JP2006323128A - ポジ型感光性樹脂組成物、並びに、これを用いたポジ型感光性接着剤、樹脂フィルム及び感光性カバーレイ - Google Patents

Abstract

【課題】 微細な加工を可能とし、かつ優れた耐熱性及び優れた接着性を有するポジ型感光性樹脂組成物、及び当該組成物を用いるポジ型感光性接着剤、並びに当該組成物を用いて製造された樹脂フィルム、及びカバーレイを提供する。
【解決手段】 熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂及び光酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、並びに当該組成物を用いるポジ型感光性接着剤、及び当該組成物を用いて製造された樹脂フィルム及びフレキシブルプリント基板用のカバーレイ
【選択図】なし

Description

本発明は、電子機器内の配線基板の作製や部品の実装等に使用されるポジ型感光性樹脂組成物、当該組成物を用いるポジ型感光性接着剤、並びに当該組成物を用いて製造された樹脂フィルム及びフレキシブルプリント基板用のカバーレイに関する。

電子機器内の配線基板の作製や配線基板上への素子の実装等に使用される高分子材料には、接着性、絶縁性、半田リフローによる実装に対応できる耐熱性等、種々の性質が求められている。

さらに近年、電子機器の小型化、軽量化、部品の高密度化に伴い、半導体チップ等の素子の小型化、配線基板の配線や部品実装の高密度化が必要となり、耐熱性等に優れるとともに、微細な加工を可能とする高分子材料が求められている。

高分子材料を用いる微細な加工方法としては、感光性樹脂に、マスクを介して紫外線等を照射して露光部のみを変質させ、露光部のみ（ポジ型）又は非照射部のみ（ネガ型）を除去する方法が知られている。この方法は、例えば、プリント電子回路やフレキシブルプリント基板等の半導体積層品の製造において、回路や基板等の表面保護層（カバーレイ）、絶縁膜等の製造に用いられている。

又、優れた耐熱性や良好な電気絶縁性を示す高分子材料としてはポリイミド等が知られている。そこで、これらを用いた微細な加工を可能とするため、ポリイミドやポリアミドイミドに感光性を持たせる研究が活発に行われている。

例えばネガ型の感光性を有するポリイミド組成物として、光や電子線により重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基を有する化合物もしくはその４級塩を、ポリアミド酸に添加した組成物、又はポリアミド酸にアクリルアミド類を添加した組成物等が知られている。

又、国際公開ＷＯ９９／１９７７１号公報（特許文献１）には、有機溶媒に可溶なブロック共重合ポリイミドに光酸発生剤を添加したポジ型感光性ポリイミド組成物が開示されている。この感光性ポリイミド組成物は、高感度ポジ型フォトレジストの特性を示し、光照射、現像（有機アルカリ水溶液での洗浄）により、基板上にポリイミド薄膜の微細なパターンを形成し、このポリイミド薄膜は、そのまま絶縁膜として利用することができる。

又、特開２００３−７６０１３号公報（特許文献２）には、反応画像形成法が提案されており、ヘテロ原子に結合したカルボニル基を主鎖に有する縮合型ポリマーと光酸発生剤とからなるポジ型の感光性組成物が記載されている。これは、現像時の反応により、主鎖切断が進行して、画像形成を可能とするものである。

このような感光性樹脂組成物を用いることにより、配線基板や素子等についての微細な加工が可能となる。又、ポリイミド又はポリアミドイミドを用いることにより、半田リフロー等に対応可能な耐熱性も得られる。しかし、このような加工に使用される高分子材料に対する要請は、近年ますます高度となり、特に、微細な加工においても優れた実装強度や剥離強度を得るため、より優れた接着性が求められている。しかし、前記のような従来の感光性樹脂組成物によっては、これらの要請を満たすことができなかった。
ＷＯ９９／１９７７１ 特開２００３−７６０１３号公報

本発明は、配線基板の作製や、配線基板上への素子の実装等の加工に用いられるポジ型感光性樹脂組成物であって、微細な加工を可能とし、かつ優れた耐熱性及び優れた接着性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、又、この感光性樹脂組成物の優れた特徴を発揮することができる製品、すなわち、当該組成物を用いるポジ型感光性接着剤、並びに当該組成物を用いて製造された樹脂フィルム及びフレキシブルプリント基板用のカバーレイを提供することを課題とする。

本発明は、前記課題を解決するポジ型感光性樹脂組成物として、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂及び光酸発生剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂を含有することにより優れた耐熱性を有し、熱硬化性樹脂を含有することにより優れた接着性を有する。

ここで、ポリアミドイミド樹脂とは、主鎖骨格中にアミド基とイミド基を有する樹脂を言い、その他の構造は特に限定されない。ただし、加熱、加圧により優れた接着性を発揮するため、熱可塑性のポリアミドイミド樹脂が好ましく用いられる。

優れた耐熱性を得るためには、ベンゼン環やナフタレン環等を含む芳香族系の成分が多いものが好ましい。又、ポリアミドイミド樹脂をシロキサン変性すると、その接着性が向上するとの報告（特許３４３２４０９号公報、竹内一雅 他４名著「高接着性耐熱材料シロキサン変性ポリアミドイミド」 日立化成テクニカルレポートＮｏ．３９（２００２−７））があり、少量のシリコーン変性で、熱分解性を下げることなくＴｇ（ガラス転移点）を低下できるとも考えられているが、このような変性がされたポリアミドイミド樹脂を用いることもできる。

なお、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂の製造方法については、特に限定されず、公知の方法を使用して製造することができる。例えば、ジイミドジカルボン酸を含む混合物と芳香族ジイソシアネートを反応させてもよいし、一般的な無水トリメリット酸（ＴＭＡ）とジイソシアネートの反応や、酸クロライド法で製造されていてもよい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の必須成分である熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられ、未硬化の状態でポジ型感光性樹脂組成物の他の成分と混合される。これらの樹脂は、ポジ型感光性樹脂組成物の使用時の加圧、加熱により、ポリアミドイミド樹脂と反応すると考えられ、この反応により全体が硬化すると考えられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の他の必須成分である光酸発生剤とは、紫外線や可視光等に照射されて（露光して）酸を発生する化合物を言う。光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの物質が露光することにより発生した酸が、アルカリ現像液（通常アミン等のアルカリ液）に溶解し、続いて組成物中に侵入してきたアルカリ現像液が、アミド基やイミド基を攻撃して、ポリアミドイミド樹脂の主鎖切断が起こり、現像液に可溶にする。又、この際、組成物中の、熱硬化性樹脂成分も、現像液に溶解又は分解される。

なお、光酸発生剤は、非露光部においては、ポリアミドイミド樹脂の現像液（アミン）への溶解を抑制すると考えられている。このため、露光部と非露光部の溶解度の差が大きくなり、ポジ型感光性樹脂組成物をさらに微細な加工に適したものとする。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、好ましくは、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂の１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を１〜１００重量部、及び光酸発生剤を１〜１００重量部含有する。請求項２は、この好ましい態様に該当する。

熱硬化性樹脂の配合量は、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂の１００重量部に対して、より好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。又、光酸発生剤の配合量は、熱可塑性ポリアミドイミド樹脂の１００重量部に対して、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記の必須の成分の他に、慣用の改質剤（添加剤）等、他の成分を含んでもよい。慣用の改質剤としては、カップリング剤、均添剤、可塑剤、必須成分以外の膜形成樹脂、界面活性剤及び安定剤等がある。なお、これらの改質剤は、全て合せてもポジ型感光性樹脂組成物の固形分全体（後述する溶媒を含まない重量）の２５重量％以下であることが望ましい。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記の必須の成分及び他の成分を混合して得られるが、通常、これらの成分を、溶剤に溶解して得られる。精密な微細加工を妨げるごみ等を除去するため、得られた溶液は、０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜にてろ過される場合がある。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、後述する樹脂フィルムのように、こうして得られた溶液から、溶剤を除去して固形分を主体とした組成物として使用される場合もあり、又溶液として使用される場合もある。例えば、溶液として加工の対象である配線基板や部品等に塗布して、その上で溶媒の除去、露光、現像等を行い、加工が所望される所定の位置のみに残存させることもできる。

用いられる溶剤としては、その除去が容易な揮発性溶剤が好ましく、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂、光酸発生剤及び各種の改質剤等の他の成分を溶解し、かつそれらと反応しない揮発性溶剤を使用することができる。具体的には、非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグラム、フェノール、クレゾール、トルエンが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

ベース樹脂のワニス合成に用いられるものを主に用いると、溶媒交換をする工程が不要となるので、製造効率の面からは好ましい。又、接着剤やカバーレイとして用いられる場合等、広い面積の塗布がされる用途には、吸湿性が低い点、及び塗布特性や印刷性等の面からラクトン系が好ましい。

前記光酸発生剤としては、半導体製造用レジストに広く用いられているキノンジアジド化合物が、露光部と非露光部の溶解性の差が大きくできるとの性質に優れているため好ましい。請求項３は、この好ましい態様に該当する。

このキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンンゼンフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンや、１，３，５−トリヒドロキシベンンゼン等のトリヒドロキシベンンゼン、又はクレゾールとのエステル化合物が例示される。特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。

前記光酸発生剤として用いられるオニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは、安息香酸ｔ−ブチル等のエステルと一緒に使用される。光酸発生剤としては、半導体製造工程で用いられるポジ型レジストで使用される光酸発生剤とほとんど同じものを、そのまま用いることが出来る。

エポキシ樹脂は、取扱性に優れ、硬化後の接着性も優れるので、前記熱硬化性樹脂として好ましい。請求項４は、この好ましい態様に該当する。組成物の使用時の加熱により、このエポキシ樹脂は、特に、ポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応する。

エポキシ樹脂しては、２個以上のグリシジル基を持つ未硬化のエポキシ樹脂とその硬化剤の混合物が好ましく例示される。なお、グリシジル基の数が多いほど硬化剤の配合量は少なくて済む。また、さらに硬化促進剤を用いてもよいが、硬化促進剤は不可欠ではない。

硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応し硬化を促進するものであればよく、例えば、硬化剤としてはアミン類、多官能フェノール類、酸無水物類等が、又硬化促進剤としてはイミダゾール類が使用可能である。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、イミダゾール類としては、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられ、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、及びこれらのハロゲン化物等が挙げられ、酸無水類としては無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。

前記本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、電子機器やその製造に使用される各種製品に用いられる。本発明は、前記ポジ型感光性樹脂組成物の、次に述べる用途も提供するものである。

前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いることを特徴とするポジ型感光性接着剤（請求項５）。このポジ型感光性接着剤は、前記ポジ型感光性樹脂組成物から形成されるが、例えば、溶剤等の流動性付与剤を少量含むペーストとして用いることもできるし、溶剤に前記成分を溶解した溶液として用いることもできる。又、樹脂フィルム等の基材上に前記溶液を塗布した後、溶剤を除去して成膜したフィルムとしての形態（後述の樹脂フィルム）で用いることもできる。

いずれの場合も、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いているので、優れた耐熱性と接着性を与える。このポジ型感光性接着剤は、所望の加工位置、例えば配線基板上の素子を実装する位置、に塗布され、必要により溶剤の除去を行い、その後、マスクを用いて照射する等の方法により、所定の位置が露光される。その後、現像して露光部を除去することにより、微細に加工された接着剤の塗布部が残存する。この接着剤の塗布部に素子等の貼り付け圧着を行い、その後加熱することにより接着剤は硬化し、強固な接着が得られる。このようにして、高密度で、強固な接着加工を行うことができる。

前記ポジ型感光性樹脂組成物の成膜により得られることを特徴とする樹脂フィルム（請求項６）。ポジ型感光性樹脂組成物の成膜は、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を、基材フィルム上に塗布し、乾燥して溶剤を除去する方法により行うことができる。溶液の代りにポジ型感光性樹脂組成物のペーストを塗布することもできる。

基材フィルムとしては、剥離が容易な樹脂のフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等が挙げられる。本発明の樹脂フィルムは、基材フィルムと一体として使用されてもよいし、又基材フィルムから剥離して本発明の樹脂フィルム単独で使用してもよいが、機械的強度や取扱いの容易さを考慮すると、通常、基材フィルムと一体としての使用が好ましい。この樹脂フィルムは、所望の加工位置に貼り付け、この樹脂フィルムを用いて、素子の実装等の加工が行われる。基材フィルムと一体としての使用の場合、この樹脂フィルムを所望の加工位置に貼り付けた後、基材フィルムのみを剥離して、樹脂フィルムのみを所望の加工位置に残存させ、この残存して樹脂フィルムを用いて、前記ポジ型感光性接着剤について説明した方法と同様な方法により、パターニングされ、素子の実装や、放熱板、補強板等の接着が行われる。

又、本発明の樹脂フィルムは、ポジ型感光性樹脂組成物を露光する前の状態で使用することもできるし、ポジ型感光性樹脂組成物を露光し、現像して、所定の微細パターンからなる部分のみを残存させた状態で使用することもできる。ただし、所定の微細パターンからなる部分のみを残存させた状態で使用する場合は、基材フィルムと一体としての使用である。露光する前の状態で使用する場合、所望の加工位置に貼り付けた後、マスクを用いた露光、現像を行い、微細に加工されたポジ型感光性樹脂組成物の塗布部を残存させる。そしてこの塗布部を用いて、前記ポジ型感光性接着剤について説明した方法と同様な方法により、加工が行われる。

一方、露光後の所定の微細パターンからなる部分のみを残存させた状態で使用する場合は、所望の加工位置に、この微細パターンからなる部分を貼り付け塗布部を形成し、その塗布部を用いて前記と同様な加工が行われる。前記のいずれの場合も、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いているので、優れた耐熱性と接着性を与える。

前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とするフレキシブルプリント基板用のカバーレイ（請求項７）。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント基板用の感光性カバーレイに用いることができる。

この感光性カバーレイの製造は、例えば、前記ポジ型感光性樹脂組成物の溶液やペーストを、フレキシブルプリント基板上の所望の位置に印刷塗布し、その後加熱乾燥（例えば９０℃、３０分間）により、溶剤を除去する方法により行うことができる。又、前記本発明の感光性樹脂フィルムをフレキシブルプリント基板上の所望の位置に貼り付ける方法により製造することもできる。

このようにして得られた感光性カバーレイの微細配線に相当する部分にマスクをして、このカバーレイを露光し、現像することにより、このカバーレイを微細加工し、必要部分を残存させたパターンを形成することができる。このようにして得られたカバーレイは、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いているので、優れた耐熱性と、素子、回路等との間の優れた接着性を与える。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、配線基板の作製や、配線基板上への素子の実装等の加工において、微細な加工を可能とし、かつ優れた耐熱性及び優れた接着性を与える。又、このポジ型感光性樹脂組成物を用いるポジ型感光性接着剤や、当該組成物を用いて製造された感光性樹脂フィルムは、配線基板上への素子の実装等の微細な加工に用いられ、優れた耐熱性及び優れた接着性を与える。このポジ型感光性樹脂組成物を用いて製造されたカバーレイは、微細な加工がされたもの、又は微細な加工が可能なものであり、所定の位置を精度よくカバーして保護し、かつ優れた耐熱性と、基板やカバーレイにより保護される素子、回路等との間の優れた接着性を与える。

以下、本発明を実施するための最良の形態を、その実施例に基づいて説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。本発明の趣旨を損なわない範囲において、以下の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。

合成例１及び合成例２（ポリアミドイミド樹脂の製造）
環流冷却器を連結した１０ｍｌのコック付き水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、ジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製、アミン当量８００）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、表１に示した配合比（重量比）で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから、温度を上げ約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約４．０ｍｌ以上溜まっていること、及び水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器に溜まっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。

その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）３０．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）を投入し、１６０℃で３時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（ワニス）を得た。

合成例３（ポリアミドイミド樹脂の製造）
反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａを用いず、他の原料を表１に示した配合比で仕込んだ以外は、合成例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液（ワニス）を得た。

＊１６１Ａ： 反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１Ａを表わす。

合成例１〜３で得られたポリアミドイミド樹脂の分子量を、０．００５ＮＬｉＢｒのＮＭＰ溶液を溶離液としてＧＰＣで測定したところ、
合成例１が、Ｍｗ＝７０８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、
合成例２が、Ｍｗ＝５９８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０、
合成例３が、Ｍｗ＝４２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、であった。なお、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、ポリスチレン換算で求めた値である。得られたワニスをメタノールで再沈精製して得た粉末を、ｄ−ＤＭＳＯに溶解して、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ―ＮＭＲのスペクトル分析をしたところ、目的のポリアミドイミド樹脂が合成できていることが確認できた。

実施例１〜４及び比較例１〜７
（ポジ型感光性樹脂組成物の製造）
熱可塑性ポリアミドイミド樹脂として、合成例１で得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂ワニス（ポリアミドイミド樹脂固形分２４％）、合成例２で得られたシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂ワニス（ポリアミドイミド樹脂固形分２６％）、合成例３で得られたポリアミドイミド樹脂ワニス（ポリアミドイミド樹脂固形分１８．８％）、及び日立化成株式会社製の低Ｔｇポリアミドイミド樹脂ワニスＨＰＣ−５０２０−３０（ポリアミドイミド樹脂固形分３０％）を用い、
熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂として、エピコート８２８、８３４（ジャパンエポキシレジン株式会社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、商品名、エポキシ当量：エピコート８２８：１８４〜１９４ｇ／当量、エピコート８３４：２３０〜２７０ｇ／当量）、さらに硬化剤としてイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤であるキュアゾール２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ（四国化成株式会社製、商品名、２Ｅ４ＭＺは２−エチル−４−メチルイミダゾール、２ＰＺは２−フェニルイミダゾール）を用い、
光酸発生剤として、ジアゾナフトキノンエステル混合物４ＮＴ―３００（東洋合成工業株式会社製、商品名、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−ナフタレン−１−スルホン酸とのモノ〜テトラエステル）を用い、
これらを表２に示す配合量で配合し、均一な溶液となるまで約３分間撹拌した後、脱泡機を用いて２分間脱泡した。その後２４時間、室温で静置してポジ型感光性樹脂組成物ワニスを得た。

（接着性能の評価）
得られたポジ型感光性樹脂組成物ワニスを、厚さ２５μｍの電解銅箔（光沢面）上に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、９０℃で２０分間乾燥後、エタノールアミン：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）：水の１：１：１の溶液（現像液）に４０℃で５分間浸した後、水洗、室温での乾燥を行った。この樹脂フィルム上に前記と同じ電解銅箔を重ね、２４０℃で３００秒間、５ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で加熱、加圧し、さらに２２０℃で１時間加熱して接着強度測定用のサンプルとした。

接着強度は、このサンプルをエポキシ樹脂系接着剤（アラルダイトーＡＷ２１０１等）で樹脂板に接着し、銅箔を５ｍｍ幅でワニス乾燥界面で剥して、銅箔接着力を１８０℃ピール試験によって測定した。結果を、表２に示す。なお、表２のＰＡＩは、ポリアミドイミド樹脂ワニスの種類（合成例のＮｏ．で表示し、日立化成株式会社製の低Ｔｇポリアミドイミド樹脂ワニスについては、低ＴｇＰＡＩと表示した。）を指す。

（解像度と感度の評価）
感光剤を添加したサンプルに関しては、樹脂組成物ワニスを１００ｍｍ×１００ｍｍの電解銅箔上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにスピンコートにより塗布し、９０℃で２０分間乾燥後、ＵＬＶＡＣ製の紫外線露光機を用い、ＰＥＴ製のフォトマスクを介して、１０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギー量の露光を行い解像度（パターンが解像された最小のＬ／Ｓ幅）を求めた。

感光感度は、コダック社製のコダックフォトグラフィクステップタブレットＮｏ．２をフォトマスクとして用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで露光を行い、指定の現像液（エタノールアミン：ＮＭＰ：水＝１：１：１等、試料により、混合比は適宜変更している。）で現像することで得られた露光現像特性曲線から求めた。解像度と感光感度の値も併せて表２に示す。

＊ エピコート８２８又はエピコート８３４
＊＊ 単位Ｋｇｆ／ｃｍ
＊＊＊単位ｍＪ／ｃｍ^２
表２に示されるように、エポキシ樹脂と硬化剤を配合していない比較例１、２、４、６、７は、接着力が弱いのに対し、エポキシ樹脂と硬化剤を配合している本発明例（実施例）では、優れた接着力が得られている。又、ポリアミドイミド樹脂と光酸発生剤を配合している本発明例（実施例）では、感光性が発現し、優れた感光感度及び解像度が得られており、高い生産性での微細加工、パターニングが可能であることが示されている。

実施例５ （樹脂フィルムの作製と評価）
実施例１で得られた感光性接着樹脂組成物ワニスを、基材フィルムであるＰＥＴ上にドクターナイフを用いて乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、９０℃で２０分間乾燥させて、Ｂステージの樹脂フィルム（感光性接着フィルム）を得た。この樹脂フィルムは、容易にＰＥＴフィルムと剥離することができ、他の被接着物に貼り付けることが可能であった。なお、接着前のＢステージにおける残存揮発性溶剤分は、樹脂組成物全体の５％程度以下であることが確認されている。

参考例 （ハンダ耐熱評価）
実施例１〜４及び比較例１〜７で得られた樹脂組成物ワニスを銅箔上に約２０μｍの厚さで塗付し、２２０℃で１時間加熱した。その後、膜を２６０℃に維持した半田浴に３分間浸して半田耐熱試験を実施した。いずれのサンプルに関しても、膜表面、銅箔との界面には異常は認められなかった。この結果は、これらの材料の耐熱性が優れていることを示している。

実施例６ （感光性カバーレイとしての使用と評価）
実施例１で得られた樹脂組成物ワニスを、予め回路がパターニングされた片面銅箔付きポリイミド基板の全面に、乾燥後の膜厚が約１５μｍとなるように塗布し、９０℃で３０分間乾燥させた。このサンプルの上に、ＰＥＴで作製したカバーレイパターンを密着させて、ＵＬＶＡＣ製紫外線露光機で２０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで露光した。この後、エタノールアミン：ＮＭＰ：水＝２：３：４の現像液（４０℃）で現像後、サンプルを水及びイソプロピルアルコール水溶液で洗浄した後、２２０℃で１時間乾燥した。最小で、０．２ｍｍ角及び０．２ｍｍφのホールが形成されたパターンが得られた。このカバーレイ材料は、２６０℃３分間の半田耐熱試験で異常は認められなかった。

本発明は、電子機器やその部品、配線基板の小型化、軽量化、高密度化及び半導体チップ等の実装面積の低減に大きく寄与する。そして例えば、パワーパッケージ用接着剤や積層パッケージ用インターポーザー等として、耐熱性と接着性及び微細な加工が要求される部分で、好適に使用される。

Claims (7)

1. 熱可塑性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂及び光酸発生剤、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. 熱可塑性ポリアミドイミド樹脂の１００重量部に対して、熱硬化性樹脂を１〜１００重量部、及び光酸発生剤を１〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記光酸発生剤が、キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いることを特徴とするポジ型感光性接着剤。
6. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の成膜により得られることを特徴とする樹脂フィルム。
7. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて製造されたことを特徴とするフレキシブルプリント基板用の感光性カバーレイ。