JP2003313211A - 光硬化性樹脂組成物およびその硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ＶＯＣ課題を出来るだけ低減し、水膨潤および
／または水現像性であって、その硬化物が電気特性に優
れた光硬化性樹脂組成物およびその硬化方法を得るこ
と。 【解決手段】（Ａ）酸性基含有光重合性樹脂、（Ｂ）
重合性不飽和基およびオニウム塩を導入した光重合性樹
脂、（Ｃ）反応性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤を含む
ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。（Ａ）の酸性
基含有光重合性樹脂の酸価が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／
ｇであって、（Ａ）と（Ｂ）の配合比が５０：５０〜１
０：９０である前記記載の光硬化性樹脂組成物。前
記または記載の光硬化性樹脂組成物を用いて塗工し
た後、光処理および／または熱処理することを特徴とす
る光硬化性樹脂組成物の硬化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水膨潤および／ま
たは水現像が可能な光硬化性樹脂組成物およびその硬化
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、プリント配線板のソルダーレジ
ストとしては、画像状に活性エネルギー線を照射後、現
像することにより画像を形成し、加熱または活性エネル
ギー線照射により硬化させる液状の現像型ソルダーレジ
ストが使用されている。環境問題の配慮から、現像液と
して希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の液状ソ
ルダーレジスト組成物が使用されている。しかし、現在
使用されているソルダーレジスト組成物は、全て溶剤に
溶解するか分散された組成物である。したがって、有機
溶剤を使用するために、臭気、毒性、大気汚染等のＶＯ
Ｃ（揮発性有機溶剤）問題があり好ましくない。しか
し、従来、ソルダーレジストを水性化すると、特に電気
特性が低下するという問題が生じた。

【０００３】そこで、これらの問題を解決することを目
的として、（１）活性エネルギー線硬化性化合物に共重
合等により親水性部位を導入して自己水分散性または自
己乳化性を持たせる方法、（２）従来の活性エネルギー
線硬化性化合物を低分子量型もしくは高分子型の乳化剤
を使用して分散または乳化させる方法、さらには（３）
前記の方法で分散または乳化した活性エネルギー線硬化
性化合物とアクリルエマルジョンや水溶性高分子を併用
する方法等により、種々タイプの水溶性の活性エネルギ
ー線硬化性化合物や活性エネルギー線硬化性エマルジョ
ンが開発されている。しかし、これらの方法で得られる
エマルジョン等は分散性が不充分であることが多く、硬
化膜の特性も電気特性に問題を残し、未だに実用化に至
っていないのが現状である。

【０００４】前記問題を解決するため、特開平２−３０
０２０４号公報には、粒子表面に重合性二重結合を導入
したエマルジョン組成物の製造方法が開示されている。
粒子表面に重合性二重結合を導入することによって、あ
る程度架橋密度を高くできるものの、硬化物は前記同様
満足するものではい。また、製造工程が複雑でコストが
高くなる難点がある。

【０００５】また特開平９−１５７４９５号公報には、
エマルジョン粒子が三次元架橋した高分子エマルジョン
及びその製造方法が開示されている。この製造法では簡
易に製造でき、架橋密度も向上し有効であるが、硬化膜
の特性が前記同様満足するものではない。

【０００６】特開平８−３０２２４０号公報には、組成
物が重合反応によりエマルジョンのミセル中の重合性化
合物同士が化学結合する架橋型エマルジョン方式の光硬
化性組成物が開示されている。しかしながら硬化物同士
の化学結合が強過ぎるために基材との接着性に劣り、ま
たその他に耐水性等の硬化物の性能を満足するものでは
ない。さらに特許第３０３２８５１号には水溶性高分子
を用いた光硬化性エマルジョン組成物が開示されてい
る。しかしながら水溶性高分子ポリマーを使用している
ために耐水性に乏しく電気特性を満足するものではな
い。

【０００７】一方、特許第２６８６２８３号、特開平５
−１２７３７８号公報、同６−５９４４９号公報、同８
−４４０５８号公報、同８−２３４４３２号公報、同７
−１１４１８２号公報、同８−３１４１４０号公報等に
は、多官能エポキシ樹脂のグリシジル基と不飽和モノカ
ルボン酸との反応残基にオニウム塩を導入した水現像が
可能な光硬化性樹脂組成物が開示されている。また、同
４−２９４３５２号公報、同４−２９４３５４号公報等
には、反応物の末端カルボン酸をアミン中和し水分散性
とした光硬化性組成物が提案されている。これ等殆どが
親水性部位を有していることによって水現像或いは水分
散性は可能となるものの、硬化膜中に親水性残基が残
り、それによって電気特性が低下する問題がある。

【０００８】

【発明の解決しようとする課題】従って本発明は、ＶＯ
Ｃ課題を出来るだけ低減し、水膨潤および／または水現
像性であって、その硬化物が電気特性に優れた光硬化性
樹脂組成物およびその硬化方法を得ることを課題とする
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは光硬化性樹
脂組成物およびその硬化方法について、前記課題を解決
するために鋭意、研究、検討した結果、遂に本発明を完
成するに到った。すなわち本発明は、（Ａ）酸性基含
有光重合性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和基およびオニウム
塩を導入した光重合性樹脂、（Ｃ）反応性モノマー、
（Ｄ）光重合開始剤を含むことを特徴とする光硬化性樹
脂組成物。（Ａ）の酸性基含有光重合性樹脂の酸価が
３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、（Ａ）と（Ｂ）
の配合比が５０：５０〜１０：９０である前記記載の
光硬化性樹脂組成物。前記または記載の光硬化性
樹脂組成物を用いて塗工した後、光処理および／または
熱処理することを特徴とする光硬化性樹脂組成物の硬化
方法である。

【００１０】本発明で使用される酸性基含有樹脂とは、
分子量（重量分子量Ｍｗ）１０００〜１００万、好まし
くはＭｗ２０００〜１０万、さらに好ましくはＭｗ５０
００〜５万の高分子化合物であり、樹脂中に酸性基を含
有していればどんな樹脂でもよく、該酸性基としてはカ
ルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、硫酸
基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、フェノ
ール基などが挙げられる。これらの基の中ではカルボキ
シル基が特に好ましい。その酸価は３０〜５００ｍｇＫ
ＯＨ/ｇであることが好ましい。さらに好ましくは５０
〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇである。酸価が低くなりすぎる
と、水に対する溶解性が悪くなるために水膨潤性が乏し
くなり現像が困難となり、また酸価が高くなりすぎる
と、硬化膜中に親水性部位が残り電気特性を低下させ
る。

【００１１】具体的な好ましい例としては、少なくとも
１分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合と酸性基を
含有し、例えば、エポキシ化合物或いは多官能エポキシ
樹脂にアクリル酸などを反応させ、これによって生じた
水酸基に酸無水物を反応させたもの等が好ましい例示と
して挙げられる。その他、アクリル酸、メタクリル酸、
２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェートな
どの酸性基を含有するビニルモノマーを非酸性ビニルモ
ノマーと共重合した樹脂も使用できる。非酸性ビニルモ
ノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレ
ン、フルオロスチレン、ビニルピリジン等の芳香族モノ
ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチレ
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、N,N―ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等
を用いることができる。また、重合速度および重合中の
安定性等の点で許容されうる範囲内においてブタジエ
ン、イソプレン等の共役二重結合化合物や酢酸ビニル等
のビニルエステル類や４−メチルー１−ペンテン等のα
―オレフィン類も使用することができる。これらの非酸
性ビニルモノマーは単独で使用しても良く、二種以上を
組み合せ使用してもよい。

【００１２】本発明で使用される重合性不飽和基および
オニウム塩を導入してなる光重合性樹脂としては、前記
開示の方法によって得られるもの等が使用でき、好まし
い例示としては、多官能エポキシ樹脂のグリシジル基の
一部と不飽和モノカルボン酸と反応させてなる化合物の
残存グリシジル基にオニウム塩を導入してなる水現像性
の光重合性樹脂である。

【００１３】そして、本発明では、前記酸性基含有光重
合性樹脂と重合性不飽和基およびオニウム塩を導入して
なる光重合性樹脂を、重量比で５０：５０〜１０：９０
で混合することである。酸性基含有光重合性樹脂の混合
比が５０重量以上となると水膨潤および／または水現像
ができず、重合性不飽和基およびオニウム塩を導入して
なる光重合性樹脂が９０重量以上となると水現像性が容
易であるが、電気特性が低下し好ましくない。

【００１４】本発明で使用される反応性モノマーとして
は、以下の化合物および以下の化合物の混合物を例示で
きる。具体的には、スチレン、酢酸ビニル、N―ビニル
ピロリオン等のビニルモノマー、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、n−ヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、n―ドデシルア
クリレート、イソホロニルアクリレート、ジシクロペン
テニルオキシエチルアクリレート、フェノキシエチルア
クリレート等の単官能モノマー、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、ジュエチレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ビスフェノールＡジエトキシジアクリレー
ト、リン酸基含有反応性モノマー、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能
モノマー等が例示できがこれ等に限定するものではな
い。

【００１５】本発明で使用される光重合開始剤として
は、以下の化合物を例示できる。ただし電子線で硬化さ
せる場合には重合開始剤は不要である。具体的には、通
常紫外線硬化性化合物に使用されているものである。例
えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエ
ーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン、α―アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタ
ール、チオキサントン、α―アシルオキシムエステル、
アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル、３−
ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファー
キノン、ミヒラーケトン等が例示できる。これらの光重
合開始剤は、光硬化性組成物中に通常０．１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％範囲で使用される。

【００１６】本発明において、上記（Ａ）酸性基含有光
重合性樹脂、（Ｂ）重合性不飽和基およびオニウム塩を
導入した光重合性樹脂、（Ｃ）反応性モノマー、（Ｄ）
光重合開始剤を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成
物として使用する場合、無機フィラーを添加することが
できる。この無機フィラーを添加することによりレジス
ト膜の耐熱性を向上させることができる。このような無
機フィラーとしては、硫酸バルウム、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカなど公知のものを使用することができ
る。使用量は、組成物中５〜５０重量％であることが好
ましく、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。無
機フィラーの使用量が少な過ぎると耐熱性が乏しく、使
用量が多く成り過ぎると粘度が上昇する場合がある。

【００１７】さらに、本発明の組成物には、任意の色
素、顔料、レベリング剤、消泡剤、分散剤等の公知のも
のを添加し調整することができるが特に限定するもので
はない。

【００１８】本発明の（Ａ）酸性基含有光重合性樹脂、
（Ｂ）重合性不飽和基およびオニウム塩を導入した光重
合性樹脂、（Ｃ）反応性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤
を含むことを特徴とする光硬化性樹脂組成物は、充填
剤、顔料、消泡剤、分散剤等を混合し三本ロール等で分
散させた組成物とする方法が採用できる。

【００１９】本発明光硬化性樹脂組成物の硬化方法とし
ては、組成物を基材に塗布した後、５０〜９０℃の温度
で乾燥することが望ましい。乾燥後、光処理および／ま
たは熱処理による硬化方法が挙げられる。光処理に使用
する活性エネルギー線としては、波長領域１５０〜５０
０（ｍμ）、好ましくは波長領域３００〜４００（ｍ
μ）で、エネルギー量としては０〜３０００（ｍJ／ｃm
²）が好ましい。使用する光源としては低圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、紫外線蛍
光灯、ケミカルランプ、キセノンランプ、ジルコニウム
ランプ等が望ましい。熱処理温度としては、１２０〜２
００℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。１２０℃
以下の温度では、反応が不充分であり、目的の性能を示
す硬化物を得にくい。これらの硬化方法には、スクリ
ーン印刷等で基材に塗布後、光処理し未露光部を水現像
し、更には光硬化部を１２０〜２００℃の温度で加熱硬
化する方法、スクリーン印刷等で基材に塗布後、乾燥
し、更に活性光線で露光し、未露光部を水現像除去し、
その後、光硬化部を１２０〜２００℃の温度で加熱硬化
させる方法等の硬化方法等が挙げられる。

【００２０】本発明組成物は、例えば、ポリイミド銅張
積層板、リジッド銅張板、ガラス板、チップオンボー
ド、マルチチップモジュール等ノ基材に塗工して、前記
硬化方法により得ることができるが、塗工基材はこれ等
に限定するものでない。

【００２１】塗工方法としては、例えばグラビアコート
方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレーコート
方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブ
レードコート方式、リバースロールコート方式、スクリ
ーン印刷方式、静電スプレーコー方式等の方法が採用で
きるがこれらに限定するものではない。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性樹脂組成物、そ
してその硬化方法の一実施態様としては、（Ａ）酸性基
含有光重合性樹脂と（Ｂ）重合性不飽和基およびオニウ
ム塩を導入した光重合性樹脂の配合比を５０：５０〜１
０：９０、（Ｃ）反応性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤
やその他の顔料や消泡剤、分散剤や用途によっては充填
剤を混合し、三本ロールで分散させた光硬化性樹脂組成
物を得る。(II)組成物を基材表面に乾燥処理後の厚みが
約２０〜３０（ｇ／m²）になるように塗工し、８０℃２
０分で乾燥する。(III)得られた塗工膜面へ３ＫＷ超高
圧水銀灯を用い５００（mJ／ｃm²）の照度で光硬化させ
る。或いは、(IV)更に、１５０℃で３０分乾燥する。
(V)これ等の硬化方法によって得られた硬化膜を評価項
目に沿って評価する。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお実施例中に、部とあるのは重量部を意味す
る。また、実施例中における評価項目と方法は、次に述
べる方法による。 １）耐水性（耐沸水性）：ガラス／エポキシ銅張積層板
の銅箔上に硬化膜を有する試料を沸水中に１時間浸漬さ
せたあと、硬化膜の表面の水滴を拭き取り、ＪＩＳＫ５
４００碁盤目剥離試験法により銅箔との接着性を評価し
た。 １００／１００：○ ８０／１００：△ ８０以下／１
００：×とした。 ２）耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って、２６０℃
の半田浴に１０秒間浸漬させ、トルエンでフラックスを
除去しおた後、半田の潜り有無と銅箔との接着性を評価
して優劣を評価した。 半田潜り有り ： Ｘ 半田潜りなし、接着性０/１
００ ： Ｘ半田潜りなし、接着性１００/１００ ：
〇 ３）耐酸性：１０％塩酸液と１０％硫酸液を用いて試料
を常温３０分間浸漬させ、１）と同様な方法で評価し
た。 ４）耐溶剤性：トルエンとアセトンを用いて試料を常温
３０分間浸漬させ１）と同様な方法で評価した。 ５）鉛筆硬度：銅箔上の硬化膜を、ＪＩＳＫ５４００鉛
筆引っ掛け試験法により評価した。この測定値から硬化
膜の感光性の良否を判断した。 ≧Ｈ:○ ≧Ｂ:△ Ｆ＜:× ６）電気絶縁抵抗：銅箔をエッチングしてなるＩＰＣパ
ターン上に前記方法により硬化膜を形成し、ＪＩＳ Ｃ
００２２高温高湿試験法により、５０℃８５％ＲＨ１６
０時間の処理をし、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ
ＭＥＴＥＲ（横河・ヒューレット・パッカード（株））
の測定器で５００Ｖ１分間印加後の絶縁抵抗を測定し
た。

【００２４】参考例１ エピコート１９０Ｓ８０（油化シェルエポキシ社製、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子量約１
１００、エポキシ当量約２１０）５００部、アクリル酸
１７１部、チオジグリコール１２２ｇ、メトキシハイド
ロキノンオ０．５部をジエチレングリコールモノエチル
エーテル３５０部の入ったフラスコ中に配合し、溶解さ
せた後、７０℃１０時間過熱して固形分６９％の樹脂溶
液を得た。この樹脂は、固形分において、重合性不飽和
基３．０モル／ｋｇ，第３級スルホニウム塩１．２６モ
ル／ｋｇを有していた。

【００２５】実施例１ 酸性基含有光重合性樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ１０２
５（カルボキシル基含有反応性特殊構造ノボラックエポ
キシ樹脂、酸価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、 日本化薬
（株）製）５０部、参考例１で得たオニウム塩を導入し
た光重合性樹脂５０部、反応性モノマーＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）５部、リン酸基含有反
応性モノマーＫＡＹＡＲＡＤＰＭ−２１（日本化薬
（株）製）２部、光重合開始剤イルガキュアー９０７
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））５部、シ
リコーン消泡剤ＫＳ６６（信越シリコーン（株）製）１
部、有機顔料ＧＲＥＥＮ２Ｙ−３０１（東洋インキ
（株））１部、分散剤ＢＹＫ１０８（ビッグケミー
（株）製）１部、硫酸バルウム（堺化学（製）２０部を
三本ロールで混練りし組成物を得た。

【００２６】実施例２ 酸性基含有光重合性樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ１０２
５ ２０部、参考例１で得たオニウム塩を導入した光重
合性樹脂 ８０部にした以外は、実施例１と同様な方法
で組成物を得た。

【００２７】実施例３ 酸性基含有光重合性樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ１０２
５ １０部、参考例１で得たオニウム塩を導入した光重
合性樹脂 ９０部にした以外は、実施例１と同様な方法
で組成物を得た。

【００２８】比較例１ 酸性基含有光重合性樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ１０２
５ １００部とした以外は、実施例１と同様な方法で組
成物を得た。

【００２９】酸性基含有光重合性樹脂ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣＲ１０２５ に代えて参考例１で得たオニウム塩を
導入した光重合性樹脂を１００部とした以外は、実施例
１と同様な方法で組成物を得た。

【００３０】次に、実施例１〜３および比較例１〜２に
よって得られた光重合性樹脂組成物を、それぞれ乾燥処
理後の厚みが２０（ｇ／ｍ²）になるようソフトエッチ
ングされたガラス／エポキシ銅張積層板の銅箔上に塗工
した。そして、８０℃２０分乾燥させ、３ＫＷ高圧水銀
灯を用いて５００（ｍＪ／ｃｍ²）の照度で光硬化さ
せ、未硬化膜は水で現像し、得られた光硬化膜は１５０
℃３０分熱処理し硬化膜を得た。これらの硬化膜を評価
項目に沿って評価した。なお、絶縁抵抗の測定は、予め
ガラス／エポキシ銅張積層板を用いてＩＰＣ評価パター
ンにエッチング加工された配線パターンを用い、塗工・
硬化して得たものを使用し評価した。それら評価結果、
実施例１〜３、比較例１〜２の結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上、かかる構成よりなる本発明によれ
ば、水性化に伴って派生する諸特性の低下を抑制すると
共に、優れた電気特性を有した光重合性樹脂組成物を得
ることができるので、産業界に寄与すること大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AC04 CA08 PA02 PA86 PB40 PC08 QA01 QA03 QA09 QA12 QA23 QA42 RA12 SA01 SA21 SA51 SA64 SA84 4J026 AB04 BA05 BA27 BA28 DB06 DB36 GA06 4J027 AE03 BA05 BA07 BA19 BA24 CA01 CA11 CB10 CC03 CD10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）酸性基含有光重合性樹脂、（Ｂ）重
   合性不飽和基およびオニウム塩を導入した光重合性樹
   脂、（Ｃ）反応性モノマー、（Ｄ）光重合開始剤を含む
   ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）の酸性基含有光重合性樹脂の酸価が
   ３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、（Ａ）と（Ｂ）
   の配合比が５０：５０〜１０：９０である請求項１記載
   の光硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組
   成物を塗工した後、光処理および／または熱処理するこ
   とを特徴とする光硬化性樹脂組成物の硬化方法。