JP2003167334A

JP2003167334A - フォトソルダーレジスト組成物およびその硬化方法

Info

Publication number: JP2003167334A
Application number: JP2001370425A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Nagahara; 重徳永原; Satoshi Imahashi; 聰今橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2001-12-04
Publication date: 2003-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】ＶＯＣ課題を出来るだけ低減し、生産性も向上
し、水稀釈が可能であって、その硬化物も耐熱性、耐水
性、電気特性や耐メッキ性に優れたフォトソルダーレジ
スト組成物およびその硬化方法を得ること。【解決手段】（Ａ）酸性基含有樹脂、（Ｂ）反応性プレ
ポリマーおよび／または反応性モノマーおよび（Ｃ）光
重合開始剤を含む光硬化性組成物に、（Ｄ）可変性界面
活性剤を含有させてエマルジョン化されたフォトソルダ
ーレジスト組成物であって、さらに（Ｅ）シラン系およ
び／またはイミダゾール系カップリング剤が含有されて
いることを特徴とするフォトソルダーレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希アルカリ現像可
能な水分散型フォトソルダーレジスト組成物に関する。
更に詳しくは、水希釈が可能であって、その硬化物は、
耐水性、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性、電気特性、耐メッ
キ性に優れるフォトソルダーレジスト組成物およびその
硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、プリント配線板のソルダーレ
ジストとしては、画像状に活性エネルギー線を照射後、
現像することにより画像を形成し、加熱または活性エネ
ルギー線照射により硬化させる液状の現像型ソルダーレ
ジストが使用されている。環境問題の配慮から、現像液
として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の液状
ソルダーレジスト組成物が使用されている。しかし、現
在使用されているソルダーレジスト組成物は、全て有機
溶剤に溶解するか分散された組成物である。したがっ
て、有機溶剤を使用する限りは、臭気、毒性、大気汚染
等のＶＯＣ（揮発性有機溶剤）問題があるので好ましく
ない。また、ソルダーレジストを水性化すると、半田耐
熱性、耐水性、電気特性、耐メッキ性などが低下すると
いう問題が生じるので好ましくない。

【０００３】そこで、これらの問題を解決することを目
的として、（１）活性エネルギー線硬化性化合物に共重
合等により親水性部位を導入して自己水分散性または自
己乳化性を持たせる方法、（２）従来の活性エネルギー
線硬化性化合物を低分子量型もしくは高分子型の乳化剤
を使用して分散または乳化させる方法、さらには（３）
前記の方法で分散または乳化した活性エネルギー線硬化
性化合物とアクリルエマルジョンや水溶性高分子を併用
する方法等により、種々タイプの水溶性の活性エネルギ
ー線硬化性化合物や活性エネルギー線硬化性エマルジョ
ンが開発されている。しかし、これらの方法で得られる
エマルジョン等は分散性が不充分であることが多く、硬
化膜の特性も耐熱性、耐水性、電気特性、耐メッキ性等
に問題を残し、未だに実用化に至っていないのが現状で
ある。

【０００４】前記問題を解決するため、特開平２−３０
０２０４号公報には、粒子表面に重合性二重結合を導入
したエマルジョン組成物の製造方法が開示されている。
粒子表面に重合性二重結合を導入することによって、あ
る程度架橋密度を高くできるものの、硬化物の耐熱性、
耐水性、耐溶剤性、耐酸性、感光特性、接着性、電気特
性、耐メッキ性を満足するものではい。また、製造工程
が複雑でコストが高くなる難点がある。

【０００５】また特開平９−１５７４９５号公報には、
エマルジョン粒子が三次元架橋した高分子エマルジョン
及びその製造方法が開示されている。この製造法では簡
易に製造でき、架橋密度も向上し有効であるが、硬化膜
の特性が前記同様満足するものではない。

【０００６】特開平８−３０２２４０号公報には、組成
物が重合反応によりエマルジョンのミセル中の重合性化
合物同士が化学結合する架橋型エマルジョン方式の光硬
化性組成物が開示されている。しかしながら硬化物同士
の化学結合が強過ぎるために基材との接着性に劣り、ま
たその他に耐水性等の硬化物の性能を満足するものでは
ない。さらに特許第３０３２８５１号公報には水溶性高
分子を用いた光硬化性エマルジョン組成物が開示されて
いる。しかしながら水溶性高分子ポリマーを使用してい
るために耐水性に乏しいという問題がある。

【０００７】一方、特許第２６８６２８３号公報、特開
平６−５９４４９号公報、同８−４４０５８号公報、同
１１−２４２３２９号公報、同７−２３０１６８号公
報、同６−２０８２２４号公報、同６−９３２２１号公
報、同５−２９５０５９号公報、同５−２１４０４９号
公報、同５−９７９４４号公報等には水希釈が可能な光
硬化性組成物が提案されている。これ等の殆どが光硬化
性化合物に親水性部位を導入する方法とか中和し塩にす
る方法とかで水稀釈が出来るようにしたものである。し
かし、このことで硬化膜の耐水性が低下し、耐熱性、耐
薬品性、電気特性、耐メッキ性なども低下し満足するも
のではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、ＶＯ
Ｃ課題を出来るだけ低減し、生産性も向上し、水稀釈が
可能であって、その硬化物も耐熱性、耐水性、電気特性
や耐メッキ性に優れたフォトソルダーレジスト組成物お
よびその硬化方法を得ることを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはフォトソル
ダーレジスト組成物およびその硬化方法について、前記
課題を解決するために鋭意、研究、検討した結果、遂に
本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、
（Ａ）酸性基含有樹脂、（Ｂ）反応性プレポリマーおよ
び／または反応性モノマーおよび（Ｃ）光重合開始剤を
含む光硬化性組成物に、（Ｄ）可変性界面活性剤を含有
させてエマルジョン化されたフォトソルダーレジスト組
成物であって、さらに（Ｅ）シラン系および／またはイ
ミダゾール系カップリング剤が含有されていることを特
徴とするフォトソルダーレジスト組成物。可変性界面
活性剤が熱可変性および/または光可変性界面活性剤で
ある前記記載のフォトソルダーレジスト組成物。反
応性プレポリマーが、少なくとも１分子中に１個以上の
エチレン性不飽和結合と酸性基を含有する前記または
記載のフォトソルダーレジスト組成物。シラン系カ
ップリング剤の官能基がビニル基、メタクリロキシ基、
エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、イソシアネート
基から選ばれる１種以上の官能基を含有している前記
記載のフォトソルダーレジスト組成物。イミダゾール
系カップリング剤の分子中にイミダゾール基とアルコキ
シシリル基および／またはそれらの塩から選ばれ１種以
上を含有している前記記載のフォトソルダーレジスト
組成物。前記〜のいずれかに記載のフォトソルダ
ーレジスト組成物を塗工した後、光処理および／または
熱処理するフォトソルダーレジスト組成物の硬化方法で
ある。

【００１０】本発明で使用される反応性プレポリマーと
は、分子量（重量分子量Ｍｗ）５００〜１００万、好ま
しくはＭｗ１０００〜１０万、さらに好ましくはＭｗ２
０００〜５万の高分子化合物であり、反応性の官能基を
有するものである。具体的には、エポキシ（メタ）アク
リレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）ア
クリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタ
ジエン（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アク
リレート、ポリアミドイミド（メタ）アクリレート等を
例示されるがこれ等に限定するものではない。

【００１１】前記反応性プレポリマーにおいて、少なく
とも１分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合と酸性
基を含有することが、本発明においては好ましく、例え
ば、エポキシ化合物にアクリル酸などを反応させ、これ
によって生じた水酸基に酸無水物を反応させたポリマー
等が好ましい例示として挙げられる。

【００１２】本発明で使用される反応性モノマーとして
は、以下の化合物および以下の化合物の混合物を例示で
きる。具体的には、スチレン、酢酸ビニル、N―ビニル
ピロリオン等のビニルモノマー、リン酸基含有反応性モ
ノマー、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、n−ドデシルアクリレート、イソホロニ
ルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアク
リレート、フェノキシエチルアクリレート等の単官能モ
ノマー、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジュエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノ
ールＡジエトキシジアクリレート、リン酸基含有反応性
モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート等の多官能モノマー等が例示できる
がこれ等に限定するものではない。

【００１３】本発明で使用される酸性基含有樹脂とは、
分子量（重量分子量Ｍｗ）１０００〜１００万、好まし
くはＭｗ２０００〜１０万、さらに好ましくはＭｗ５０
００〜５万の高分子化合物であり、特開平６−２２２５
５７号公報にあるようなエマルジョン粒子ではなく、樹
脂中に酸性基を含有していればどんな樹脂でもよく、該
酸性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、スルフ
ィン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィ
ン酸基、フェノール基などが挙げられる。これらの基の
中ではカルボキシル基が特に好ましい。その酸価は３０
〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。さらに
好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇである。酸価が
低くなりすぎると、アルカリ水に対する溶解性が悪くな
るためにアルカリ現像が困難となり、また酸価が高くな
りすぎると、アルカリ現像の際に露光部の膜減りが生じ
るので好ましくない。

【００１４】具体的にはエポキシ化合物に、アクリル酸
などを反応させ、これによって生じた水酸基に酸無水物
を反応させた樹脂が挙げられる。その他、アクリル酸、
メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッド
ホスフェートなどの酸性基を含有するビニルモノマーを
非酸性ビニルモノマーと共重合した樹脂も使用できる。
非酸性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジン
等の芳香族モノビニル化合物、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチレ（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、N,N―ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テルモノマー、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化
ビニル化合物等を用いることができる。また、重合速度
および重合中の安定性等の点で許容されうる範囲内にお
いてブタジエン、イソプレン等の共役二重結合化合物や
酢酸ビニル等のビニルエステル類や４−メチルー１−ペ
ンテン等のα―オレフィン類も使用することができる。
これらの非酸性ビニルモノマーは単独で使用しても良
く、二種以上を組み合せ使用してもよい。

【００１５】酸性基を含有した反応性プレポリマーおよ
び酸性基含有樹脂の酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低くなりすぎると、硬化
物のアルカリ水に対する溶解性が悪くなるためにアルカ
リ現像が困難になり、一方、酸価が高くなりすぎると、
アルカリ現像の際に露光部の膜減りが生じたりするので
好ましくない。

【００１６】これらの反応性プレポリマー、反応性モノ
マー、酸性基含有樹脂の各使用量は、光硬化性組成物に
通常０．１〜１００重量％程度、好ましくは１〜１００
重量％の範囲である。

【００１７】本発明で使用される界面活性剤とは、気体
―液体、液体―液体間の界面に吸着または配列し、その
界面または表面の性質を著しく変化させる物質のことで
ある。界面活性剤が吸着する性質は、界面活性剤のもつ
構造的な特異性に起因するといわれるもので、一般的に
は界面において表面張力を低下させる等のエネルギー変
化を起こすものである。界面活性剤は、構造的には、極
性をもち水に溶解あるいは親和する親水部をもつ物質、
無極性で有機溶剤に溶解あるいは親和する親油部をもつ
物質、または親水部と親油部を同時に分子内にもつ物質
である。界面活性剤には、乳化剤、分散剤、帯電防止
剤、凝集剤、可溶化剤、浸透剤と呼ばれるような、助剤
的役割を果たすものも含む。

【００１８】本発明で使用される可変性界面活性剤と
は、上記の界面活性剤の特徴と、光処理および／または
熱処理により分子構造が変化し、その結果として硬化性
樹脂組成物の疎水性が高くなるという２つの特徴を同時
に具備した界面活性剤である。この可変性界面活性剤
は、一般的な界面活性剤の特徴であるエマルジョン粒子
の形成や安定化等を行うことができ、さらに、光処理お
よび／または熱処理により、界面活性剤の親水部の一
部もしくは全部が疎水化する、界面活性剤の分子内お
よび／または分子間および／または他の硬化性樹脂組成
物間にある親水部同士が結合し、疎水化する、界面活
性剤の親水部の一部もしくは全部が分裂し、硬化性樹脂
組成物全体として疎水化する、等の特徴をもつ界面活性
剤である。

【００１９】本発明で使用される可変性界面活性剤の内
で、熱処理により分解する可変性界面活性剤としては、
親水部にアンモニウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウ
ム塩、アルソニウム塩、ホスホニウム塩、β−ケトカル
ボン酸塩、α−シアノカルボン酸塩等のイオン性基をも
つ化合物が挙げられる。

【００２０】また光処理により分解する可変性界面活性
剤（光分解性界面活性剤）としては、光処理により界面
活性剤が分解するもの、或いは光処理によって界面活性
剤が酸発生剤または塩基発生剤を介して分解するものが
挙げられる。光処理により分解するものとしては、界面
活性剤の一部にα−ケトカルボン酸塩、フェニル酢酸
塩、ヘテロ芳香環酢酸塩、ジアゾスルホン酸塩、アルキ
ルケトンスルホン酸塩等を含むものが例示される。ま
た、界面活性剤が酸発生剤を介して分解するものとして
は、界面活性剤の一部に１、３−ジオキサン環、ジオキ
ソラン環などの環状アセタール、アルキルグリオキシド
などの脂環アセタール、ケタール、オルソエステル、シ
ロキサン等の結合を含むものが例示される。塩基発生剤
を介して分解するものとしては、界面活性剤の一部にア
セタール型ビス（アンモニウムブロマイド）等の４級ア
ンモニウムエステル、ベタインエステル、モノアルキル
カーボネートなどを含むものが例示できる。

【００２１】さらに、光分解性界面活性剤として具体的
には、特開平１−１５１９３０号公報に開示のベンゾイ
ルベンジルホスホン酸誘導体等が挙げられ、４−メトキ
シベンゾイルベンジルホスホン酸、４−エトキシベンゾ
イルベンジルホスホン酸、４−プロポキシベンゾイルベ
ンジルホスホン酸、４−ブトキシベンゾイルベンジルホ
スホン酸、４−ペントキシベンゾイルベンジルホスホン
酸、４−ヘキトキシベンゾイルベンジルホスホン酸、４
−ペントキシベンゾイルベンジルホスホン酸、４−ヘプ
トキシベンゾイルベンジルホスホン酸、４−オクトキシ
ベンゾイルベンジルホスホン酸、４−ノナノキシベンゾ
イルベンジルホスホン酸、４−デカノキシベンゾイルベ
ンジルホスホン酸等の４−アルコキシベンゾイルベンジ
ルホスホン酸等が挙げられ、光分解性からは、４−エト
キシベンゾイルベンジルホスホン酸、４−プロポキシベ
ンゾイルベンジルホスホン酸、４−ブトキシベンゾイル
ベンジルホスホン酸が好ましく、保存安定性からは、４
−ペントキシベンゾイルベンジルホスホン酸、４−ヘプ
トキシベンゾイルベンジルホスホン酸、４−オクトキシ
ベンゾイルベンジルホスホン酸、４−ノナノキシベンゾ
イルベンジルホスホン酸、４−デカノキシベンゾイルベ
ンジルホスホン酸が好ましく、本発明においては、特に
４−ペントキシベンゾイルベンジルホスホン酸が好まし
い。

【００２２】これらの可変性界面活性剤の使用量は、光
硬化性組成物の保存安定性や硬化物の性能等により任意
であるが、好ましくは光硬化性組成物に対して０．０１
〜８０重量％程度であり、さらに好ましくは０．１〜５
０重量％であり、なおさらに好ましくは０．１〜１０重
量％である。０．０１％以下であると光硬化性組成物が
均一に分散できなくなり、８０重量％以上では硬化物の
性能が悪くなる。

【００２３】本発明で使用される光重合開始剤として
は、以下の化合物を例示できる。ただし電子線で硬化さ
せる場合には重合開始剤は不要である。具体的には、通
常紫外線硬化性化合物に使用されているものである。例
えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエ
ーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタ
ール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、
アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−
ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファー
キノン、ミヒラーケトン等が例示できる。これらの光重
合開始剤は、光硬化性組成物中に通常０．１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％範囲で使用される。

【００２４】本発明に使用されるシラン系カップリング
剤の具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシ
シシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、これらは
単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用い
ても良い。好ましい例としては、無機充填材の使用量に
対して、０．５〜２０重量％、エマルジョン化組成物の
使用量に対して、０．１〜１０重量％、更に好ましく
は、０．５〜２重量％で、特に、官能基がエポキシ基、
メルカプト基及びアミノ基を有するシラン系カップリン
グ剤の使用が好ましい。

【００２５】また、イミダゾール系カップリング剤の具
体例としては、特公平７−６８２５６号公報に開示され
ているイミダゾールシラン化合物からなるもので、具体
的に、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，
４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール
等と３−グリシドキシプロピルシランとの反応物、２−
エチルー４−メチルイミダゾールプロピルシランおよび
これ等を酢酸、バルミチン酸やフタル酸を用いて塩とし
たものが使用できるが、これ等に限定されるものではな
い。また、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上
を組み合わせて用いてもよい。更には、前記シラン系カ
ップリング剤と併用してもよく、何ら限定するものでは
ない。好ましい例としては、無機充填材の使用量に対し
て、０．５〜２０重量％、エマルジョン化組成物の使用
量に対して、０．１〜１０重量％、更に好ましくは、
０．５〜２％で、特に二級水酸基含有ジアルコキシシリ
ルやこれのフタル酸塩からなる化合物の使用が好まし
い。

【００２６】本発明においては、水を含有することがで
きるが、水以外にも水溶性有機溶剤を混合してもよい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールプロピルエーテル等の水と
親和性の良い有機溶剤が挙げられる。この水稀釈剤は、
光硬化性組成物中に通常０〜８０重量％、好ましくは０
〜５０重量％の範囲で使用され、稀釈剤中の水と水溶性
有機溶剤の配合比は０：１００〜１００：０であり、好
ましくは０：１００〜５０：５０であり、さらに好まし
くは０：１００〜３０：７０である。

【００２７】本発明のフォトソルダーレジスト組成物に
おいては、上記（Ａ）酸性基含有樹脂、（Ｂ）反応性プ
レポリマーおよび／または反応性モノマー、（Ｃ）光重
合開始剤、（Ｄ）可変性界面活性剤、（Ｅ）シラン系お
よび／またはイミダゾール系カップリング剤に加えて無
機充填材が配合されているのが一般的である。この無機
充填材を添加することによりレジスト膜の耐熱性を向上
させることができる。このような無機充填材としては、
硫酸バルウム、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカなど公
知のものを使用することができる。使用量は、水および
乳化剤を除く組成物中５〜５０重量％であることが好ま
しく、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。無機
充填材の使用量が少な過ぎると耐熱性が乏しく、使用量
が多く成り過ぎると粒子の沈降や凝集が起こる場合があ
る。

【００２８】更に、本発明の組成物には、任意の色素、
顔料、レベリング剤、消泡剤等の公知のものを添加する
ことができるが特に限定するものではない。

【００２９】本発明のフォトソルダーレジスト組成物
は、エマルジョン化するのに強制乳化方法が用いられ
る。本発明の強制乳化方法では、例えば、予め水と可
変性界面活性剤を混合した水稀釈剤を準備しておき、
（Ａ）酸性基含有樹脂、（Ｂ）反応性プレポリマーおよ
び／または反応性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｅ）シラン系および／またはイミダゾール系カップリ
ング剤およびその他充填剤等を分散させた組成物に水
稀釈剤を必要量添加し、さらにホモジナイザー等の攪
拌装置を使用し強力に攪拌分散させエマルジョン化する
方法が採用できる。或いは、（Ｅ）を除く分散させた組
成物に、と同時に（Ｅ）も添加し、にてエマルジョ
ン化する方法等も採用できる。

【００３０】本発明で得られたフォトソルダーレジスト
組成物の硬化方法としては、フォトソルダーレジスト組
成物を基材に塗布した後、５０〜９０℃の温度で乾燥す
ることが望ましい。乾燥後、光処理および／または熱処
理による硬化方法が挙げられる。前記光可変性界面活性
剤を用いた場合、光処理に使用する活性エネルギー線と
しては、波長領域１５０〜５００（ｍμ）、好ましくは
波長領域３００〜４００（ｍμ）で、エネルギー量とし
ては０〜３０００（ｍJ／ｃm²）が好ましい。使用する
光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、
カーボンアーク灯、紫外線蛍光灯、ケミカルランプ、キ
セノンランプ、ジルコニウムランプ等が望ましい。前記
熱可変性界面活性剤を用いた場合、熱処理温度として
は、１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１５０℃で
ある。１２０℃以下の温度では反応が不充分であり、目
的の性能を示す硬化物を得にくい。また、乾燥後、活性
光線で露光し、未露光部をアルカリ水溶液で現像除去し
た後、光硬化部を１２０〜２００℃の温度で加熱硬化さ
せることも挙げられる。

【００３１】本発明のフォトソルダーレジスト組成物
は、例えば、ポリイミド銅張積層板、リジッド銅張板、
ガラス板等が挙げられるがこれ等に限定するものでな
い。

【００３２】塗工方法としては、例えばグラビアコート
方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレーコート
方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブ
レードコート方式、リバースロールコート方式、スクリ
ーン印刷方式、静電スプレーコー方式等の方法が採用で
きるがこれらに限定するものではない。

【００３３】

【発明の実施の形態】本発明のフォトソルダーレジスト
組成物およびその硬化方法の一実施態様としては、
（Ｉ）予め水と可変性界面活性からなる水希釈剤を準
備しておき、（Ａ) 酸性基含有樹脂、（Ｂ）反応性プ
レポリマーおよび／または反応性モノマー、（Ｃ）光重
合開始剤、（Ｅ）シラン系および／またはイミダゾール
シラン系カップリング剤およびその他充填剤を分散させ
た組成物に、水稀釈剤を添加し、強制乳化方法によ
りエマルジョン化したフォトソルダーレジスト組成物を
得る。(II)フォトソルダーレジスト組成物をガラス／エ
ポキシ銅張積層板やポリイミド銅張板の銅箔表面に乾燥
処理後の厚みが約１５〜３０（ｇ／m²）になるように塗
工し、８０℃２０分で乾燥する。(III)得られた塗工膜
面へ３ＫＷ超高圧水銀灯を用い５００（mJ／ｃm²）の照
度で光硬化させる。(IV)更に、１５０℃で３０分乾燥す
る。(V)これ等の硬化方法によって得られた硬化膜を評
価項目に沿って評価する。

【００３４】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例中に、部とあるのは重量部を意味す
る。また、実施例中における評価項目と方法は、次に述
べる方法による。１）耐水性（耐沸水性）：ガラス／エポキシ銅張積層板
の銅箔上に硬化膜を有する試料を８０℃〜９０℃の沸水
中に１時間浸漬させたあと、硬化膜の表面の水滴を拭き
取り、ＪＩＳＫ５４００碁盤目剥離試験法により銅箔と
の接着性を評価した。１００／１００：○ ８０／１０
０：△ ８０以下／１００：×とした。２）耐熱性：ＪＩＳＣ−６４８１に従って、２６０℃
の半田浴に１０秒間浸漬させ、トルエンでフラックスを
除去した後、半田の潜り有無と銅箔との接着性を評価し
て優劣を評価した。半田潜り有り：Ｘ半田潜りなし、接着性０/１
００：Ｘ半田潜りなし、接着性１００/１００：〇３）耐酸性：１０％塩酸液と１０％硫酸液を用いて試料
を常温３０分間浸漬させ、１）と同様な方法で評価し
た。４）耐溶剤性：トルエンとアセトンを用いて試料を常温
３０分間浸漬させ１）と同様な方法で評価した。５）鉛筆硬度：銅箔上の硬化膜を、ＪＩＳＫ５４００鉛
筆引っ掛け試験法により評価した。この測定値から硬化
膜の感光性の良否を判断した。 ≧Ｈ:○ ≧Ｂ:△ Ｆ＜:× ６）電気絶縁抵抗：銅箔をエッチングしてなるＩＰＣパ
ターン上に前記方法により硬化膜を形成し、ＪＩＳＣ
００２２高温高湿試験法により、５０℃８５％ＲＨ１６
０時間の処理をし、ＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ
ＭＥＴＥＲ（横河・ヒューレット・パッカード（株））
の測定器で５００Ｖ１分間印加後の絶縁抵抗を測定し
た。７）メッキ試験：電気メッキ試験と無電解メッキ試験を
通常の条件で実施し、メッキの潜り有無とセロハンテー
プ剥離試験をし、評価した。 ○：もぐりなし、硬化膜の剥がれない ×：潜りあり、
剥がれ有り電気メッキ試験：Ｎｉメッキ５μｍ厚み、Ａｕメッキ厚
み１μｍＮｉメッキ（ワット浴）：０．９Ａ、５０℃、８分３０
秒Ａｕメッキ（Ｅ−ＡＵ−７）：０．２３Ａ、３０℃、８
分無電解メッキ試験：Ｎｉメッキ５μｍ厚み、Ａｕメッキ
厚み１μｍＮｉメッキ（ニコムＮ）：９０℃、１５分Ａｕメッキ（ＫＧ−５００）：６０℃、６０分

【００３５】参考例１酸性基含有樹脂ＫＡＹＡＲＡＤＴＣＲ１０２５（カル
ボキシル基含有反応性特殊構造ノボラックエポキシ樹脂
日本化薬（株）製）６０部、反応性モノマーＫＡＹＡ
ＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）７部、リン酸基
含有反応性モノマーＫＡＹＡＲＡＤＰＭ−２１（日本化
薬（株）製）２部、光重合開始剤イルガキュアー９０７
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））８部、シ
リコン消泡剤ＫＳ６６（信越シリコーン（株）製）１
部、有機顔料ＧＲＥＥＮ２Ｙ−３０１（東洋インキ
（株））１部、分散剤ＢＹＫ１０８（ビッグケミー
（株）製）１部、硫酸バルウム（堺化学（製）２０部を
三本ロールで混練りし組成物を得た。

【００３６】実施例１参考例１で得られた組成物１００ｇに、シラン系カップ
リング剤Ａ１８７（官能基エポキシ基）（日本ユニカー
（株）製）１部配合し、予め水と可変性界面活性剤α−
ケトカルボン酸塩型界面活性剤からなる２．５％濃度の
水希釈剤を１５部添加し、ホモジナイザー（ＪＡＮＫＥ
＆ＫＵＮＫＥＬ（株））で強制乳化（１００００ｒｐ
ｍ、５分）させ、フォトソルダーレジスト組成物を得
た。

【００３７】実施例２イミダゾール系カップリング剤ＩＡ−１０００Ｄ（二級
水酸基含有ジアルコキシシリルタイプ）（株）日鉱マテ
リアルズ製）１部と可変性界面活性剤ジアゾスルホン酸
塩型界面活性剤を使用した以外は実施例１と同様な方法
でフォトソルダーレジスト組成物を得た。

【００３８】実施例３イミダゾール系カップリング剤ＩＡ−１００ＦＤ（ＩＳ
−１０００Ｄのフタル酸塩）（株）日鉱マテリアルズ
製）１部と可変性界面活性剤フェニル酢酸塩型界面活性
剤を使用した以外は実施例１と同様な方法でフォトソル
ダーレジスト組成物を得た。

【００３９】実施例４シラン系カップリング剤Ａ１８７１部と可変性界面活
性剤トリトンＳＰ１４０（ユニオンカーバイド（株））
と酸発生剤トリフェニルスルフホニウム塩１部を使用し
た以外は実施例１と同様な方法でフォトソルダーレジス
ト組成物を得た。

【００４０】比較例１通常、乳化剤として使用されるラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを用いて水稀釈剤とし、カップリング剤
は配合しない以外、実施例１と同様な方法でフォトソル
ダーレジスト組成物を得た。

【００４１】比較例２通常、乳化剤として使用されるラウリル硫酸酸ナトリウ
ムを用いて水稀釈剤とし、カップリング剤は配合しない
以外、実施例１と同様な方法でフォトソルダーレジスト
組成物を得た。

【００４２】比較例３通常、乳化剤として使用されるポリオキシエチレンヘキ
サデシルエーテルを用いて水稀釈剤とし、カップリング
剤は配合しない以外、実施例１と同様な方法でフォトソ
ルダーレジスト組成物を得た。

【００４３】次に、実施例１〜４および比較例１〜３に
よって得られたフォトソルダーレジスト組成物を、それ
ぞれ乾燥処理後の厚みが２０（ｇ／ｍ²）になるようソ
フトエッチングされたガラス／エポキシ銅張積層板の銅
箔上に塗工した。そして、８０℃２０分乾燥させ、３Ｋ
Ｗ高圧水銀灯を用いて５００（ｍＪ／ｃｍ²）の照度で
光硬化させ、得られた光硬化膜を１５０℃３０分熱処理
し硬化膜を得た。これらの硬化膜を評価項目に沿って評
価した。なお、絶縁抵抗の測定は、予めガラス／エポキ
シ銅張積層板を用いてＩＰＣ評価パターンにエッチング
加工された配線パターンを用い、塗工・硬化して得たも
のを使用し評価した。それら評価結果、実施例１〜４、
比較例１〜３の結果を表１および表２に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】以上、かかる構成よりなる本発明によれ
ば、水性化に伴って派生する諸特性の低下を抑制すると
共に、特に優れた電気特性、耐メッキ性を有したフォト
ソルダーレジスト組成物を得ることができるので、産業
界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA04 AA10 AA13 AB15 AC01 AC08 AD01 BC13 BC40 BC42 BC85 BJ03 CA00 CB54 CC04 CC06 CC20 FA17 5E314 AA27 BB05 CC01 FF01 GG01 GG08 GG14 GG24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸性基含有樹脂、（Ｂ）反応性プレ
ポリマーおよび／または反応性モノマーおよび（Ｃ）光
重合開始剤を含む光硬化性組成物に、（Ｄ）可変性界面
活性剤を含有させてエマルジョン化されたフォトソルダ
ーレジスト組成物であって、さらに（Ｅ）シラン系およ
び／またはイミダゾール系カップリング剤が含有されて
いることを特徴とするフォトソルダーレジスト組成物。
【請求項２】可変性界面活性剤が熱可変性および/また
は光可変性界面活性剤である請求項１記載のフォトソル
ダーレジスト組成物。
【請求項３】反応性プレポリマーが、少なくとも１分子
中に１個以上のエチレン性不飽和結合と酸性基を含有す
る請求項１または２記載のフォトソルダーレジスト組成
物。
【請求項４】シラン系カップリング剤の官能基がビニル
基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、ア
ミノ基、イソシアネート基から選ばれる１種以上の官能
基を含有している請求項１記載のフォトソルダーレジス
ト組成物。
【請求項５】イミダゾール系カップリング剤の分子中に
イミダゾール基とアルコキシシリル基および／またはそ
れらの塩から選ばれ１種以上含有している請求項１記載
のフォトソルダーレジスト組成物。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のフォトソ
ルダーレジスト組成物を塗工した後、光処理および／ま
たは熱処理することを特徴とするフォトソルダーレジス
ト組成物の硬化方法。