JP2008158421A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)アルカリ溶解性樹脂と、(B)感光剤と、(C)分子構造中にNH結合を有しないイミダゾール化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。前記分子構造中にNH結合を有しないイミダゾール化合物が、イミダゾールシランであり、前記アルカリ溶解性樹脂が、アルカリ溶解性ポリイミドである。
【選択図】なし
Description
一般的なポリイミド材料を微細加工する際には、フォトレジストを使用したエッチング処理が行われるため、多くの工程数を必要とする。そこで、絶縁層であるポリイミド自体に直接パターンを形成することのできる感光性ポリイミド材料が注目されてきている。なかでも、作業時の安全性や環境への影響に対する配慮から、アルカリ水溶液での現像処理が可能な感光性樹脂組成物への要望が強くなってきている。一般にネガ型の場合は、その現像液により露光部の膨潤が起こり、高解像度の微細加工を行うことが難しい。そのため、ポジ型の感光システムによる微細加工が強く望まれている。
また、一般にポリイミドは金属との密着性が低く、感光性樹脂組成物としては金属、特に銅との密着性の向上が望まれている。
ポリイミド系樹脂組成物の銅及び銅合金への膜密着性向上を目的として、トリアゾール化合物を含有するネガ型の感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献1)。
また、窒素原子を2つ以上含む複素環式化合物を含有させることにより金属との密着性に優れた樹脂とそれを用いたポジ型感光性樹脂組成物が提案されている(特許文献2)。該窒素原子を2つ以上含む複素環式化合物として、NH結合を有するイミダゾール化合物が例示されている。該NH結合を有するイミダゾール化合物は、塩基性部位であるNH結合を有するために、耐薬品性に問題があった。また、前記文献においては、感光性樹脂組成物は基材に塗布して使用するものであり、ドライフィルム化して使用することが出来ない。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ溶解性樹脂と、(B)感光剤と、(C)分子構造中にNH結合を有しないイミダゾール化合物と、を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記分子構造中にNH結合を有しないイミダゾール化合物が、イミダゾールシランであることが好ましい。
また本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ溶解性樹脂が、ポリアミド酸であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ溶解性樹脂が、シロキサン構造を10重量%以上含有するアルカリ溶解性ポリイミドであることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、前記アルカリ溶解性樹脂が、下記一般式(1)の構造を有することが好ましい。
本発明の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする。
本発明の積層フィルムは、キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項8記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする。
本発明の積層フィルムにおいては、前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することが好ましい。
本発明のプリント配線板は、配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項8〜10のいずれかに記載の感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とする。
本発明のアルカリ溶解性樹脂は、アルカリ溶液に溶解しうる樹脂であれば、限定されない。このような樹脂として、主鎖及び/又は側鎖にカルボキシル基、芳香族性水酸基、スルホン酸基などの公知のアルカリに溶解する官能基を有する樹脂が挙げられる。このような樹脂として、耐熱性の観点から、アルカリ溶解性ポリイミド、ポリアミド酸、ポリベンゾオキサゾール前駆体などのアルカリ溶解性ポリアミドが好ましく、ドライフィルム化の観点からアルカリ溶解性ポリイミドおよびポリアミド酸がより好ましく、アルカリ溶解性ポリイミドが特に好ましい。
本発明に係るアルカリ溶解性ポリイミドおよびポリアミド酸について説明する。
本発明で用いられるジアミンについて説明する。本発明におけるジアミンとしては、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン及び/又はその他のジアミンが挙げられる。
その他ジアミンとしては、1、n−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチルー4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,7−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)−2,2−ジメチルプロパン、1,2−ビス[2−(4−アミノフェノキシ)エトキシ]エタン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、5−アミノ−1−(4−アミノメチル)−1,3,3−トリメチルインダン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシベンゼン)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4、4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1−アミノ−3−アミノメチルー3,5,5−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
本発明に係るアルカリ溶解性樹脂として、ドライフィルム化時の反りと膜の難燃性の観点から、下記一般式(1)で表されるポリイミドが特に好ましい。
一般式(1)で表されるポリイミドに用いられるジアミンについて説明する。
一般式(3)において、R3は炭素数1以上20以下の炭化水素基を表し、同じであっても異なっていても良い。bは1以上10以下の整数であり、cは1以上20以下の整数を表す。
上記脂肪族飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの第一級炭化水素基、イソブチル基、イソペンチル基などの第二級炭化水素基、t−ブチル基などの第三級炭化水素基などが挙げられる。
上記脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などの二重結合を含む炭化水素基、エチニル基などの三重結合を含む炭化水素基などが挙げられる。
前記炭素数1以上20以下の炭化水素基(R3)は、ハロゲン原子、ヘテロ原子及び金属原子を含むことができる。本発明におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、本発明におけるヘテロ原子には、酸素、硫黄、窒素、リンが挙げられる。また、本発明における金属原子には、ケイ素及びチタンが挙げられる。
一般式(3)のR3の炭素数は、密着性を考慮して1以上、20以下が好ましい。溶媒溶解性の観点から、1以上、10以下が特に好ましい。
一般式(3)のbは、難燃性の観点から、1以上10以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、bは2以上8以下であることが好ましく、3以上6以下がより好ましい。
一般式(3)のcは、難燃性の観点から、1以上20以下である。生成するポリイミドの溶媒溶解性の観点から、cは1以上15以下であることが好ましく、1以上12以下がより好ましい。
一般式(1)で表されるポリイミドに用いられる酸二無水物は、1,n−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン、アルカリ溶解性官能基を有するジアミン、シリコーンジアミンおよび/またはその他ジアミンと反応しうる酸二無水物であれば、限定されない。
一般式(1)におけるR1、R3およびR5は4価の有機基であり同じであっても異なっていても良い。前記R1、R2およびR4は下記一般式(4)、(5)および(6)で表される酸二無水物に由来する4価の有機基である。
一般式(1)における共重合成分を構成するx、y、zは、x+y+z=100かつ0.001≦x/(x+y+z)≦0.9、0<y<99.999、0<z<99.999であれば限定されない。シリコーンジアミンに由来する部位の含有量が10重量%以上が、得られるドライフィルムのTgの観点から好ましい。
本発明に係るアルカリ溶解性樹脂の数平均分子量は1000以上1000000以下であることが好ましい。ここで、数平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。前記分子量はポリイミド膜の強度の観点から、1000以上であることが好ましい。またポリイミド含有樹脂組成物の粘度、成型性の観点から、1000000以下であることが好ましい。前記分子量は5000以上、500000以下がより好ましく、10000以上300000以下がもっとも好ましい。
本発明に係るポリイミドは、酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成した後に、加熱(加熱イミド化)することによって得ることができる。また酸二無水物とジアミンを反応させ、ポリアミド酸を合成し、続いて触媒を添加した後にイミド化(化学的イミド化)させることによっても、得ることができる。この中で、化学的イミド化が、より低温でイミド化を完結できる点で好ましい。
以下に酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法について説明し、続いて触媒を添加した後にイミド化させる方法を例にあげて、本発明に係るポリイミドの製造条件について説明する。
これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能である。
ポリアミド酸の反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は96時間以内であり、特に好適には30分から30時間の範囲で実施される。
次に、ポリアミド酸に触媒を添加し(化学的)イミド化し、本発明に係るアルカリ溶解性ポリイミドを得る方法について説明する。
本発明に係るアルカリ溶解性ポリイミドを製造する際のイミド化触媒は特に制限されないが、無水酢酸のような酸無水物、γ―バレロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ−テトロン酸、γ−フタリド、γ−クマリン、γ−フタリド酸のようなラクトン化合物、ピリジン、キノリン、N−メチルモルホリン、トリエチルアミンのような三級アミンのなどが挙げられる。また、必要に応じて1種、あるいは2種以上の混合物であっても良い。この中でも特に、反応性の高さの観点からγ―バレロラクトンとピリジンの混合系が特に好ましい。
反応溶媒としては、ポリアミド酸の製造に使用したものと同じものを用いることができる。その場合、ポリアミド酸溶液をそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸の製造に用いたものと異なる溶媒を用いてもよい。
反応溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルのような炭素数2以上6以下のエーテル化合物;アセトン、メチルエチルケトンのような炭素数2以上6以下のケトン化合物;ノルマルペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような炭素数5以上10以下の飽和炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンのような炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素化合物;酢酸メチル、酢酸エチル、γ―ブチロラクトンのような炭素数3以上6以下のエステル化合物;クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンのような炭素数1以上10以下の含ハロゲン化合物;アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンのような炭素数2以上10以下の含窒素化合物;ジメチルスルホキシドのような含硫黄化合物が挙げられる。必要に応じて1種、あるいは2種以上の混合物であっても良い。特に好ましい溶媒としては炭素数3以上6以下のエステル化合物、炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素化合物、炭素数2以上10以下の含窒素化合物が挙げられる。
本発明に係るポリイミドの製造においては、反応温度は15℃以上、250℃以下で実施することが好ましい。15℃以上あれば反応が開始され、また250℃以下であれば触媒の失活が無い。好ましくは20℃以上、220℃以下、さらに好ましくは20℃以上、200℃以下である。
反応に要する時間は、目的あるいは反応条件によって異なるが、通常は96時間以内であり、特に好適には30分から30時間の範囲で実施される。
製造終了後における、ポリイミドの回収は、反応溶液中の溶媒を減圧留去することに行うことができる。
本発明に係るポリイミドの精製方法としては、反応溶液中の不溶解な酸二無水物及びジアミンを減圧濾過、加圧濾過などで除去する方法が挙げられる。また、反応溶液を貧溶媒に加え析出させる、いわゆる再沈精製法を実施することができる。更に特別に高純度なポリイミドが必要な場合は二酸化炭素超臨界法による抽出法も可能である。
本発明に係るポリイミドを用いて、前記ポリイミドが均一に溶解及び/又は分散しうる溶媒とからなる樹脂組成物を得ることができる。
本発明における感光剤とは、光照射により構造が変化し、溶媒に対する溶解性が変化するものなどが挙げられる。このような化合物としては、キノンジアジド構造を含有する化合物などが挙げられる。
本発明に係る感光性樹脂組成物における感光剤の量としては、本発明に係るアルカリ溶解性樹脂の量を100重量%とした場合、感光性コントラストの観点から、1重量%以上50重量%以下が好ましく、より好ましくは5重量%以上30重量%以下である。1重量%以上であれば、露光前の溶解抑止が充分である傾向にあるため好ましい。50重量%未満であれば、感度が充分に高い傾向にあるため好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ溶解性樹脂、(B)感光剤、(C)分子構造中にNH結合を有しないイミダゾール化合物に、更に(D)可塑剤を含有することが好ましい。前記可塑剤を含有することにより、組成物のTgが低下するため、ドライフィルム化時の反りが軽減する傾向にあるため好ましい。
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて(A)アルカリ溶解性樹脂、(B)感光剤、(C)分子構造中にNH結合を有しないイミダゾール化合物及び/又は可塑剤が均一に溶解及び/又は分散しうる溶媒を含むことができる。溶媒としては、前述のポリイミド樹脂組成物に用いる溶媒を使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は感光性フィルムに好適に用いることができる。感光性フィルムを製造するという観点からは、感光性樹脂組成物におけるポリイミドの濃度は、1重量%以上、90重量%以下が好ましい。ポリイミドの濃度は、感光性フィルムの膜厚の観点から1重量%以上が好ましく、感光性樹脂組成物の粘度、膜厚の均一性の観点から90重量%以下が好ましい。得られる感光性フィルムの膜厚の観点から、2重量%以上、80重量%以下がより好ましい。
まず、本発明に係る感光性樹脂組成物を基材にコートする。前記基材としては、感光性ドライフィルム形成の際に損傷しない基材であれば、限定されない。このような基材としては、シリコンウエハ、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂、キャリアフィルムなどが挙げられる。本発明におけるキャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムや金属フィルムが挙げられる。取扱いの良さから、耐熱性樹脂及びキャリアフィルムが好ましく、基板圧着後の剥離性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
このように、本発明の感光性樹脂組成物で構成された感光性フィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物の溶液を任意の方法で任意の基材上に塗布後乾燥し、ドライフィルム化し、例えばキャリアフィルムと感光性フィルムとを有する積層フィルムとする。
また、感光性フィルム上に、任意の防汚用や保護用のカバーフィルムを少なくとも一層設けて積層フィルムとしても良い。本発明に係る積層フィルムおいて、カバーフィルムとしては、低密度ポリエチレンなど感光性フィルムを保護するフィルムであれば限定されない。
本発明に係るプリント配線板における配線を有する基材としては、ガラスエポキシ基板、ガラスマレイミド基板などのような硬質基材、あるいはポリイミドフィルムなどのフレキシブルな基板などが挙げられる。この中で、折り曲げ可能の観点からフレキシブルな基板が好ましい。
前記プリント配線板の形成方法においては、前記感光性フィルムが配線を覆うように基材に形成されれば、限定されない。このような形成方法としては、前記配線を有する基材の配線側と本発明の感光性フィルムを接触させた状態で、熱プレス、熱ラミネート、熱真空プレス、熱真空ラミネート等を行う方法などが挙げられる。この中で、配線間への感光性フィルムの埋め込みの観点から、熱真空プレス、熱真空ラミネートが好ましい。
本発明に係る感光性フィルムは、光照射後、光照射部位をアルカリ現像にて溶解することにより、ポジ型のフォトリソグラフィーが可能である。この場合において、
光照射に用いる光源は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザーなどが挙げられる。この中で、高圧水銀灯、超高圧水銀灯が好ましい。
現像方法としては、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像などが挙げられる。
次いで、本発明の感光性フィルムを圧着したプリント配線板を焼成することによりプリント配線板を形成する。焼成は、溶媒の除去の観点や副反応や分解などの観点から、30℃以上、400℃以下の温度で実施することが好ましい。より好ましくは、100℃以上、300℃以下である。
前記プリント配線板の製造において、前記焼成に要する時間は、反応条件によって異なるが、通常は24時間以内であり、特に好適には1時間から8時間の範囲で実施される。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、感光性フィルムとして反りが充分に抑制され、かつ現像性も良好であり、硬化体とした際に耐薬品性を示すことから、エレクトロニクス分野で各種電子機器の操作パネル等に使用されるプリント配線板や回路基板の保護層形成、積層基板の絶縁層形成、半導体装置に使用されるシリコンウエハ、半導体チップ、半導体装置周辺の部材、半導体搭載用基板、放熱板、リードピン、半導体自身などの保護や絶縁及び接着に使用するための電子部品への膜形成用途に利用される。
実施例及び比較例において、用いた試薬である1、5−ビス(4−アミノフェノキシ)アルカン(和歌山精化社製)(以下DA5MGと略称する)、シリコーンジアミン(KF−8010)(信越化学工業社製)、MBAA(和歌山精化社製)、ODPA(和光純薬工業社製)、化合物B−1、テトラエチレングリコールジメタクリレート(新中村化学社製、NKエステル4G)、イミダゾールシラン(日鉱金属社製、IM−1000、IM100F)1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール(四国化成社製 略称2PZ−CN)、イミダゾール(和光純薬工業社製)、ベンゾトリアゾール(Aldrich社製)、トルエン(和光純薬工業社製、有機合成用)、γ―ブチロラクトン(和光純薬工業社製、特級)、ピリジン(和光純薬工業社製、有機合成用)、γ―バレロラクトン(和光純薬工業社製、一級)、は特別な精製を実施せずに、反応に用いた。
数平均分子量の測定法であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)は、下記の条件により測定を行った。溶媒としてN、N−ジメチルホルムアミド(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を用い、測定前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えたものを使用した。
カラム:Shodex KD−806M(昭和電工社製)
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)
UV―2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
また、前記分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。
硬化体の膜厚測定は、膜厚計(Mitutoyo社製、ID−C112B)を用いて行った。
<ドライフィルム製造方法>
本発明における感光性樹脂組成物のコート方法は、FILMCOATER(TESTER SANGYO社製、PI1210)を用いるドクターブレード法により行った。易剥離PETフィルム(三菱化学ポリエステルフィルム社製、DIAFOIL、T100H25)に前記感光性樹脂組成物を滴下し、クリアランス200μmでコートを行った。コートした前記フィルムを、乾燥器(ESPEC社製、SPHH−10l)を用いて95℃で30分間乾燥することにより、感光性ドライフィルムを得た。
本発明におけるラミネートは、真空プレス機(名機製作所製)を用いて行った。プレス温度100℃、プレス圧1.23MPa、プレス時間5分間にて行った。
<硬化体製造方法>
硬化体の製造方法は、前述のコート方法に製造した感光性ドライフィルムを、前述のラミネート方法にて電解銅箔(古河産業、F3−WS、厚み12μm)の光沢面にラミネートし、焼成炉(光洋リンドバーグ社製)を用いて焼成することにより行った。空気雰囲気下で、120℃で60分間、続いて200℃で60分間焼成することにより、硬化体を得た。
現像性評価は、銅張積層板上に、感光性ドライフィルム(感光層の厚さ約25μm)を用いて、上記のラミネート条件でラミネートした後に、ポジ型マスクを用いて照射量1.3J/cm2にて露光を行い、続いて3%水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて評価することにより行った。マスクには100μm径の円形パターン(間隔100μmピッチ)を用いた。現像により、露光部で銅面が現れており、かつ未露光部の感光層の膜厚が20μm以上の場合を○とし、それ以外の解像度が劣る場合や膜厚が20μm以下の場合を×とした。
<反り評価>
反りの評価は、A4サイズの感光性ドライフィルムを製造した際に、エッジ部分において5mmを上回って持ち上がる部分が無い場合を○とし、上回る部分が発生した場合を×とした。
剥離強度は、JPCA−BM02規格に準じて測定を行った。前記の方法にて感光性ドライフィルムをラミネートした電解銅箔を焼成し、得られた硬化体を0.5cm×20cmに切り取り、ガラスエポキシ基板に両面テープ(ニチバン社製、ナイスタック(登録商標)NW−K10)を用いてカバーレイ側を接着させた。続いてカバーレイと銅箔をピンセットを用いて剥がし、銅箔にアルミテープ(SLIONTEC)を貼り付け、引張試験機の真空チャックに挟む掴みしろを作製した。このように作製したサンプルを引張試験機(島津製作所製、オートグラフ AG―500NIS)を用いて180°剥離強度を測定した。
耐薬品性として、耐金メッキ性評価を行った。前記の方法で製造した感光性ドライフィルムを、前記のラミネート条件にて銅箔にラミネートした後に、前記現像条件にて400μm径の円形パターンを形成し、焼成を行った。該現像、焼成後のサンプルを用いて、下記条件にて耐金メッキ性評価を行った。試験後に、円孔からの染み込みや膨れ、剥がれが無いものを○、染み込みや膨れ、剥がれ等が観察されたものを×とした。
脱脂:カバーレイを、酸性脱脂液(FRクリーナー)に30℃、5分間浸漬。
水洗:カバーレイを室温、1分間精製水に浸漬。
ソフトエッチ:カバーレイを10重量%過硫酸ナトリウム水溶液に室温、30秒間浸漬。
水洗:カバーレイを室温、1分間精製水に浸漬。
酸処理:カバーレイを10vol%硫酸水溶液に室温、30秒間浸漬。
水洗:カバーレイを室温、1分間精製水に浸漬。
プレディップ:10vol%塩酸水溶液に室温、30秒間浸漬。
アクチベータ:15vol%の触媒液(ICPニコロンアクセラ)に室温、1分間浸漬。
水洗:カバーレイを室温、1分間精製水に浸漬。
無電解ニッケル:カバーレイを無電解ニッケル液(pH:4.6、ICPニコロンGM−M、ICPニコロンGM−1)に80℃、30分間浸漬。
水洗:カバーレイを室温、1分間精製水に浸漬。
無電解金:カバーレイを無電解金液(pH:4.8、IM−GOLD IB、シアン化第一金カリウム)に80℃、6分間浸漬。
水洗:カバーレイを室温、1分間精製水に浸漬。
銅製回路(50μmの銅ライン幅、ライン間隔は50μm、銅配線の厚み12μm)上に感光性ドライフィルムを用いて、前述のラミネート条件によりラミネートした後に、得られた積層体をカットして断面を電子顕微鏡にて観察した。埋め込みに不十分なところが無く、カバーレイ層の表面の平坦性が良いものを○とした。埋め込みが不十分で空隙が観測された場合を×とした。
窒素雰囲気下、セパラブルフラスコに、MBAA(29.97mmol)及びODPA(59.96mmol)、γ―ブチロラクトン(120mL)を入れ、室温で2時間撹拌した。続いて、トルエン(30mL)、ピリジン(34.13mmol)、γ―バレロラクトン(22.47mmol)を加え、ディーンシュタルク装置及び還流器をつけ、180℃で2時間加熱撹拌した。120℃まで冷却した後に、シリコーンジアミン(KF−8010、45.0mmol)及びDA5MG(14.98mmol)を加え、10分間撹拌した後に、ODPA(29.98mmol)を加え、120℃で2時間加熱加熱撹拌した。続いて、トルエン(10mL)を加え、180℃で2時間加熱撹拌した。140℃まで冷却し、ポリマー固形分濃度30重量%となるようにγ―ブチロラクトンを加え、室温まで冷却することにより、ポリイミド(1)のγ―ブチロラクトン溶液を得た。数平均分子量は69000であり、シロキサン構造に由来する部位の重量(%)は47.8重量%であった。
上記の感光性ドライフィルムを、銅製回路(50μmの銅ライン幅、ライン間隔は50μm、銅配線の厚み12μm)上に前述のラミネート条件によりラミネートを行った。得られた積層体をカットし、断面を電子顕微鏡にて観察したところ、空隙なく埋め込みができており、カバーレイ層の表面も平坦であった。
上記の感光性ドライフィルムを、銅張積層板上に前述のラミネート条件によりラミネートを行った。得られた積層体を、ポジ型マスクを用いて照射量1.3J/cm2にて露光を行い、続いて3%水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、乾燥後にパターンを光学顕微鏡にて観察した。それぞれのドライフィルムの露光部において銅面が現れており、かつ未露光部のカバーレイ層の膜厚が20μm以上であった。
上記の感光性ドライフィルムを銅箔上に、前述のラミネート条件によりラミネートを行い、ポジ型マスクを用いて照射量1.3J/cm2にて露光を行い、続いて3%水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ現像処理と水によるリンスを行い、400μm径の円形パターンを形成し、焼成を行った。該カバーレイを前述の金メッキ性評価を行った。円孔からの染み込み、剥がれ、膨れ等はなく、○であった。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量%に対して、化合物B−1(20重量%)、イミダゾールシランIM−100F(5重量% 日鉱金属社製)及びテトラエチレングリコールジメタクリレート(15重量%)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、剥離強度、埋め込み性、アルカリ現像性、耐薬品性の評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量%に対して、化合物B−1(20重量%)、2PZ−CN(0.5重量% 四国化成社製)及びテトラエチレングリコールジメタクリレート(15重量%)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、剥離強度、埋め込み性、アルカリ現像性、耐薬品性の評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量%に対して、化合物B−1(20重量%)、及びテトラエチレングリコールジメタクリレート(15重量%)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、剥離強度、埋め込み性、アルカリ現像性、耐薬品性の評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量%に対して、化合物B−1(20重量%)、イミダゾール(0.5重量%)及びテトラエチレングリコールジメタクリレート(15重量%)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、剥離強度、埋め込み性、アルカリ現像性、耐薬品性の評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1で製造したポリイミド(1)100重量%に対して、化合物B−1(20重量%)、ベンゾトリアゾール(5重量%)及びテトラエチレングリコールジメタクリレート(15重量%)を混合し、感光性樹脂組成物を調整した。前記感光性樹脂組成物を実施例1と同様の方法にて反り、剥離強度、埋め込み性、アルカリ現像性、耐薬品性の評価を行った。結果を表2に示す。
表2の結果から、分子構造中にNH結合を有しないイミダゾール化合物を添加した実施例1から3では、添加しない比較例1、比較例2のNH結合を有するイミダゾール及び比較例3のイミダゾール構造以外の含窒素複素環式化合物と比較して、剥離強度が向上していることがわかる。また、分子構造中にNH結合を有しないイミダゾール化合物を添加した実施例1から3では、分子構造中にNH結合を有するイミダゾール化合物を添加した比較例2と比較して、耐薬品性が向上していることがわかる。以上のことから、分子構造中にNH結合を有するイミダゾール化合物を添加した感光性樹脂組成物からなる感光性フィルムは、剥離強度も向上し、かつ耐薬品性も有していることがわかる。また、反り、現像性、埋め込み性についても、良好なことがわかる。
Claims (11)
- (A)アルカリ溶解性樹脂と、(B)感光剤と、(C)分子構造中にNH結合を有しないイミダゾール化合物と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記分子構造中にNH結合を有しないイミダゾール化合物が、イミダゾールシランであることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ溶解性樹脂が、アルカリ溶解性ポリイミドであることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ溶解性樹脂が、ポリアミド酸であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ溶解性樹脂が、シロキサン構造を10重量%以上含有するアルカリ溶解性ポリイミドであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- (D)可塑剤を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から構成されることを特徴とする感光性フィルム。
- キャリアフィルムと、前記キャリアフィルム上に設けられた請求項8記載の感光性フィルムと、を具備することを特徴とする積層フィルム。
- 前記感光性フィルム上に形成されたカバーフィルムを具備することを特徴とする請求項9記載の積層フィルム。
- 配線を有する基材と、前記配線を覆うように前記基材上に形成され、請求項8〜10のいずれかに記載の感光性フィルム又は積層フィルムから構成されたカバーレイと、を具備することを特徴とするプリント配線板。
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