JPH04170481A

JPH04170481A - 液状レジストインク組成物

Info

Publication number: JPH04170481A
Application number: JP2298129A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Miyayama; 宮山　聡; Tokuzan Miyake; 得山三宅; Toshiaki Nishimura; 西村　俊章; Toshikazu Oda; 俊和小田
Original assignee: GOOU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: GOOU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1990-11-01
Filing date: 1990-11-01
Publication date: 1992-06-18
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JP2938960B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕未発明は、プリント配線基板の製造に適した、希アルカ
リ水溶液で現像可能な液状レジストインク組成物に関す
る。

【従来の技術〕

従来よＤ．民生用及び産業用の各種プリント配線基板の
レジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く
用いられているが、この方法は解像度が低く、印刷時の
インクのにじみ及び線間へのインクの埋り不良が発生す
るので、最近の高密度化に対応しきれなくなっている。

このような問題を解決するために、ドライフィルムや液
状の現像可能なレジストインクが開発され、その中でも
特に希アルカリ水溶液で現像可能なものが注目されてい
る。

このような液状レジストインク組成物として、特公昭５
６−４０３２９号及び特公昭５７−４５７８５号公報に
、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させると
共に多塩基酸無水物を付加してなる反応生成物を必須成
分とする組成物が示されている。

また、特開昭６１−２４３８６９号公報に、ノボラック
型エポキシアクリレートに酸無水物を付加してなる希ア
ルカリ水溶液に可溶な樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び
エポキシ化合物からなる熱硬化性成分を含有する弱アル
カリ現像型の液状レジストインク用感光性樹脂組成物が
開示されている。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸
を反応させると共に多塩基酸無水物を付加したＤ．ノボ
ラック型エポキシアクリレートに酸無水物を付加する前
記従来方法による樹脂生成物を使用せずに、前記従来技
術以上に優れた計時性を有し、解像性、光硬化性及び熱
硬化性に優れると共に硬化塗膜についても密着性、耐熱
性、硬度、耐溶剤性、耐酸性、電気特性及び耐メツキ性
等に優れた液状レジストインク組成物を提供することに
ある。

（３１題を解決するための手段及び作用〕本発明に係る
希アルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインク組成
物は、Ａ、三塩基酸以上の酸無水物と２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートとの反応生成物単独又はそれと（メ
タ）アクリル酸との混合物を、エポキシ樹脂又はエポキ
シ（メタ）アクリレートと反応させてなる紫外線硬化性
樹脂、Ｂ、光重合開始剤、Ｃ０希釈剤及びＤ．熱硬化性エポキシ化合物を含有するものである。

〈紫外線硬化性樹脂Ａについて〉三塩基酸以上の酸無水物として、例えば、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルポン酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物を挙げ
ることができる。

前記酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートとの反応に際しては、前者の無水部１モルに対して
後者を１モル以上反応させる。例えば、無水トリメリッ
ト酸１モルに対しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートを１モル以上反応させればよい。これは、
前記反応生成物に無水部が残存すると、これとエポキシ
樹脂等との反応に際してゲル化が進み、目的とする紫外
線硬化性樹脂が良好に得られないからである。前記反応
生成物には、必要に応じて、樹脂の溶解性の調整等のた
めに（メタ）アクリル酸が併用される。

前記反応生成物と反応させるエポキシ樹脂等としては、
ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、−クレ
ゾールノボラック型等のエポキシ樹脂及びそれらに対応
する各エポキシ（メタ）アクリレートを挙げることがで
きる。

前記エポキシ（メタ）アクリレートは、前記のようなエ
ポキシ樹脂をそのエポキシ基１モルに対して１モル未満
、好ましくは０．６モル以下のアクリル酸又はメタクリ
ル酸と常法により反応させて得られる。

本発明に使用する紫外線硬化性樹脂は、前記反応生成物
等とエポキシ樹脂等との反応により得られる。−得−ら
れた紫外線硬化性樹脂の酸価は、好ましくは４５〜１６
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであＤ．その酸価が４５より小さい場合はアル
カリ溶解性が悪くなＤ．逆に１６０より大きい場合は硬
化膜における耐アルカリ性、電気特性等のレジストとし
ての特性を低下させる要因となる。

紫外線硬化性樹脂の一分子中に含まれるエチレン性不飽
和結合の存在数は、必要な光硬化速度を確保し、レジス
トとしての前記特性が十分得られるように選択される。

く光重合開始剤Ｂについて〉光重合開始剤として、例えば、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキル
エーテル類；　アセトフェノン、２．２−ジメトキ、シ
ー２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセト
フェノン、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト
ン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフ
ェノン類；　２−メチルアントラキノン、２−アミルア
ントラキノン等のアントラキノン類＝　２．４−ジメチ
ルチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン等のチオキサントン類；　アセトフェノン
ジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタ
ール類；　ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキ
サントン類を挙げることができ、これらは安息香酸系又
は第三級アミン系等の公知の光重合促進剤と併用しても
よい。

前記光重合開始剤は、前屈紫外線硬化性樹脂１・００重
量部に対して好ましくは０．１〜３０重量部、特に好ま
しくは１〜２５重量部配合される。

（希釈剤Ｃについて〉希釈剤として、光重合性モノマー及び／又は有機溶剤を
使用することができる。前記光重合性子ツマ−として、
例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレンダ
リコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、メ
ラミンアクリレート及び前記アクリレートに対応する各
メタクリレート等の水溶性子ツマ−；　及びジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
トリプロピレングリコールジアクリレート、フェノキシ
エチルアクリ王ニドテトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、トリメチロールブロ
ノ＼ンジアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、イソボニルアクリレート、シ
クロペンタニル（モノ又はジ）アクリレート、シクロペ
ンテニル（モノ又はジ）アクリレート、又は前記アクリ
レートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジー
、トリー又はそれ以上のポリエステル等の非水溶性子ツ
マ−；　さらにポリエステルアクリレート、ウレタンア
クリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート
、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、タレ
ゾールノボラック型エポキシアクリレート等の高分子量
アクリレートモノマー等を挙げることができる。

また、前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類：　トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類：　セロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ類；　カルピトール、ブチルカルピトー
ル等のカルピトール類：　酢酸エチル、酢酸ブチル、セ
ロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブ
チルカルピトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙
げることができる。

前記水溶性モノマー、非水溶性子ツマ−及び高分子量ア
クリレートモノマーは、前記紫外線硬化性樹脂を希釈し
、塗布し易い状態にすると共に酸価を調整し、光重合性
を与える。水溶性モノマーの配合比率が多くなると、ア
ルカリ水溶液への溶解性は向上するが、多用すると完全
硬化したレジスト材の耐水性が低下するので、水溶性子
ツマ−に非水溶性モノマーや高分子量アクリレートモノ
マーを、レジスト材がアルカリ水溶液に難溶とならない
程度に、好ましくは前記紫外線硬化性樹脂の１００重鳳
％以下の範囲で適宜併用すればよい。前記有機溶剤は、
前記紫外線硬化性樹脂を溶解、希釈し、液状として塗布
可能にすると共に乾燥により造膜させる。

前記希釈剤は、単独又は２種以上の混合物として、前記
紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して好ましくは３０
〜３５０重量部、特に好ましくは５０〜２５０重量部配
合される。

〈熱硬化性エポキシ化合物りについて）熱硬化性エポキ
シ化合物として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂
又は脂環式エポキシ樹脂等の一分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するものを挙げることができ、これらは前記
紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して好ましくは１０
〜１５０重量部、特に好ましくは３０〜１００重量部配
合される。

前記のようにして得られた液状レジストインク組成物に
は、必要に応じて、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、
クレー、炭酸カルシウム等の公知の充填剤：　フタ−シ
アニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタ
ン、カーボンブラック等の公知の着色用顔料；　消泡剤
、密着性付与剤又はレベリング剤等の各種添加剤、或は
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
ピロガロール、ターシャリブチルカテコール、フェノチ
アジン等の公知の重合禁止剤等を加えてもよい。

本発明に係る液状レジストインク組成物の使用方法とし
て、例えば、プリント配線基板にスプレー、ロールコー
タ−又はスクリーン印刷等により塗布した後、溶剤を揮
発させるために７０〜９０℃でプリキュアを行ない、そ
の後、パターンを描いたマスクを乾燥したインク表面に
当てがい、ケミカルランプ、定圧水銀灯、中圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハ
ライドランプ等を用いて２００〜１５００　ｍ　ｊの紫
外線を照射することによりパターンを形成し、現像後、
後加熱することによＤ．目的とするレジスト皮膜を形成
させることができる。また、この組成物は、ソルダーレ
ジストとしてのみならず、熱による後硬化を加えないこ
とによりエツチングレジストとしてもイ吏用することか
できる。

〔実施例〕

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、
全て重量基準である。

〈実施例１〉無水トリメリット酸１モルに対し２−ヒドロキシエチル
アクリレート１モルを付加して得られた反応生成物１モ
ルに、「エピコート１５４」　（エポキシ当量１７８の
油化シェルエポキシ社製フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂）の１工ポキシ当量分を、カルピトールアセテー
トを溶媒として常法により反応させた。この樹脂生成物
は、カルピトールアセテートを３０％含む粘稠な液体で
あＤ．混合物として８１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を示した
。以下、前記樹脂生成物を樹脂（Ａ−１）と記載する。

［配合成分］樹脂（Ａ−ｔ）４０　　　部「エピコート１５４４　　　　　　　　１８　　　部ベ
ンジルジメチルケタール　　　　　３　　部「モダフロ
ー」　（モノサント社製レベリング剤）１部シリカ（平均粒径１μ）　　　　　２５　　部フタロシ
アニン・グリーン　　　　　０．５部「スワゾール１ら
ＯＯ」　（丸善石油化学社製芳香族系溶剤）　　　　　
　　　　　　１２　　部ジシアンジアミド　　　　　　
　　　Ｏ，Ｓ部前記組成の配合成分を三段ロールで混練
し、弱アルカリ現像型の液状レジストインクを調製した
後、このインクを、銅箔３５μのガラスエポキシ基材か
らなる銅張積層板及びこれを予めエツチングしてパター
ンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリー
ン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために９０℃で
プリキュアを２０分行ない、膜厚２０μの乾燥塗膜を得
た。その後、パターンを描いたマスクを塗膜面に直接当
てかい、５００　ｍ　ｊの紫外線を照射することにより
パターンを形成し、現像してテストと−スを作成した。

〈実施例２〉無水トリメリット酸１モルに対し２−ヒドロキシエチル
アクリレート１モルを付加して得られた反応生成物０．
８モルとアクリル酸０．２モルとの混合物に、「エビク
ロンＮ−７３０ＡＪ　　（エポキシ当量１７６の大日本
インキ化学社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
の１工ポキシ当量分を、カルピトールアセテートを溶媒
として常法により反応させた。この樹脂生成物は、カル
ピトールアセテートを３０％含む粘稠な液体であＤ．混
合物として７２　ｍ　ｇにＯＨ７ｇの酸価を示した。以
下、前記樹脂生成物を樹脂（Ａ−２）と記載する。

［配合成分］樹脂（Ａ−２）　　　　　　　　　　４０　　　部ｒＴ
ＥＰ１ｃＪ　　（エポキシ当量１００の白滝化学社製エ
ポキシ樹脂）　　　　　　　　１０　　部ヒドロキシエ
チルアクリレート　　　２　　部「イルガキュアー９０
７Ｊ　　（チバ方イギー社製光重合開始剤）　　　　　
　　　　　　　２　　部シリコーンレベリング剤　　　
　　　０．５部タルク（平均粒径３μ）　　　　　　１
５　　部フタロシアニン・グリーン　　　　　０．５部
酢酸ブチル　　　　　　　　　　　２９．５部２−メチ
ルイミダゾール　　　　　　０．５部前記組成の配合成
分を実施例１と同じ方法で混練して液状レジストインク
を調製した後、このインクを、実施例１と同じ方法で、
銅箔３５μのガラスエポキシ基材からなる銅張積層板及
びこれを予めエツチングしてパターンを形成しておいた
プリント配線基板の全面にスプレ一方式により塗布し、
テストピースを作成した。

く比較例１〉「エピコート１５４」の１工ポキシ当量分にアクリル酸
１．０５モルを反応させて得られたエポキシアクリレー
トに、無水フタル酸０．８モルを、セロソルブアセテー
トを溶媒として常法により反応させた。この樹脂生成物
は、セロソルブアセテートを３０％含む粘稠な液体であ
Ｄ．混合物として８５　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇの酸価
を示した。

樹脂（Ａ−２）を前記樹脂生成物の樹脂と置き換えた以
外は実施例２と同じ組成の配合成分を、実施例１と同じ
方法で混練して液状レジストインクを潤製した後、この
インクを、実施例１と同じ方法で、銅箔３５μのガラス
エポキシ基材からなる銅張積層板及びこれを予めエツチ
ングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の
全面にスクリーン印刷により塗布し、テストピースを作
成した。

く試験結果〉前記実施例及び比較例で得られた液状レジストインクの
テストピースに関する諸物性試験結果を表１に示す。

（以下、本頁余白）表１〔発明の効果〕以上のように、本発明に係る液状レジストインク組成物
は、希アルカリ水溶液で容易に現像でき、解像性、光硬
化性、熱硬化性に優れ、またそれに配合される紫外線硬
化性樹脂の製造に際して反応時間を容易に短縮すること
が可能である。また、この液状レジストインク組成物に
よる硬化塗膜も、優れた密着性、耐熱性、硬度、耐溶剤
性、耐酸性、電気特性、耐メツキ性等を備える。

従って、この液状レジストインク組成物は、前記効果に
よＤ．ソルダーレジストインクやエツチングレジストイ
ンクとして特に民生用や産業用のプリント配線基板の製
造に好適に使用することができる。

以上特許出願人　互応化学工業株式会社代理人　弁理士　　安　藤　惇　逸手続補正書平成０４年０１月３０日平成０２年特許願　第２９８１２９号２、発明の名称液状レジストインク組成物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住　所　　京都府宇治市伊勢田町井尻５８番地名　称　
　互応化学工業株式会社代表取締役　三上　圧勝４、代理人　〒６０３６、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄
７、補正の内容

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ａ．三塩基酸以上の酸無水物と２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとの反応生成物単独又はそれ
と（メタ）アクリル酸との混合物を、エポキシ樹脂又は
エポキシ（メタ）アクリレートと反応させてなる紫外線
硬化性樹脂、Ｂ．光重合開始剤、Ｃ．希釈剤及びＤ．熱硬化性エポキシ化合物を含有してなる希アルカリ水溶液で現像可能な液状レジ
ストインク組成物。