１６１】＜感光性カバーレイフィルムの作製＞ 上
記で得た感光性組成物２−１を実施例１と同じ条件でフ
ィルム化し感光性カバーレイフィルムを作製した。

【０１６２】＜配線板の作製モデル＞ 上記のカバーレ
イフィルムを用いて実施例１と同様に積層体を作製し
た。この積層体の接着強度は、１４Ｎ／ｃｍであり、１
００μｍのライン／スペースのパターンを形成すること
ができた。積層体の銅箔をエッチング除去して、残った
硬化後の感光性組成物を５０℃に加熱したＮＭＰ溶液に
１０分間浸積したがまったく溶解しなかった。硬化後の
感光性カバーレイフィルムの熱膨張係数は、室温〜１０
０℃で６５ｐｐｍ／℃であった。

【０１６３】＜感光性組成物（２−２）の調製＞実施例
１で合成したカルボキシル基を有する熱可塑性ポリイミ
ド３３ｇをジオキソラン６６ｇに溶解し、そこにグリシ
ジルメタクリルエステル１．４ｇ（１２ミリモル）をジ
オキソラン１０ｇに溶解して加え、６０℃で３０分間加
熱攪拌後、旭電化工業製エポキシ樹脂 アデカオプトマ
ー ＫＲＭ−２１１０ ３．４ｇ（１２ミリモル）を添
加後、６０℃で６０分間加熱攪拌を行い、エポキシ変性
ポリイミドを合成した。エポキシ変性ポリイミド溶液１
００ｇに４，４´−ジアミノジフェニルスルフォン（以
後ＤＤＳと略する）０．５ｇ、ビス（２，４，６−トリ
メチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド
０．５ｇ（１．２ミリモル）、イソシヌル酸トリ（エタ
ンアクリレート）２５ｇ、微細シリカ２ｇを添加した溶
液を加えて均一に混合して感光性組成物を調製した。

【０１６４】＜プリント配線板の作製＞その後は実施例
１と同じ条件でプリント配線板を作製した。プリント配
線板の保護膜にロジン系フラックス液をはけ塗りして２
６０℃に溶融した半田浴に１０秒浸漬したが、膨れ等の
外観の変化はなかった。ＪＩＳ−Ｄ−０２０２により実
施したクロスカットテストは１００／１００であった。
ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により、測定した体積抵抗率は、
２５℃で４５×１０^１５Ω・ｃｍ、２４時間浸漬後３．
３×１０^１５Ω・ｃｍ、ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により測
定した誘電率は、２５℃で３．７、２４時間浸漬後４．
６、ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により測定した誘電正接は、
２５℃で、０．００３９、２４時間浸漬後は、０．００
６０、ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により測定した絶縁破壊電
圧は、２５℃で、２７０ｋＶ／ｍｍ、２４時間浸漬後
は、１９０ｋＶ／ｍｍであった。また、作製したプリン
ト配線板を１８０°に１０回折り曲げてもクラックは発
生しなった。

【０１６５】（実施例３） ＜感光性組成物の調製＞実施例２で合成したエポキシ変
性ポリイミド溶液１００ｇにアデカオプトマーＫＲＭ−
２１１０ ３ｇ、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン ０．６ｇ、ベンジル１．０ｇ、トリブチ
ルアミン０．６ｇ、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリ
レート）３０ｇ、ＤＤＳ０．５ｇを添加し感光性組成物
を調製した。

【０１６６】＜感光性カバーレイフィルムの作製＞上記
で得た感光性組成物を実施例１と同じ条件でフィルム化
し感光性カバーレイフィルムを得た。

【０１６７】＜配線板の作製モデル＞上記のカバーレイ
フィルムを用いて実施例１と同様に積層体を作製した。
この積層体の接着強度は、１７Ｎ／ｃｍであり、１００
μｍのライン／スペースのパターンを形成することがで
きた。積層体の銅箔をエッチング除去して、残った硬化
後の感光性ポリイミドを５０℃に加熱したＮＭＰ溶液に
１０分間浸積したがまったく溶解しなかった。硬化後の
感光性カバーレイフィルムの熱膨張係数は、室温〜１０
０℃で７０ｐｐｍ／℃であった。

【０１６８】（実施例４） ＜水酸基を有するポリイミドの合成＞攪拌機を設置した
２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ６
８．８８ｇ（０．１６モル）、ＤＭＦ３００ｇをとり、
ＥＳＤＡ１１５．３ｇ（０．２０モル）を一気に激しく
攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次
いで、４，４´−ジアミノ-３，３´−ジヒドロキシビ
フェニル ４．３２ｇ（０．０２モル）を加えて、３０
分間攪拌し、次いで、シロキサンジアミン ＰＣＲ製６
６Ｍ１３ ２６ｇ（０．０２モル）を加えて、３０分間
攪拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の
重量平均分子量（以後Ｍｗと表す）は、５．８万であっ
た。この際氷水で冷却して反応を行った。このポリアミ
ド酸溶液を、テフロンコートしたバットにとり、真空オ
ーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０分、１７０℃
１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分２１０℃３０
分、６７０Ｐａの圧力で減圧加熱した。真空オーブンよ
り取り出し、２０２ｇの水酸基を有する熱可塑性ポリイ
ミドを得た。このポリイミドのＭｗは６．２万、Ｔｇは
１９０℃、イミド化率は１００％であった。

【０１６９】＜エポキシ変性ポリイミドの合成＞上記で
合成した水酸基を有するポリイミド３３ｇをジオキソラ
ン６６ｇに溶解し、そこにトリエチルアミン０．５ｇと
グリシジルメタクリレート１．０ｇ（７ミリモル）をジ
オキソラン２５ｇに溶解して加えた。６０℃で２時間加
熱攪拌を行い、エポキシ変性ポリイミドを合成した。

【０１７０】＜感光性組成物（４−１）の調製＞上記の
エポキシ変性ポリイミド溶液１００ｇにＤＤＳ０．５
ｇ、３，３´−カルボニルビス［７−（ジメチルアミ
ノ）クマリン］０．３ｇ、ベンゾフェノン１ｇ、トリブ
チルアミン０．５ｇ、イソシアヌル酸トリ（エタンアク
リレート）３０ｇ、油化シェル社製エポキシ８２８ ３
ｇを添加し感光性組成物を調製した。

【０１７１】＜感光性カバーレイフィルムの作製＞上記
で得た感光性組成物をペットフィルム上に塗布し実施例
１と同様にして３５μｍ厚みの感光性カバーレイフィル
ムを得た。

【０１７２】＜銅張り配線板の作製モデル＞上記のカバ
ーレイフィルムを用いて実施例１と同様に積層体を作製
した。この積層体の接着強度は、１７Ｎ／ｃｍであり、
１００μｍのライン／スペースのパターンを形成するこ
とができた。積層体の銅箔をエッチング除去して、残っ
た硬化後の感光性カバーレイフィルムを５０℃に加熱し
たＮＭＰ溶液に１０分間浸積したがまったく溶解しなか
った。硬化後の感光性カバーレイフィルムの熱膨張係数
は、室温〜１００℃で６５ｐｐｍ／℃であった。

【０１７３】＜感光性組成物（４−２）の調製＞合成し
た熱可塑性ポリイミド３３ｇをジオキソラン６６ｇに溶
解し、そこにトリエチルアミン０．５ｇとグリシジルメ
タクリレート１．０ｇ（７ミリモル）をジオキソラン２
５ｇに溶解して加えた。６０℃で２時間加熱攪拌を行
い、エポキシ変性ポリイミドを合成した。エポキシ変性
ポリイミド溶液１００ｇにＤＤＳ０．５ｇ、３，３‘−
カルボニルビス［７−（ジメチルアミノ）クマリン］
０．３ｇ、ベンゾフェノン１ｇ、トリブチルアミン０．
５ｇ、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）２５
ｇ、油化シェル社製エポキシ樹脂 エピコート８２８
３ｇ、微細シリカ２ｇを添加した溶液を加えて均一に混
合して感光性組成物を調製した。

【０１７４】＜プリント配線板の作製＞その後は実施例
１と同じ条件でプリント配線板を作製した。プリント配
線板の保護膜にロジン系フラックス液をはけ塗りして２
６０℃に溶融した半田浴に１０秒浸漬したが、膨れ等の
外観の変化はなかった。ＪＩＳ−Ｄ−０２０２により実
施したクロスカットテストは１００／１００であった。
ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により、測定した体積抵抗率は、
２５℃で５０×１０^１５Ω・ｃｍ、２４時間浸漬後５．
３×１０^１５Ω・ｃｍ、ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により測
定した誘電率は、２５℃で３．９、２４時間浸漬後４．
７、ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により測定した誘電正接は、
２５℃で、０．００４５、２４時間浸漬後は、０．００
５５、ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により測定した絶縁破壊電
圧は、２５℃で、２５０ｋＶ／ｍｍ、２４時間浸漬後
は、２００ｋＶ／ｍｍであった。また、作製したプリン
ト配線板を１８０°に１０回折り曲げたところ、クラッ
クは発生しなった。

【０１７５】（実施例５） <水酸基を有するポリイミドの合成>攪拌機を設置した２
０００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ６４．
６ｇ（０．１５モル）、ＤＭＦ４００ｇをとり、ＥＳＤ
Ａ１１５．３ｇ（０．２０モル）を一気に激しく攪拌し
ながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次いで、
ジアミノ安息香酸７．６ｇ（０．０５モル）をＤＭＦ５
０ｇに溶かし上記溶液に加えて、３０分間攪拌し、ポリ
アミド酸溶液を得た。このポリアミド酸の重量平均分子
量（以後Ｍｗと表す）は、６万であった。 このポリア
ミド酸溶液３００ｇを、テフロンコートしたバットにと
り、真空オーブンで、１５０℃１０分、１６０℃１０
分、１７０℃１０分、１８０℃１０分、１９０℃１０分
２１０℃３０分、６７０Ｐａの圧力で減圧加熱した。真
空オーブンより取り出し、８５．４ｇのカルボキシ基を
有する熱可塑性ポリイミドを得た。このポリイミドのＭ
ｗは６．５万、Ｔｇは１９０℃、イミド化率は１００％
であった。

【０１７６】<エポキシ変性ポリイミドの合成>合成した
熱可塑性ポリイミド３３ｇをジオキサン６６ｇに溶解
し、そこに油化シェル製エポキシ樹脂 エピコート８２
８ ５．３ｇ（エポキシ当量１８６のもの）をジオキサ
ン２５ｇに溶解して加えた。８０℃で１時間加熱攪拌を
行い、エポキシ変性ポリイミドを合成した。

【０１７７】<感光性組成物の調製>上記のエポキシ変性
ポリイミド溶液１００ｇにＤＤＳ０．５ｇ、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン０．５ｇ、ビス−４，４‘−ジエチルア
ミノベンゾフェノン ０．５ｇ、イソシヌル酸トリ（エ
タンアクリレート）３０ｇを添加し感光性組成物を調製
した。

【０１７８】＜感光性カバーレイフィルムの作製＞上記
で得た感光性組成物を実施例１と同じ条件でフィルム化
し感光性カバーレイフィルムを作製した。

【０１７９】＜銅張り配線板の作製モデル＞上記のカバ
ーレイフィルムを用いて実施例１と同様に積層体を作製
した。この積層体の接着強度は、１４Ｎ／ｃｍであり、
１００μｍのライン／スペースのパターンを形成するこ
とができた。積層体の銅箔をエッチング除去して、残っ
た硬化後の感光性組成物を５０℃に加熱したＮＭＰ溶液
に１０分間浸積したがまったく溶解しなかった。硬化後
の感光性カバーレイフィルムの熱膨張係数は、室温〜１
００℃で５８ｐｐｍ／℃であった。

【０１８０】（実施例６）以下の実施例は上記とは異な
る方法で本発明の感光性組成物を用いた例である。

【０１８１】＜感光性組成物の調製＞実施例２で合成し
たエポキシ変性ポリイミド溶液１００ｇにアデカオプト
マーＫＲＭ−２１１０ １０ｇ、アデカオプトマーＳＰ
−１７０ １ｇを添加し感光性組成物を調製した。この
組成物をシリコンウエハー上に滴下しスピンコートし、
４０℃５分、８０℃５分、１２０℃５分乾燥して、５μ
ｍ厚みの感光性ポリイミドの塗布膜を得た。３分間露光
後、（露光条件：４００ｎｍで１０ｍＪ／ｃｍ^２）、１
２０℃３分間ポストベークし、１％のテトラメチルヒド
ロキシドのメタノール溶液（液温３０℃）で現像後、１
７０℃４時間加熱してライン／スペース＝５０μｍ／５
０μｍのパターンを描くことができた。

【０１８２】（比較例１）市販の汎用エポキシ系ソルダ
ーレジスト処理されたガラスエポキシプリント配線板を
入手した。プリント配線板の保護膜にロジン系フラック
ス液をはけ塗りして２６０℃に溶融した半田浴に１０秒
浸漬したが、膨れ等の外観の変化はなかった。ＪＩＳ−
Ｄ−０２０２により実施したクロスカットテストは１０
０／１００であった。ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により、測
定した体積抵抗率は、２５℃で０．０２５×１０^１５Ω
・ｃｍ、２４時間浸漬後０．０００１×１０^１５Ω・ｃ
ｍ、ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により測定した誘電率は、２
５℃で５．５、２４時間浸漬後７．６、ＪＩＳ−Ｃ−２
１０３により測定した誘電正接は、２５℃で、０．０２
２、２４時間浸漬後は、０．０７５、ＪＩＳ−Ｃ−２１
０３により測定した絶縁破壊電圧は、２５℃で、１５０
ｋＶ／ｍｍ、２４時間浸漬後は、１３５ｋＶ／ｍｍであ
った。また、作製したプリント配線板を１８０°に１０
回折り曲げたところ、保護膜にクラックが発生した。

【０１８３】（比較例２）市販の汎用エポキシ系ソルダ
ーレジスト処理されたフレキシブルプリント配線板を入
手した。プリント配線板の保護膜にロジン系フラックス
液をはけ塗りして２６０℃に溶融した半田浴に１０秒浸
漬したところ、膨れが発生した。ＪＩＳ−Ｄ−０２０２
により実施したクロスカットテストは１００／１００で
あった。ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により、測定した体積抵
抗率は、２５℃で０．０２０×１０^{１ ５}Ω・ｃｍ、２４
時間浸漬後０．０００１×１０^１５Ω・ｃｍ、ＪＩＳ−
Ｃ−２１０３により測定した誘電率は、２５℃で５．
９、２４時間浸漬後８．０、ＪＩＳ−Ｃ−２１０３によ
り測定した誘電正接は、２５℃で、０．０３５、２４時
間浸漬後は、０．０５５、ＪＩＳ−Ｃ−２１０３により
測定した絶縁破壊電圧は、２５℃で、１５０ｋＶ／ｍ
ｍ、２４時間浸漬後は、１３０ｋＶ／ｍｍであった。ま
た、作製したプリント配線板を１８０°に１０回折り曲
げたところ、保護膜にクラックが発生した。

【０１８４】

【発明の効果】上記のように、本発明のエポキシ変性ポ
リイミドは、耐熱性、接着性、耐溶剤性に優れた安価な
感光性組成物を提供し、電子材料の分野、特に電気配線
板材料として有用である。また本発明の製造方法は従来
の感光性ポリイミドの製造方法より簡便で種々の官能基
を導入することが可能で、しかも収率が良く製造効率を
向上できる。また、本発明のエポキシ変性ポリイミドを
用いた感光性組成物は、カバーレイフィルムやソルダー
レジストとして好適に用いられ、これらを用いたプリン
ト配線板は、半田耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性および
可撓性に優れ、産業用エレクトロニクス分野に求められ
る信頼性を備えたプリント配線板を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のカバーレイフィルムの模式的断面図
である。

【図２】 本発明のカバーレイフィルムを用いたフレキ
シブルプリント基板の製造工程の一部を示す。（ａ）カ
バーレイフィルムの保護フィルムを剥離し、回路を形成
した銅張積層板と重ね合わせる工程、（ｂ）本発明のカ
バーレイフィルムと回路を形成している銅張積層板を加
熱圧着してラミネートする工程、（ｃ）マスクパターン
をのせて露光する工程、（ｄ）ＰＥＴフィルムを剥離し
現像する工程である。

【符号の説明】

１２；保護フィルム １４；感光性カバーレイフィルム １６；保護フィルム １８；銅回路 ２０；接着剤層（銅張積層板の接着剤層） ２２；ポリイミドフィルム（銅張積層板の基板層） ２４；熱加圧ロール ２６；フォトマスク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｚ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA06 AA07 AA08 AA10 AA20 AB11 AB15 AC01 AD01 BC42 BD23 CA01 CA20 CA27 CA28 CA48 FA03 FA17 4F071 AA42 AA60 AH12 BA02 BB02 BC01 BC02 4J036 AE07 AG10 AG13 DB28 DB29 DC38 JA08 JA09 JA10 KA01 5E314 AA27 AA32 AA36 AA41 AA47 BB02 CC01 CC15 FF05 FF06 FF19 GG08 GG14

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）化１、 【化１】 （ただし、式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ３は、２価の有
   機基、Ｒ２は、化２ 【化２】 （式中Ｒ４は、エポキシ基、炭素―炭素２重結合、また
   は炭素―炭素３重結合からなる群から選択される１以上
   を有する、１価の有機基である。）からなる群より選択
   される有機基を１〜４個含む２価の有機基、ｍは１以上
   の整数、ｎは０以上の整数。）で表される構造単位を１
   重量％以上有する、エポキシ変性ポリイミド。
2. 【請求項２】 一般式（１）中のＲ^１が、芳香族環を１
   〜３個有するか脂環式である、１種又は２種以上の４価
   の有機基である、請求項１に記載するエポキシ変性ポリ
   イミド。
3. 【請求項３】 一般式（１）中のＲ^３が、カルボキシ基
   及び／または水酸基を有するジアミンの残基である、請
   求項１に記載するエポキシ変性ポリイミド。
4. 【請求項４】 一般式（１）中のＲ^１が、群（Ｉ）化
   ３、 【化３】 （式中はＲ^５は、−Ｃ_６Ｈ_４−，−Ｃ（ＣＦ_３）_２−，
   −ＣＯ−，−Ｏ−，単結合、Ｒ^６は下記群（II）化４ 【化４】 より選ばれる２価の有機基、Ｒ^７は−Ｏ−，−ＣＯＯ−
   を表す。）から選択される酸二無水物を少なくとも１０
   モル％以上含む酸二無水物の残基である、請求項１に記
   載するエポキシ変性ポリイミド。
5. 【請求項５】 一般式（１）中のＲ２が、群（III）化
   ５ 【化５】 （但し、式中ｑ及びｓは１〜３の整数、ｒは１〜４の整
   数、Ｒ^８は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＣＨ_２−，
   −ＳＯ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｃ（ＣＦ_３）
   _２−，−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−か
   ら選ばれる２価の有機基を表す。）から選ばれるジアミ
   ンの残基である、請求項３に記載するエポキシ変性ポリ
   イミド。
6. 【請求項６】 一般式（１）中のＲ３が、群（IV）化６ 【化６】 から選ばれるジアミンの残基である、請求項１に記載す
   るエポキシ変性ポリイミド。
7. 【請求項７】 下記一般式（２）化７ 【化７】 （但し、式中Ｒ^１０は４価の有機基、Ｒ^１１はカルボキ
   シ基及び／または水酸基を含む２価の有機基、Ｒ^１２は
   ２価の有機基、ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整
   数。）で表されるポリイミドと、エポキシ基を２個以上
   有するエポキシ化合物、エポキシ基と炭素―炭素２重結
   合またはエポキシ基と炭素―炭素３重結合を有する化合
   物からなる群より選択される化合物とを反応させること
   を特徴とするエポキシ変性ポリイミドの製造方法。
8. 【請求項８】 一般式（２）のポリイミドのＴｇが、３
   ５０℃以下である請求項７に記載のエポキシ変性ポリイ
   ミドの製造方法。
9. 【請求項９】 一般式（２）を合成する際、ジアミンと
   酸二無水物を有機溶媒中反応し、ポリアミド酸を生成
   後、該ポリアミド酸有機溶媒溶液を減圧下で加熱乾燥す
   ることにより、ポリイミドを形成することを特徴とする
   請求項７または請求項８に記載するエポキシ変性ポリイ
   ミドの製造方法。
10. 【請求項１０】 減圧下で加熱乾燥する温度が、８０℃
    以上４００℃以下である請求項９に記載するエポキシ変
    性ポリイミドの製造方法。
11. 【請求項１１】 減圧下で加熱乾燥する圧力が０．０９
    〜０．０００１ＭＰａである請求項１０に記載するエポ
    キシ変性ポリイミドの製造方法。
12. 【請求項１２】 少なくとも、（Ａ）一般式（１）化８ 【化８】 （ただし、式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ３は、２価の有
    機基、Ｒ２は、化９ 【化９】 （式中Ｒ４は、エポキシ基、炭素―炭素２重結合、また
    は炭素―炭素３重結合からなる群から選択される１以上
    を有する、１価の有機基である。）からなる群より選択
    される１〜４の有機基を含む２価の有機基、ｍは１以上
    の整数、ｎは０以上の整数。）で表される構造単位を有
    するエポキシ変性ポリイミド、（Ｂ）光反応開始剤及び
    ／または増感剤、を含有する感光性組成物。
13. 【請求項１３】 少なくとも、 （ Ａ）一般式（１）化１０ 【化１０】 （ただし、式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ３は、２価の有
    機基、Ｒ２は、化１１ 【化１１】 （式中Ｒ４は、エポキシ基、炭素―炭素２重結合、また
    は炭素―炭素３重結合からなる群から選択される１以上
    を有する、１価の有機基である。）からなる群より選択
    される１〜４の有機基を含む２価の有機基、ｍは１以上
    の整数、ｎは０以上の整数。）で表される構造単位を有
    するエポキシ変性ポリイミド、 （Ｂ）光反応開始剤及び／または増感剤及び （Ｃ）反応性の炭素−炭素不飽和結合を有する反応性モ
    ノマーまたはオリゴマー、を含有する感光性組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１２または請求項１３に記載す
    る感光性組成物からなるカバーレイフィルム。
15. 【請求項１５】 請求項１２または請求項１３に記載す
    る感光性組成物からなるソルダーレジスト。
16. 【請求項１６】 請求項１２または請求項１３に記載す
    る感光性組成物を包含するプリント配線板。
17. 【請求項１７】 請求項１４記載のカバーレイフィルム
    または請求項１５記載のソルダーレジストからなる保護
    膜の非形成部に半田メッキ層または金メッキ層を有す
    る、プリント配線板。
18. 【請求項１８】 請求項１２または請求項１３記載の感
    光性組成物をプリント配線板上に塗布し、光硬化してソ
    ルダーレジストからなる保護膜を形成する、プリント配
    線板の製造方法。
19. 【請求項１９】 請求項１２または請求項１３記載の感
    光性組成物をプリント配線板上に塗布し光硬化してソル
    ダーレジストからなる保護膜を形成するステップと、該
    ソルダーレジストからなる保護膜の非形成部分に半田メ
    ッキまたは金メッキを施すステップとを包含するプリン
    ト配線板の製造方法。