JP2003167350A - フォトレジスト組成物およびその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＶＯＣ課題をできるだけ低減し、生産性も向上
し、水稀釈が可能であって、その硬化物も耐熱性、耐水
性、電気特性やアルカリ現像性に優れたフォトレジスト
組成物およびその硬化方法を得ること。 【解決手段】（Ａ）酸性基含有樹脂、（Ｂ）エチレン性
不飽和基含有シラン化合物と他のエチレン性不飽和化合
物との共重合体からなるカルボキシル基含有共重合体、
（Ｃ）反応性プレポリマーおよび／または反応性モノマ
ー、（Ｄ）光重合開始剤を含む光硬化組成物に（Ｅ）乳
化剤として可変性界面活性剤を含有させエマルジョン化
されていることを特徴とするフォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希アルカリ現像可
能な水分散型フォトレジスト組成物に関する。更に詳し
くは、水希釈が可能であって、その硬化物は、接着性、
耐水性、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性、電気特性、現像性
等に優れるフォトレジスト組成物およびその硬化方法に
関する。また本発明のフォトレジスト組成物は、塗料、
表面コート剤、プリント配線板用フォトソルダーレジス
トやフォトエッチングレジスト、液状封止剤、接着剤等
の用途に適する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、プリント配線板のソルダーレジ
ストとしては、画像状に活性エネルギー線を照射後、現
像することにより画像を形成し、加熱または活性エネル
ギー線照射により硬化させる液状の現像型ソルダーレジ
ストが使用されている。環境問題の配慮から、現像液と
して希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の液状ソ
ルダーレジスト組成物が使用されている。しかし、現在
使用されているソルダーレジスト組成物は、全て溶剤に
溶解するか分散された組成物である。したがって、有機
溶剤を使用するために、臭気、毒性、大気汚染等のＶＯ
Ｃ（揮発性有機溶剤）問題があり好ましくない。しか
し、従来、ソルダーレジストを水性化すると、半田耐熱
性、耐水性、電気特性、耐メッキ性などが低下するとい
う問題が生じた。

【０００３】そこで、これらの問題を解決することを目
的として、（１）活性エネルギー線硬化性化合物に共重
合等により親水性部位を導入して自己水分散性または自
己乳化性を持たせる方法、（２）従来の活性エネルギー
線硬化性化合物を低分子量型もしくは高分子型の乳化剤
を使用して分散または乳化させる方法、さらには（３）
前記の方法で分散または乳化した活性エネルギー線硬化
性化合物とアクリルエマルジョンや水溶性高分子を併用
する方法等により、種々タイプの水溶性の活性エネルギ
ー線硬化性化合物や活性エネルギー線硬化性エマルジョ
ンが開発されている。しかし、これらの方法で得られる
エマルジョン等は分散性が不充分であることが多く、硬
化膜の特性も耐熱性、耐水性、電気特性、耐メッキ性等
に問題を残し、未だに実用化に至っていないのが現状で
ある。

【０００４】前記問題を解決するため、特開平２−３０
０２０４号公報には、粒子表面に重合性二重結合を導入
したエマルジョン組成物の製造方法が開示されている。
粒子表面に重合性二重結合を導入することによって、あ
る程度架橋密度を高くできるものの、硬化物の耐熱性、
耐水性、耐溶剤性、耐酸性、感光特性、接着性、電気特
性、耐メッキ性を満足するものではい。また、製造工程
が複雑でコストが高くなる難点がある。

【０００５】また特開平９−１５７４９５号公報には、
エマルジョン粒子が三次元架橋した高分子エマルジョン
及びその製造方法が開示されている。この製造法では簡
易に製造でき、架橋密度も向上し有効であるが、硬化膜
の特性が前記同様満足するものではない。

【０００６】特開平８−３０２２４０号公報には、組成
物が重合反応によりエマルジョンのミセル中の重合性化
合物同士が化学結合する架橋型エマルジョン方式の光硬
化性組成物が開示されている。しかしながら硬化物同士
の化学結合が強過ぎるために基材との接着性に劣り、ま
たその他に耐水性等の硬化物の性能を満足するものでは
ない。さらに特許第３０３２８５１号には水溶性高分子
を用いた光硬化性エマルジョン組成物が開示されてい
る。しかしながら水溶性高分子ポリマーを使用している
ために耐水性に乏しいという問題がある。

【０００７】一方、特許第２６８６２８３号公報、特開
平６−５９４４９号公報、同８−４４０５８号公報、同
１１−２４２３２９号公報、同７−２３０１６８号公
報、同５−２９５０５９号公報、同５−２１４０４９号
公報、同５−９７９４４号公報等には水希釈が可能な光
硬化性組成物が提案されている。これ等の殆どが光硬化
性化合物に親水性部位を導入する方法とか中和し塩にす
る方法とかで水稀釈が出来るようにしたものである。し
かし、このことで硬化膜の耐水性が低下し、耐熱性、耐
薬品性、電気特性、耐メッキ性なども低下し満足するも
のではない。

【０００８】また、特開平８−３２０５６７号公報で
は、エチレン性不飽和基を有するシラン系化合物と他の
エチレン性不飽和化合物とを共重合してなるカルボキシ
ル基含有活性エネルギー線硬化性樹脂及びカルボキシル
基をアミノ基とメルカプト基とを有する化合物で部分的
に中和するフォトソルダーレジスト組成物が開示されて
いる。この組成物からは密着性が改善され諸特性を向上
させるものと思われるが、希アルカリ現像性が低下し充
分な性能が発揮できない。

【０００９】一方、特開平６−２０８２２４号公報、同
６−９３２２１号公報等には、フォトエッチングレジス
トとしても使用ができる水稀釈性の組成物が開示されて
いるが、希アルカリ現像性やレジスト剥離性に乏しく、
高回路形成が困難で解像性にも問題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、ＶＯ
Ｃ課題を出来るだけ低減し、生産性も向上し、水稀釈が
可能であって、その硬化物も耐熱性、耐水性、電気特性
やアルカリ現像性に優れたフォトレジスト組成物および
その硬化方法を得ることを課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはフォトレジ
スト組成物およびその硬化方法について、前記課題を解
決するために鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を
完成するに到った。すなわち本発明は、（Ａ）酸性基
含有樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有シラン化合物
と他のエチレン性不飽和化合物との共重合体からなるカ
ルボキシル基含有共重合体、（Ｃ）反応性プレポリマー
および／または反応性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤を
含む光硬化組成物に（Ｅ）乳化剤として可変性界面活性
剤を含有させエマルジョン化されていることを特徴とす
るフォトレジスト組成物。可変性界面活性剤が熱可変
性および/または光可変性界面活性剤である前記記載
のフォトレジスト組成物。前記記載のフォトレジス
ト組成物を用いて塗工した後、光処理および／または熱
処理することを特徴とするフォトレジスト組成物の硬化
方法である。

【００１２】本発明で使用される反応性プレポリマーと
は、分子量（重量分子量Ｍｗ）５００〜１００万、好ま
しくはＭｗ１０００〜１０万、さらに好ましくはＭｗ２
０００〜５万の高分子化合物であり、反応性の官能基を
有するものである。具体的には、エポキシ（メタ）アク
リレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）ア
クリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタ
ジエン（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アク
リレート、ポリアミドイミド（メタ）アクリレート等を
例示されるがこれ等に限定するものではない。

【００１３】前記反応性プレポリマーにおいて、少なく
とも１分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合と酸性
基を含有することが、本発明においては好ましく、例え
ば、エポキシ化合物にアクリル酸などを反応させ、これ
によって生じた水酸基に酸無水物を反応させたポリマー
等が好ましい例示として挙げられる。

【００１４】本発明で使用される反応性モノマーとして
は、以下の化合物および以下の化合物の混合物を例示で
きる。具体的には、スチレン、酢酸ビニル、N−ビニル
ピロリオン等のビニルモノマー、リン酸基含有反応性モ
ノマー、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、n−ドデシルアクリレート、イソホロニ
ルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアク
リレート、フェノキシエチルアクリレート等の単官能モ
ノマー、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノー
ルＡジエトキシジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能モ
ノマー等が例示できるが、これ等に限定されるものでは
ない。

【００１５】本発明で使用される酸性基含有樹脂とは、
分子量（重量分子量Ｍｗ）１０００〜１００万、好まし
くはＭｗ２０００〜１０万、さらに好ましくはＭｗ５０
００〜５万の高分子化合物であり、特開平６−２２２５
５７号公報にあるようなエマルジョン粒子ではなく、樹
脂中に酸性基を含有していればどんな樹脂でもよく、該
酸性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、スルフ
ィン酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィ
ン酸基、フェノール基などが挙げられる。これらの基の
中ではカルボキシル基が特に好ましい。その酸価は３０
〜２００ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。さらに
好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇである。酸価が
低くなりすぎると、アルカリ水に対する溶解性が悪くな
るためにアルカリ現像やレジスト剥離性が困難となり、
また酸価が高くなりすぎると、アルカリ現像の際に露光
部の膜減りが生じるので好ましくない。

【００１６】具体的にはエポキシ化合物に、アクリル酸
などを反応させ、これによって生じた水酸基に酸無水物
を反応させた樹脂が挙げられる。その他、アクリル酸、
メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルアシッド
ホスフェートなどの酸性基を含有するビニルモノマーを
非酸性ビニルモノマーと共重合した樹脂も使用できる。
非酸性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリジン
等の芳香族モノビニル化合物、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチレ（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、N,N―ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テルモノマー、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化
ビニル化合物等を用いることができる。また、重合速度
および重合中の安定性等の点で許容されうる範囲内にお
いてブタジエン、イソプレン等の共役二重結合化合物や
酢酸ビニル等のビニルエステル類や４−メチルー１−ペ
ンテン等のα―オレフィン類も使用することができる。
これらの非酸性ビニルモノマーは単独で使用しても良
く、二種以上を組み合せ使用してもよい。

【００１７】酸性基を含有した反応性プレポリマーおよ
び酸性基含有樹脂の酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低くなりすぎると、硬化
物のアルカリ水に対する溶解性が悪くなるためにアルカ
リ現像やレジスト剥離性が困難になり、一方、酸価が高
くなりすぎると、アルカリ現像の際に露光部の膜減りが
生じたりするので好ましくない。

【００１８】本発明で使用される（Ｂ）エチレン性不飽
和基含有シラン化合物と他のエチレン性不飽和化合物と
の共重合からなるカルボキシル基含有共重合体の例示と
しては、特開平８−３２０５６７号公報に記載の、エチ
レン性不飽和基を有するシラン化合物と（Ｂ１）不飽和
モノカルボン酸および他のエチレン性不飽和化合物との
共重合体のカルボン酸にエポキシ基含有不飽和化合物を
付加したものや（Ｂ２）不飽和多塩基酸またはその無水
物および必要に応じてエチレン性化合物と共重合したの
ちエチレン性不飽和基を有する一価アルコールによって
ハーフエステル化したもの等が挙げられ、またエチレン
性不飽和基含有のシラン化合物も例示中のものが使用で
きる。更には、これ等以外に使用される不飽和モノカル
ボン酸やエチレン性不飽和化合物及びエポキシ基とエチ
レン性不飽和基を有する化合物等も同様に使用できる。

【００１９】また、共重合の方法についても例示の方法
が採用できるがこれに限定するものではない。前記方法
によって得られるカルボキシル基含有共重合体の酸価は
３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さ
らに好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸
価が低くなりすぎると、他の酸性基を含有したものが影
響を受けたり、硬化物のアルカリ水に対する溶解性が悪
くなるためアルカリ現像やレジスト剥離性が困難とな
る。一方、酸価が高くなりすぎると、アルカリ現像過多
となり露光部の膜減りが生じたりするので好ましくな
い。

【００２０】これらの（Ａ）酸性基含有樹脂、（Ｂ）エ
チレン性不飽和基含有シラン化合物と他のエチレン性不
飽和化合物との共重合からなるカルボキシル基含有共重
合体、（Ｃ）反応性プレポリマーの組成物中の各使用量
は、（Ａ）０〜９０重量％、（Ｂ）１〜５０重量％、
（Ｃ）０〜９０重量％、好ましくは、（Ａ）１０〜５０
重量％、（Ｂ）５〜３０重量％、（Ｃ）１０〜５０重量
％である。これら組成物中に配合する割合は、希アルカ
リ現像時のアルカリ水の濃度、現像温度、現像時間等に
より任意に調整するものであり、前記に限定するもので
はない。

【００２１】本発明で使用される可変性界面活性剤と
は、光処理および／または熱処理により分子構造が変化
し、その結果として硬化性樹脂組成物の疎水性が高くな
るという２つの特徴を同時に具備した界面活性剤であ
る。この可変性界面活性剤は、一般的な界面活性剤の特
徴であるエマルジョン粒子の形成や安定化等を行うこと
ができ、さらに、光処理および／または熱処理により、
界面活性剤の親水部の一部もしくは全部が疎水化す
る、界面活性剤の分子内および／または分子間および
／または他の硬化性樹脂組成物間にある親水部同士が結
合し、疎水化する、界面活性剤の親水部の一部もしく
は全部が分裂し、硬化性樹脂組成物全体として疎水化す
る、等の特徴をもつ界面活性剤である。

【００２２】本発明で使用される可変性界面活性剤の内
で、熱処理により分解する可変性界面活性剤としては、
親水部にアンモニウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウ
ム塩、アルソニウム塩、ホスホニウム塩、β−ケトカル
ボン酸塩、α−シアノカルボン酸塩等のイオン性基をも
つ化合物が挙げられる。

【００２３】また光処理により分解する可変性界面活性
剤（光分解性界面活性剤）としては、光処理により界面
活性剤が分解するもの、或いは光処理によって界面活性
剤が酸発生剤または塩基発生剤を介して分解するものが
挙げられる。光処理により分解するものとしては、界面
活性剤の一部にα−ケトカルボン酸塩、フェニル酢酸
塩、ヘテロ芳香環酢酸塩、ジアゾスルホン酸塩、アルキ
ルケトンスルホン酸塩等を含むものが例示される。ま
た、界面活性剤が酸発生剤を介して分解するものとして
は、界面活性剤の一部に１、３−ジオキサン環、ジオキ
ソラン環などの環状アセタール、アルキルグリオキシド
などの脂環アセタール、ケタール、オルソエステル、シ
ロキサン等の結合を含むものが例示される。塩基発生剤
を介して分解するものとしては、界面活性剤の一部にア
セタール型ビス（アンモニウムブロマイド）等の４級ア
ンモニウムエステル、ベタインエステル、モノアルキル
カーボネートなどを含むものが例示できる。

【００２４】さらに、光分解性界面活性剤として具体的
には、特開平１−１５１９３０号公報に開示のベンゾイ
ルベンジルホスホン酸誘導体等が挙げられ、４−メトキ
シベンゾイルベンジルホスホン酸、４−エトキシベンゾ
イルベンジルホスホン酸、４−プロポキシベンゾイルベ
ンジルホスホン酸、４−ブトキシベンゾイルベンジルホ
スホン酸、４−ペントキシベンゾイルベンジルホスホン
酸、４−ヘキトキシベンゾイルベンジルホスホン酸、４
−ペントキシベンゾイルベンジルホスホン酸、４−ヘプ
トキシベンゾイルベンジルホスホン酸、４−オクトキシ
ベンゾイルベンジルホスホン酸、４−ノナノキシベンゾ
イルベンジルホスホン酸、４−デカノキシベンゾイルベ
ンジルホスホン酸等の４−アルコキシベンゾイルベンジ
ルホスホン酸等が挙げられ、光分解性からは、４−エト
キシベンゾイルベンジルホスホン酸、４−プロポキシベ
ンゾイルベンジルホスホン酸、４−ブトキシベンゾイル
ベンジルホスホン酸が好ましく、保存安定性からは、４
−ペントキシベンゾイルベンジルホスホン酸、４−ヘプ
トキシベンゾイルベンジルホスホン酸、４−オクトキシ
ベンゾイルベンジルホスホン酸、４−ノナノキシベンゾ
イルベンジルホスホン酸、４−デカノキシベンゾイルベ
ンジルホスホン酸が好ましく、本発明においては、特に
４−ペントキシベンゾイルベンジルホスホン酸が好まし
い。

【００２５】これらの可変性界面活性剤の使用量は、光
硬化性組成物の保存安定性や硬化物の性能等により任意
であるが、好ましくは光硬化性組成物に対して０．０１
〜８０重量％程度であり、さらに好ましくは０．１〜５
０重量％であり、なおさらに好ましくは０．１〜１０重
量％である。０．０１％以下であると光硬化性組成物が
均一に分散できなくなり、８０重量％以上では硬化物の
性能が悪くなる。

【００２６】本発明で使用される光重合開始剤として
は、以下の化合物を例示できる。ただし電子線で硬化さ
せる場合には重合開始剤は不要である。具体的には、通
常紫外線硬化性化合物に使用されているものである。例
えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエ
ーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタ
ール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、
アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−
ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファー
キノン、ミヒラーケトン等が例示できる。これらの光重
合開始剤は、光硬化性組成物中に通常０．１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％範囲で使用される。

【００２７】本発明においては、水を含有することがで
きるが、水以外にも水溶性有機溶剤を混合してもよい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メ
チルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールプロピルエーテル等の水と
親和性の良い有機溶剤が挙げられる。この水稀釈剤は、
光硬化性組成物中に通常０〜８０重量％、好ましくは０
〜５０重量％の範囲で使用され、稀釈剤中の水と水溶性
有機溶剤の配合比は０：１００〜１００：０であり、好
ましくは０：１００〜５０：５０であり、さらに好まし
くは０：１００〜３０：７０である。

【００２８】本発明のフォトレジスト組成物において
は、上記（Ａ）酸性基含有樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽
和基含有シラン化合物と他のエチレン性不飽和化合物と
の共重合からなるカルボキシル基含有共重合体、（Ｃ）
反応性プレポリマーおよび／または反応性モノマー、
（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）可変性界面活性剤を主する
エマルジョン化組成物をフォトソルダーレジス組成物と
して使用する場合、無機充填材を添加することができ
る。この無機充填材を添加することによりレジスト膜の
耐熱性を向上させることができる。このような無機充填
材としては、硫酸バルウム、微粉状酸化ケイ素、無定形
シリカなど公知のものを使用することができる。使用量
は、水および乳化剤を除く組成物中５〜５０重量％であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１５〜３５重量％
である。無機充填材の使用量が少な過ぎると耐熱性が乏
しく、使用量が多く成り過ぎると粒子の沈降や凝集が起
こる場合がある。

【００２９】更に、本発明の組成物には、任意の色素、
顔料、レベリング剤、消泡剤、分散剤等の公知のものを
添加し調整することができるが特に限定するものではな
い。

【００３０】本発明のフォトレジスト組成物は、エマル
ジョン化するのに強制乳化方法が用いられる。本発明の
強制乳化方法では、例えば、予め水と（Ｅ）可変性界
面活性剤を混合した水稀釈剤を準備しておき、（Ａ）
酸性基含有樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有シラン
化合物と他のエチレン性不飽和化合物との共重合からな
るカルボキシル基含有共重合体、（Ｃ）反応性プレポリ
マーおよび／または反応性モノマー、（Ｄ）光重合開始
剤や充填剤、顔料、消泡剤、分散剤等を混合し三本ロー
ル等で分散させた組成物に水稀釈剤を必要量添加し、
さらにホモジナイザー等の攪拌装置を使用し強力に攪
拌・分散させエマルジョン化する方法が採用できる。

【００３１】本発明で得られたフォトレジスト組成物の
硬化方法としては、フォトレジスト組成物を基材に塗布
した後、５０〜９０℃の温度で乾燥することが望まし
い。乾燥後、光処理および／または熱処理による硬化方
法が挙げられる。前記光可変性界面活性剤を用いた場
合、光処理に使用する活性エネルギー線としては、波長
領域１５０〜５００（ｍμ）、好ましくは波長領域３０
０〜４００（ｍμ）で、エネルギー量としては０〜３０
００（ｍJ／ｃm²）が好ましい。使用する光源としては
低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアー
ク灯、紫外線蛍光灯、ケミカルランプ、キセノンラン
プ、ジルコニウムランプ等が望ましい。前記熱可変性界
面活性剤を用いた場合、熱処理温度としては、１２０〜
２００℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。１２０
℃以下の温度では、反応が不充分であり、目的の性能を
示す硬化物を得にくい。これらの硬化方法には、乾燥
後活性光線で露光し、未露光部をアルカリ水溶液で現像
除去し、その後エッチングとレジスト剥離をするフォト
エッチングレジスト用の硬化方法、乾燥後活性光線で
露光し、未露光部をアルカリ水溶液で現像除去し、更に
は光硬化部を１２０〜２００℃の温度で加熱硬化させる
フォトソルダーレジスト用の硬化方法等が挙げられる。

【００３２】本発明のフォトレジスト組成物は、例え
ば、ポリイミド銅張積層板、リジッド銅張板、ガラス
板、チップオンボード、マルチチップモジュール等ノ基
材に塗工して、前記硬化方法により得ることができる
が、塗工基材はこれ等に限定するものでない。

【００３３】塗工方法としては、例えばグラビアコート
方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレーコート
方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブ
レードコート方式、リバースロールコート方式、スクリ
ーン印刷方式、静電スプレーコー方式等の方法が採用で
きるがこれらに限定するものではない。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト組成物
は、主してフォトソルダーレジストやフォトエッチング
レジストとして使用ができ、そしてその硬化方法の一実
施態様としては、（Ｉ）予め水と（Ｅ）可変性界面活
性からなる水希釈剤を準備しておき、(Ａ) 酸性基含
有樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有シラン化合物と
他のエチレン性不飽和化合物との共重合からなるカルボ
キシル基含有共重合体、（Ｃ）反応性プレポリマーおよ
び／または反応性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤やその
他の顔料や消泡剤、分散剤や用途によっては充填剤を混
合し、三本ロールで分散させた組成物に、水稀釈剤を
添加し、強制乳化方法によりエマルジョン化したフォ
トレジスト組成物を得る。(II)フォトレジスト組成物を
基材表面に乾燥処理後の厚みが約５〜３０（ｇ／m²）に
なるように塗工し、８０℃２０分で乾燥する。(III)得
られた塗工膜面へ３ＫＷ超高圧水銀灯を用い５００（mJ
／ｃm²）の照度で光硬化させる。或いは、(IV)更に、１
５０℃で３０分乾燥する。(V)これ等の硬化方法によっ
て得られた硬化膜を評価項目に沿って評価する。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例中に、部とあるのは重量部を意味す
る。また、実施例中における評価項目と方法は、次に述
べる方法による。 １）耐水性（耐沸水性）：ガラス／エポキシ銅張積層板
の銅箔上に硬化膜を有する試料を８０℃〜９０℃の沸水
中に１時間浸漬させたあと、硬化膜の表面の水滴を拭き
取り、ＪＩＳＫ５４００碁盤目剥離試験法により銅箔と
の接着性を評価した。１００／１００：○ ８０／１０
０：△ ８０以下／１００：×とした。 ２）耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って、２６０℃
の半田浴に１０秒間浸漬させ、トルエンでフラックスを
除去しおた後、半田の潜り有無と銅箔との接着性を評価
して優劣を評価した。 半田潜り有り ： Ｘ 半田潜りなし、接着性０/１００ ： Ｘ 半田潜りなし、接着性１００/１００ ： 〇 ３）耐酸性：１０％塩酸液と１０％硫酸液を用いて試料
を常温３０分間浸漬させ、１）と同様な方法で評価し
た。 ４）耐溶剤性：トルエンとアセトンを用いて試料を常温
３０分間浸漬させ１）と同様な方法で評価した。 ５）鉛筆硬度：銅箔上の硬化膜を、ＪＩＳＫ５４００鉛
筆引っ掛け試験法により評価した。この測定値から硬化
膜の感光性の良否を判断した。 ≧Ｈ:○ ≧Ｂ:△ Ｆ＜:× ６）電気絶縁抵抗：銅箔をエッチングしてなるＩＰＣパ
ターン上に前記方法により硬化膜を形成し、ＪＩＳ Ｃ
００２２高温高湿試験法により、５０℃８５％ＲＨ１６
０時間の処理をし、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ
ＭＥＴＥＲ（横河・ヒューレット・パッカード（株））
の測定器で５００Ｖ１分間印加後の絶縁抵抗を測定し
た。 ７）現像性：下記の条件で回路パターンを形成し、その
ときにかかった時間で判断した。 現像：０．７５％炭酸ソーダ、３０℃、スプレー圧力２
ｋｇ／ｃｍ² ３０秒内：○ ３０秒超：× 塩化第２鉄エッチング レジスト剥離：２％苛性ソーダ、３５℃、スプレー圧力
２ｋｇ／ｃｍ² ３０秒内：○ ３０秒超：× ８）解像性 ライン＆スペース：５０／５０μｍ〜２００／２００μ
ｍのネガフィルムを使用し、レジスト剥離後の回路を万
能投影機で観察し測定した。

【００３６】参考例１ スチレン６８．９ｇ、メタクリル酸６３．９ｇ、３−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製「ＳＳ−１５５
０」）１７．１ｇを、セルソルブアセテート２５０ｇ中
に過酸化ベンゾイル３．０ｇを重合開始剤として窒素気
流下、８０℃８時間反応させた後、セロソルブアセテー
ト７０ｇを加え、重量平均分子量Ｍｗ約３７０００の前
駆体を得た。これを充分に冷却した後、グリシジルメタ
クリレート４２．２ｇを加え、トリエチルアミン０．５
ｇを触媒に用い、ハイドロキノン０．３ｇを禁止剤とし
て空気を吹き込みながら１００℃８時間付加反応を行
い、カルボキシル基含有共重合体を得た。酸価１４１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、固形分３７．８％であった。

【００３７】参考例２ 酸性基含有樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ１０２５（カル
ボキシル基含有反応性特殊構造ノボラックエポキシ樹脂
日本化薬（株）製）５０部、参考例１で得たカルボキ
シル基含有共重合体１０部、反応性モノマーＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）７部、リン酸基含
有反応性モノマーＫＡＹＡＲＡＤＰＭ−２１（日本化薬
（株）製）２部、光重合開始剤イルガキュアー９０７
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））８部、シ
リコーン消泡剤ＫＳ６６（信越シリコーン（株）製）１
部、有機顔料ＧＲＥＥＮ２Ｙ−３０１（東洋インキ
（株））１部、分散剤ＢＹＫ１０８（ビッグケミー
（株）製）１部、硫酸バルウム（堺化学（製）２０部を
三本ロールで混練りし組成物を得た。

【００３８】参考例３ 酸性基含有樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ１１２２（カル
ボキシル基含有反応性特殊構造ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂 日本化薬（株）製）５０部、参考例１で得た
カルボキシル基含有共重合体３５部、反応性モノマーＫ
ＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）７部、光重
合開始剤イルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ
・ケミカルズ（株））５部、シリコーン消泡剤ＫＳ６６
（信越シリコーン（株）製）１部、有機顔料ＬＩＯＮＯ
Ｌ ＢＬＵＥ ＳＭ（東洋インキ（株））１部、分散剤
ＢＹＫ１０８（ビッグケミー（株）製）１部を三本ロー
ルで混練りし組成物を得た。

【００３９】実施例１ 参考例２からなる組成物１００ｇに、予め水と可変性界
面活性剤α−ケトカルボン酸塩型界面活性剤からなる
２．５％濃度の水希釈剤を１５部添加し、ホモジナイザ
ー（ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ（株））で強制乳化（１
００００ｒｐｍ、５分）させ、フォトレジスト組成物を
得た。

【００４０】実施例２ 可変性界面活性剤がジアゾスルホン酸塩型界面活性剤を
使用した以外は実施例１と同様な方法でフォトレジスト
組成物を得た。

【００４１】実施例３ 可変性界面活性剤がニトロフェニル酢酸塩型界面活性剤
を使用した以外は実施例１と同様な方法でフォトソルダ
ーレジスト組成物を得た。

【００４２】実施例４ 可変性界面活性剤がトリトンＳＰ１４０（ユニオンカー
バイド（株））と酸発生剤トリフェニルスルフホニウム
塩１部を使用した以外は実施例１と同様な方法でフォト
レジスト組成物を得た。

【００４３】実施例５ 参考例３からなる組成物１００ｇに、予め水と可変性界
面活性剤α−ケトカルボン酸塩型界面活性剤からなる
２．５％濃度の水希釈剤を１５部添加し、ホモジナイザ
ー（ＪＡＮＫＥ＆ＫＵＮＫＥＬ（株））で強制乳化（１
００００ｒｐｍ、５分）させ、フォトレジスト組成物を
得た。

【００４４】実施例６ 可変性界面活性剤がジアゾスルホン酸塩型界面活性剤を
使用した以外は実施例５と同様な方法でフォトレジスト
組成物を得た。

【００４５】実施例７ 可変性界面活性剤がニトロフェニル酢酸塩型界面活性剤
を使用した以外は実施例１と同様な方法でフォトレジス
ト組成物を得た。

【００４６】比較例１ 通常、乳化剤として使用されるラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを用いて水稀釈剤とし、実施例１と同様
な方法でフォトレジスト組成物を得た。

【００４７】比較例２ 通常、乳化剤として使用されるラウリル硫酸酸ナトリウ
ムを用いて水稀釈剤とし、実施例１と同様な方法でフォ
トレジスト組成物を得た。

【００４８】比較例３ 通常、乳化剤として使用されるポリオキシエチレンヘキ
サデシルエーテルを用いて水稀釈剤とし、実施例１と同
様な方法でフォトレジスト組成物を得た。

【００４９】比較例４ 通常、乳化剤として使用されるラウリルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを用いて水稀釈剤とし、実施例５と同様
な方法でフォトレジスト組成物を得た。

【００５０】比較例５ 通常、乳化剤として使用されるラウリル硫酸酸ナトリウ
ムを用いて水稀釈剤とし、実施例５と同様な方法でフォ
トレジスト組成物を得た。

【００５１】（I） 次に、実施例１〜４および比較例
１〜３によって得られたフォトレジスト組成物を、それ
ぞれ乾燥処理後の厚みが２０（ｇ／ｍ²）になるようソ
フトエッチングされたガラス／エポキシ銅張積層板の銅
箔上に塗工した。そして、８０℃２０分乾燥させ、３Ｋ
Ｗ高圧水銀灯を用いて５００（ｍＪ／ｃｍ²）の照度で
光硬化させ、得られた光硬化膜を１５０℃３０分熱処理
し硬化膜を得た。これらの硬化膜を評価項目に沿って評
価した。なお、絶縁抵抗の測定は、予めガラス／エポキ
シ銅張積層板を用いてＩＰＣ評価パターンにエッチング
加工された配線パターンを用い、塗工・硬化して得たも
のを使用し評価した。それら評価結果、実施例１〜４、
比較例１〜３の結果を表１に示す。 （II）また、実施例５〜６および比較例４〜５によって
得られたフォトレジスト組成物を、それぞれ乾燥処理後
の厚みが１０（ｇ／ｍ²）になるようソフトエッチング
されたガラス／エポキシ銅張積層板の銅箔上に塗工し
た。そして、８０℃２０分乾燥させ、塗工膜面にネガフ
ィルムを当て、３ＫＷ高圧水銀灯を用いて１５０（ｍＪ
／ｃｍ²）の照度で光硬化させ、未露光部を希アルカリ
現像し、エッチング後アルカリ水溶液でレジスト剥離
し、それを評価項目に沿って評価した。その結果を表２
に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】以上、かかる構成よりなる本発明によれ
ば、水性化に伴って派生する諸特性の低下を抑制すると
共に、特に優れた電気特性や現像性を有したフォトレジ
スト組成物を得ることができるので、産業界に寄与する
こと大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸性基含有樹脂、（Ｂ）エチレン性
   不飽和基含有シラン化合物と他のエチレン性不飽和化合
   物との共重合からなるカルボキシル基含有共重合体、
   （Ｃ）反応性プレポリマーおよび／または反応性モノマ
   ー、（Ｄ）光重合開始剤を含む光硬化性組成物に、
   （Ｅ）乳化剤として可変性界面活性剤を含有させてエマ
   ルジョン化されていることを特徴とするフォトレジスト
   組成物。
2. 【請求項２】可変性界面活性剤が熱可変性および/また
   は光可変性界面活性剤であることを特徴とする請求項１
   記載のフォトレジスト組成物。
3. 【請求項３】請求項１に記載のフォトレジスト組成物を
   塗工した後、光処理および／または熱処理することを特
   徴とするフォトレジスト組成物の硬化方法。