KR100664752B1 - 상호침투성가교구조를 갖는 절연수지 조성물 및 이의제조방법 - Google Patents

상호침투성가교구조를 갖는 절연수지 조성물 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상호침투성가교구조를 갖는 절연수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광 경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물, 열 경화형 에폭시 수지 조성물 및 반응성 희석제가 일정성분비로 함유된 혼합 조성물을 광에 의해 완전경화를 수행한 후, 열에 의한 경화를 수행하는 순차적인 공정으로 상기 수지 조성물이 상호침투성가교구조를 형성하여, 종래의 생산성 등과 함께, 전기적 성질, 기계적 강도, 열적 성질 및 신뢰성이 향상되고, 특히 작업성, 리드선 부착력, 절연파괴, 화재특성, 원가 절감 등이 우수하여 전기, 전자 분야인 필름콘덴서의 코팅소재로 유용한 상호침투성가교구조를 갖는 절연수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상호침투성가교구조, 절연수지 조성물, 광 경화, 열 경화

Description

상호침투성가교구조를 갖는 절연수지 조성물 및 이의 제조방법{Coating composition having interpenetrating polymer network structure and preparation method of thereof}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 7에서 제조된 절연수지 조성물의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
본 발명은 상호침투성가교구조를 갖는 절연수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광 경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물, 열 경화형 에폭시 수지 조성물 및 반응성 희석제가 일정성분비로 함유된 혼합 조성물을 광에 의해 완전경화를 수행한 후, 열에 의한 경화를 수행하는 순차적인 공정으로 상기 수지 조성물이 상호침투성가교구조를 형성하여, 종래의 생산성과 함께, 전기적 성질, 기계적 강도, 열적 성질 및 신뢰성이 향상되고, 특히 작업성, 리드선 부착력, 절연파괴, 화재특성, 원가 절감 등이 우수하여 전기, 전자 분야인 필름콘덴서의 코팅소재로 유용한 상호침투성가교구조를 갖는 절연수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 필름콘덴서는 알루미늄 증착 고분자필름으로 만들어진 소자에 리드선을 접속하고, 보호용 절연수지 조성물에 침지한 후, 열 또는 자외선 경화 공정을 통하여 제조된다. 이러한 필름콘덴서의 절연 도장은 일반적으로 하부도장과 상부도장으로 나누어 적용되는데, 침지 도장은 하부도장에 해당된다. 절연 도장에 사용되는 수지 조성물로는 이액형 에폭시 수지 조성물의 열 경화형 수지 조성물과 라디칼 및 양이온 경화기구의 자외선 경화형 수지(자외선과 열 경화의 병용형을 포함) 조성물이 사용되고 있다.
이중, 열 경화형 수지는 에폭시 수지와 3차 아민 또는 산무수물의 경화제를 혼합하여 절연성 수지 조성물을 제조한 다음, 이 수지 조성물을 이용하여 콘덴서를 진공 함침 코팅하고 100 ∼ 120 ℃ 오븐에서 1 ∼ 2시간 동안 열 경화를 수행한다. 이러한 열경화형 수지는 내습성 및 기계적 특성이 우수하지만, 경화시간이 길어 작업성이 저하되고 경화되는 동안 점도 저하로 수지 조성물이 흘러내려 불량률이 높고, 절연성이 떨어져 거듭되는 덧칠을 필요로 해 생산성이 떨어지거나, 외관이 각을 형성하여 둥글게 연마해야 하는 등의 여러 가지 문제점을 갖고 있으나, 이들을 제조 공정의 부가되는 방법을 사용하여 이를 극복하고 있다.
이에, 열 경화형 수지에 비해 경화시간을 단축하고, 생산성 및 에너지 절약이 우수한 자외선 경화형 수지(=광 경화형 수지)에 대한 방법[일본 특개 소50-144430호, 특개 소 55-892호, 특개 소56-76517호 및 특개 소58-49582호 등]이 소개 되고 있으나, 열 경화형 수지 보다 내습성이 떨어지는 문제와 수지의 고비용 문제, 경화조건의 최적화 문제, 콘덴서와의 접착력이 약하고 경도가 낮은 문제, 도막의 두께가 1 ㎜ 이상으로 후막 절연도막이 형성되는 문제, 및 리드선에 이형제를 도포하고 있으나 수지가 부착하여 불량품이 생성하는 문제, 특히 임의 추출법에 의하여 선별되어 이형제의 선택과 도포 조건의 변경 등의 대책 문제 등이 있으며, 이에 대한 대책이 강구되고 있는 실정으로 고비용 소재의 비용 증가의 원인이 되고 있다. 뿐만 아니라 불량품의 발견을 용이하게 하기 위해 염료를 사용하는 경우가 있는데, 이 경우 경화속도가 저하되어 생산성에 지장을 초래하고 외관이 울퉁불퉁하거나 도막의 두께가 일정하지 않고 기포발생으로 인한 외관불량으로 신뢰성에 문제가 생기는 변형 등의 악화 문제가 발생하고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 열 경화성 수지의 작업성, 절연성 등의 저하 문제와, 광 경화형 수지의 내습성, 접착력 등의 물성 저하문제를 해결하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 본 발명은 광 경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물, 열 경화형 에폭시 수지 조성물 및 반응성 희석제를 일정량 함유된 절연수지 조성물을 특정 조건에서 광 경화공정과 열 경화 공정을 순차적으로 수행하면, 상기 광 경화형과 열 경화형의 수지가 서로 독립적으로 중합하게 되고, 광과 열의 순차적 구조에 의해 상호침투성가교구조(interpenetrating polymer network, IPN)를 형성하여, 전기적 성질, 기계적 강도, 열적 성질 및 신뢰성 등이 향상되어 각각의 경화를 단독 및 병용 수행시의 한계를 극복할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 광 경화 공정과 열 경화 공정을 순차적으로 수행하여 상호침투성가교구조를 갖는 절연수지 조성물과 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 (1) 광 경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물 20 ∼ 70 중량%; (2) 열 경화형 에폭시 수지 조성물 10 ∼ 60 중량%; 및 (3) 반응성 희석제 20 ∼ 50 중량%가 포함되어 상호침투성가교구조를 형성하는 절연수지 조성물에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 (1) 광 경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물 20 ∼ 70 중량%, (2) 열 경화형 에폭시 수지 조성물 10 ∼ 60 중량% 및 (3) 반응성 희석제 20 ∼ 60 중량%가 함유된 혼합 용액을 코팅한 후, 300 ∼ 450 ㎚ 파장범위에서 10 ∼ 15 ㎽/㎠의 광세기로 140 ∼ 210 초 또는 1400 ∼ 3150 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 광 경화형 수지를 경화하는 단계와,
상기 광 경화형 수지가 완전 경화된 후, 115 ∼ 125 ℃에서 90 ∼ 150 분 동안 가열하여 열 경화형 수지를 경화하는 단계가 순차적으로 수행하여 상호침투성가교구조를 형성하는 절연수지 조성물의 제조방법에 또 다른 특징이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상호침투성가교구조(interpenetrating polymer network, IPN)를 갖는 전기적 성질, 기계적 강도, 열적 성질 및 신뢰성과 가사성, 저장안정성 및 생산성이 향상된 절연수지 조성물에 관한 것이다.
통상적으로 절연수지 조성물은 열 경화형 수지 또는 광 경화형 수지를 단독으로 적용하거나 열 경화형 수지인 에폭시 수지를 병용하여 열과 자외선을 병용사용하는 방법에 대한 예가 다양하게 시도되고 있다. 그러나, 종래 각각을 단독으로 사용하는 방법은 각각 여러 가지 기계적 물성, 생산성, 절연성 등의 문제가 있었다. 또한, 병용 사용 즉, 광 경화형 수지로만 된 조성물에 자외선과 열을 병용 사용하는 경우 또는 광 경화형 수지와 열 경화형 에폭시 수지가 혼합되어 있고 경화제 없이 양이온 개시제만 사용된 수지의 혼용조성물에 자외선과 열을 병용 사용하는 경우가 있다. 그러나 상기 자외선 만을 단독 사용하는 경우에 비하여 상기의 물성은 향상되지만 경화 과정 중 IPN 구조가 형성되기 보다는 상분리 구조가 우세하게 형성되어 물성 향상에 기여를 하지 못하므로 실제 사용에 한계가 있었다.
본 발명은 광 경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물, 열 경화형 에폭시 수지 조성물 및 반응성 희석제가 일정 성분비로 함유된 조성물을 특정의 조건에서 광 경화와 열 경화를 순차적으로 수행하는 일련의 공정으로 종래의 문제점을 해결한 것이다. 상기 순차적 경화 공정으로 제조된 조성물은 희석제에 의해 팽윤된 광 경화형 에폭시(메타)아클릴레이트 올리고머 수지 조성물 내에, 열 경화형 에폭시 수지 조성물이 분산된 형태를 유지하는 바, 상기 광 경화형 수지 를 먼저 경화시킨 후, 열 경화가 순차적으로 수행되어, 상호침투성가교구조를 형성하고, 또한 상 분리 없이 마이크로한 도메인을 형성하게 된다. 이러한 구조의 형성에 의해 기계적 물성 특히 전기적 성질, 기계적 강도, 열적 성질 및 신뢰성 등이 월등히 향상되게 되는 것이다.
본 발명의 경화공정은 반드시 광 경화 공정 후에 열 경화 공정을 수행하는 바, 이들 순서가 바뀔 경우에는 두 올리고머 수지가 모두 열 경화반응에 참여 하게 되어 상기와 같은 상호침투성가교구조를 형성하기 어려우므로 순차적인 수행이 요구된다. 또한, 경화수행 중 광 경화가 완벽하게 수행되지 아니하면 마이크로한 도메인의 구조가 적게 형성하게 되어 미 반응물의 조성이 바뀌게 되고 결국 역학적으로 비혼화성을 이루어 상이 분리되는 문제가 발생하므로 이의 순차적 수행은 중요하다. 이때, 광 경화의 수행정도는 시차주사광량계(DPC)를 통하여 확인할 수 있다.
본 발명의 절연수지 조성물을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 광 경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물 20 ∼ 70 중량%, 열 경화형 에폭시 수지 조성물 10 ∼ 60 중량%, 반응성 희석제 20 ∼ 50중량%를 함유하여 상호침투성가교구조를 형성하는 절연수지 조성물에 기술 구성상의 특징이 있다. 상기 광 경화형 수지 조성물의 함량이 20 중량% 미만이면 광경화 성능인 생산성, 외관을 저하시키고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 점성이 증가하여 흐름성과 작업성에 문제가 있다. 또한, 열 경화형 수지 조성물의 함량이 10 중량% 미만이면 IPN 구조 형성의 미흡으로 전기적 성질, 기계적 강도, 열적 성질 및 신뢰성 등의 물성을 떨어뜨리고, 60 중량%를 초과하는 경우에는 점도를 증가시켜 코팅형태가 불량한 문제가 있으며, 반응성 희석제의 함량이 20 중량% 미만이면 점성의 증가와 광 경화형 수지의 경화 후, 팽윤성을 떨어뜨려 IPN 구조형성에 균일성, 안정성이 저하하고 50 중량%를 초과하는 경우에는 상용성이 떨어져 조성물에서도 상 분리를 일으키고 경화 후에는 외관이 불량한 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
각각의 조성물을 보다 구체적으로 살펴 보겠는 바, 먼저, 광 경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물은 에폭시(메타)아크릴레이트 수지와 광개시제를 일정량 함유한다. 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는 경화성이 우수하고 산소에 대한 영향이 비교적 적으며, 경도, 유연성 등 특징이 우수하여 당 분야에서 사용되는 통상적인 광 경화 수지에 비해 효과적이다. 이러한 수지를 보다 구체적으로 예를 들면 비스페놀 F형, A형, 및 AF 형 에폭시수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시수지 및 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 조성물의 혼합, 탈포 등의 작업성과 물성제어를 위하여 수평균 분자량이 500 ∼ 10,000 g/mol 범위 바람직하기로는 500 ∼ 3,000 g/mol 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 수평균 분자량이 500 g/mol 미만이면 저온에서 수지 조성물이 고형화하고 10,000 g/mol을 초과하는 경우에는 조성물의 점도가 높아져서 조성물을 취급하기가 어려운 문제가 발생한다.
또한, 광 개시제는 빠른 자외선 경화를 수행하기 위하여 사용되는 것으로 당 분야에서 통상적으로 사용되는 벤조페논계 화합물, 벤조인알킬에테르계 화합물, 아 세토페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 알킬안트라퀴논계 화합물 및 아실포스핀 옥시드계 화합물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 벤조페논계 화합물은 벤조페논, 벤조일벤조산, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 등이 사용될 수 있고; 벤조인알킬에테르계 화합물은 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등이 사용될 수 있고; 아세토페논계 화합물은 4-페녹시디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-디-메틸-1-프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1,4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 2,2-디메톡시아세토페논, 디에톡시아세토페논, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등이 사용될 수 있고, 티오크산톤계 화합물은 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 및 2,4-디메틸티오크산톤 등이 사용될 수 있고; 알킬안트라퀴논계 화합물은 에틸안트라퀴논 및 부틸안트라퀴논 등이 사용될 수 있으며; 아실포스핀 옥시드계 화합물은 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등이 사용될 수 있다.
이러한 광개시제는 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 11.10 중량부 사용하며, 사용량이 0.1 중량부 미만이면 활성이 낮아 경화속도가 느리고 11.10 중량부를 초과하는 경우에는 저장안정성이 떨어지고, 경도 가 저하하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로 열 경화형 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 산무수물계 경화제 및 아민계 열촉매를 일정량 함유한다.
상기 에폭시 수지는 열 경화가 가능한 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 알루미늄 증착 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 필름에 보다 효과적인 에폭사이드 화합물인 1,2-에폭사이드, 1,3-에폭사이드 및 1,4-에폭사이드를 함유하거나, 상기 에폭사이드 화합물에 추가로 1,2-고리형 에테르, 1,3-고리형 에테르 및 1,4-고리형 에테르를 함유하는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물들은 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 복수환 또는 이들의 조합형의 형태로 사용될 수 있다. 보다 바람직하기로는 내열성이 유리한 1 이상의 에폭시 기를 함유하는 방향족 화합물인 폴리에폭사이드를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 비스페놀 A 유형의 수지 등의 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 그것의 유도체인 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 등이 사용될 수 있다. 이의 예를 들면 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르인 비스페놀 A 에폭시수지, 수소화 비스페놀 A 에폭시수지, 비스페놀 F 에폭시수지, 노볼락 에폭시수지, 페놀-노볼락 에폭시수지, 크레졸-노볼락 에폭시수지, N-글리시딜 에폭시수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시수지, 킬레이트형 에폭시수지, 글리옥살 에폭시수지, 아미노기 함유 에폭시수지, 고무변성 에폭시수지, 디시클로펜타디엔 페놀성 에폭시수지, 규소 변성 에폭시수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시수지, 비스페놀 S 에폭시수지, 디글리시딜 프탈레이트수지, 헤테로환상 에폭시수지, 비-크실레놀 에폭시수지, 비페닐 에폭시수지, 테트라글리시딜크실레놀 에탄 수지 등과 같이 하나의 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지는 조성물의 혼합, 탈포 등의 작업성과 물성제어를 위하여 수평균 분자량이 350 g/mol ∼ 7,000 g/mol범위, 바람직하기로는 350 g/mol ∼ 2,100 g/mol 범위내에서 사용하는 것이 좋다. 상기 수평균 분자량이 350 g/mol 미만이면 저온에서 수지 조성물이 고형화하고 7,000 g/mol을 초과하면 조성물의 점도가 높아져서 조성물을 취급하기가 어려운 문제가 발생한다.
또한, 상기 에폭시 수지의 열 경화시 사용되는 경화제로는 전기·전자 재료에 내열성을 갖게 하는 산무수물계를 사용하는 바, 구체적으로 석시닉안하이드라이드, 말레익안하이드라이드, 도데시닐석시닉안하이드라이드, 프탈릭안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭안하이드라이드, 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드, 트리멜리틱안하이드라이드, 클로렌딕안하이드라이드, 피로멜리틱안하이드라이드 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드 등의 2관능 이상의 산무수물계 경화제를 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지와 산무수물계 경화제는 4 : 6 ∼ 6 : 4 중량비로 사용되는 바, 상기 에폭시 수지가 상기 범위 미만이면 코팅 외관이 불량하고, 산무수물계 경화제가 상기 범위 미만이면 코팅막의 강도가 약해지는 문제가 있다.
또한, 에폭시 수지의 열 경화성을 향상시키기 위하여 열 촉매를 사용하는 바, 상기 열 촉매로 상온에서 경제적이면서 열적으로 안정한 특성을 갖는 아민계 화합물을 사용하는 것이 좋다. 이러한 아민계 열 촉매는 지방족 및 방향족 3차 아민계로 구체적으로 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올, 벤 질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리(디메틸아미노메틸)페놀과, 이미다졸계 및 이미다졸 유도체인 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-시클로헥실-4-메틸이미다졸, 4-부틸-5-에틸이미다졸, 2-메틸-5-에틸이미다졸, 2-옥틸-4헥실-이미다졸, 2,5-클로로-4-에틸이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
이러한 열 촉매는 상기 에폭시 수지와 산무수물계 경화제 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 ∼ 0.43 중량부 사용되며, 사용량이 0.05 중량부 미만이면 활성이 낮아 경화속도가 느리고 0.43 중량부를 초과하는 경우에는 저장안정성과 가사시간 등의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 점도를 조절하고, 가교 구조를 팽윤하기 위하여 사용되는 바, 통상적으로 수지 성분보다 더 낮은 분자량을 가지고, 수지의 점도를 감소시키고, 화학방사선에 노출되는 경우 중합할 수 있는 하나의 작용기를 포함하는 저점도의 단량체 또는 다수의 작용기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명은 반응성 희석제로 알킬렌계 단량체와 과산화물 촉매를 일정량 함유하는 바, 상기 알킬렌계 단량체는 스틸렌계 화합물, 에스테르계 화합물 및 알릴기를 가지는 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 스틸렌계 화합물은 스틸렌, 디비닐벤젠, 메틸 스틸렌 등이 사용될 수 있고; 에스테르계 화합물은 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산이 사용될 수 있고; 알코올 류의 화합물인 에스테르계 화합물이 사용될 수 있으며; 알릴기를 가지는 화합물은 디알릴 프탈레이트, 트리 알릴 이소시아누레이트 등이 사용될 수 있다.
또한, 과산화물 촉매는 상기 알킬렌계 화합물의 자외선 경화 후 잔존 미반응화합물을 최소화하기 위해 사용되는 것으로, 구체적으로 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 및 t-아밀퍼옥시(2-에틸헥실)카보네이트 등이 사용될 수 있다.
이러한 과산화물 촉매는 상기 알킬렌 단량체 100 중량부에 대하여 0.90 ∼ 5.20 중량부 사용되며, 사용량이 0.90 중량부 미만이면 활성이 낮아 경화속도가 느리고 5.20 중량부를 초과하는 경우에는 저장안정성이 떨어지는 문제가 발생한다.
상기에서 설명한 절연 조성물은 여러 가지 전기, 전자 분야에서 이용될 수 있으나, 본 발명에서는 일례로 필름콘덴서에 이를 적용하여 코팅하고, 그 물성을 측정하여 효과적 우수성을 증명한다.
통상적인 소자의 제조방법에 다라 필름콘덴서 소자를 제조하고 통상적인 조건에서 상기에서 제조된 절연수지 조성물을 코팅한다. 상기 코팅법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 진공하에 함침하는 딥코팅법을 이용하는 것이 바람직하다.
이후에, 300 ∼ 450 ㎚ 파장범위에서 10 ∼ 15 ㎽/㎠의 광세기로 140 ∼ 210 초 또는 1400 ∼ 3150 mJ/㎠량의 자외선을 조사하여 광 경화형 수지를 경화한다. 이때, 완전한 광 경화를 수행하여야 하는 바, 그렇지 못할 경우 광 경화형 수지 조성물에 미경화 부분의 문제가 발생하므로 이를 유지하는 것이 좋다. 이때, 상기 광 경화의 정도는 시차주사광량계(DPC)을 통하여 확인하는 바, 경화 전환율이 95 % 이상으로 시간 축과 평행한 형태를 유지하면 광 경화가 완벽히 수행된 것이라 볼 수 있다.
이때, 광 경화시 파장이 300 ㎚ 미만이면 주위 분위기를 오존화하여 환경은 물론 조사표면을 산화시켜 작업성에 문제를 일으키고 450 ㎚를 초과하는 경우에는 광 경화형 수지 조성물에 흡수량이 적어 라디칼 활성에너지가 떨어지는 문제가 발생하고, 조사시간이 140초 미만이면 광 경화형 수지 조성물에 미경화 부분이 발생하고 210 초를 초과하는 경우에는 표면산화 및 분해 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 광 세기의 범위를 초과하는 경우에는 경화시스템의 내부 온도를 상승시키기 때문에 별도의 냉각장치를 부착해야 하는 문제가 발생하므로 완전한 광 경화 수행을 위해서 이를 유지하는 것이 좋다.
상기 광 경화가 수행된 다음 115 ∼ 125 ℃에서 90 ∼ 150 분동안 가열하여 열 경화형 수지를 경화시킨다. 이 때, 경화온도가 115 ℃ 미만이면 경화속도가 떨어지고 125 ℃를 초과하는 경우에는 열분해로 물성저하 및 표면 색상변화의 문제가 발생하며, 또한 경화시간이 90 분 미만이면 미경화 부분으로 인해 물성이 떨어지고 150분을 초과하는 경우에는 광 경화 부분으로 인해 열노화 및 저분자량 성분의 이탈로 표면수축 등의 변형 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이상에서 제조된 절연수지 조성물을 코팅소재로 이용하는 경우 기존의 열 경화형 단독 수행에 비해 제조공정에서 걸리는 경화시간을 대폭 단축하여 작업성 및 생산성이 향상되고, 광(자외선) 또는 자외선 및 가열을 동시경화에 비해 공정 중 경화과정에서 발생하는 외관의 변형이 없어 불량률이 감소하고 제조 공정의 자동화가 용이하다. 또한 에너지 절감 및 전기적 성질, 기계적 강도, 열적 성질, 가사성, 저장안정성 및 신뢰성 등을 크게 향상시켜 전기, 전자 분야의 콘덴서 절연코팅 소재로 사용에 유용하다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다음 표 1에 나타낸 조성과 함량으로 절연수지 조성물을 제조하였다. 다음으로 통상적인 제조방법에 따라 제조된 무유도형 폴리프로필렌 또는 폴리에스터 필름콘덴서 소자(120 ∼ 820 ㎋, 리드선부)를 0.1 ∼ 0.5 ㎜Hg의 감압하에서, 상기의 조성물을 딥 코팅하였다. 이때, 도포 두께는 약 0.4 ㎜ 이하가 유지되고 자외선 경화는 Dymax EC-2000의 회전식 조사장치를 이용하여, 소자로부터의 거리가 30 ㎝의 위치에서 400 W 수은 벌브 램프로부터 1 분간 조사하였다. 이후에 120 ℃ 전기로에서 2시간 가열하여 필름콘덴서를 제조하였다.
실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 조성과 함량으로 절연수지 조성물을 제조한 후, 이를 이용하여 필름콘덴서 및 경화물 시험편을 제조하였다.
성 분 (중량부) 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
광경화형 조성물 에폭시(메타) 아크릴레이트 수지1) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
광개시제2) 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9 11.9
열경화형 조성물 에폭시 수지3) 26.1 8.8 34.8 208.5 - 26.1 26.1 26.1 26.1
산무수물계 경화제4) 20.9 7.1 27.9 166.8 - 20.9 - 20.9 -
아민계 열촉매5) 0.3 0.1 0.3 2.1 - 0.3 0.3 0.3 0.3
반응성 희석제 에틸렌계 단량체6) 71.1 29.6 129.5 129.0 71.1 - 71.1 71.1 71.1
과산화물 촉매7) 5.9 2.4 10.7 10.6 5.9 - 5.9 - -
비반응형 희석제 신나계 화합물 71.1
1)
Figure 112005045804965-pat00001
2) 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 3)
Figure 112005045804965-pat00002
4) 메틸테트라하이드로프탈릭안하이드라이드 5) 2-에틸-4-메틸이미다졸, 벤질디메틸아민 6) 스틸렌 7) t-부틸퍼옥시벤조에이트
상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5에서 제조된 필름콘덴서 및 경화물 시험편의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
[물성측정 방법]
① 절연성
표면저항 및 체적저항은 JIS K 6911에 준하여, TOADKK사의 Ultra Super Megaohm Meter SM 8000 series로 측정하였다.
② 광반응열
TA Instrument사의 DPC 930을 사용하여, 질소 분위기하에서 365 ㎚ 파장의 UV를 10 ∼ 15 mW/㎠ 강도로 15 분 동안 조사하여 측정하였다.
③ 열반응열
TA Instrument사의 MDSC 2910을 사용하여, 질소 분위기하에서 10 ℃/min 승온속도로 상온에서 300 ℃까지 측정하였다.
④ 열변형 온도(HDT)
열변형 온도의 측정은 ASTM D 648에 의해, Tinus-Olsen사의 Booklet No.66-5를 사용하여 측정하였다.
⑤ 굴곡강도 및 굴곡탄성율
굴곡 강도 및 굴곡 탄성율은 JIS K 6911에 의해, 인스트론 코퍼레이션의 UTM 1125 를 사용하여 1 kN 하중셀에서 0.5 ㎜/min의 속도로 측정하였다.
⑥ 바콜 경도
경도는 JIS K 6911에 의해, Barber Colmani사의 Model GYZJ-934-1을 사용하여 측정하였다.
⑦ 부착물 제거
리드의 입자 부착물 제거 상태는 powder deburring machine(SHPDM-0404)에서 최대 속도(12 ㎝/sec)로 통과시킨 후 육안 관찰하였다.
⑧ 코팅 두께
코팅두께는 Oxford Instruments사의 CMI 140을 사용하여 측정하였다.
⑨ 접착성
접착성은 200 ∼ 300 ㎛ 두께의 경화물을 제작 후 BYK-Gardner사의 Cross-cut tester를 사용하였다.
Figure 112005045804965-pat00003
⑩ 가사 및 저장안정성
조성물의 가사 및 저장안정성 시간은 Brookfield사의 점도계 HADV-III를 사용하여, 측정한 점도의 변화로부터 결정하였다.
⑪ 외관
경화물 표면의 기포수와 외관의 형태에 따라 평가하였다.
⑫ 신뢰성
신뢰성은 아래와 같이 가속열화시켜 Agilient사의 LCR meter HP4284A을 사용하여, CAP, tan δ, IR을 측정하였다.
열화조건 항목 단위 측정조건 내한 내열 내습
내한온도:-40±3 ℃ 내한시간:2hr 내열온도:85±2 ℃ 내열시간:2hr 내습온도:40±3 ℃ 내습습도:90∼95%RH 내습시간:240± 8hr 정전용량 ㎌ 주파수 1㎑± 20% 측정전압 1Vrms ±7 % ±5∼2% ±5%
유전정접 (손실) % 주파수 1㎑± 20% 측정전압 1Vrms < 0.5% < 0.5% < 0.5%
절연저항 MΩ/GΩ 250VDC 1분간 인가 - 900 MΩ >초기×0.3
⑬ 파괴 및 화재특성
고전압 파괴 및 화재시험은 18±2 ℃의 조건, AC 3000TV에서 Agilient사의 LCR meter HP4284A를 사용하여, 측정하였다.
물 성 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
표면저항율 (1013Ω㎝) >20 >20 >20 >20 11.3 10.1 10.8 10.4 9.8
체적저항율 (1013Ω㎝) 8.3 >10 >10 >10 3.8 3.4 3.6 3.5 3.3
광반응열 (J/g) 190.4 150.0 195.9 192.5 189.2 195.7 193.2 188.3 190.5
열반응열 (J/g) 71.2 132.7 62.9 78.5 38 35 20 25 12.5
열변형온도 (℃) 120 125 126 103 101 68 97 102 80
굴곡강도 (kg/㎟) 10.0 8.4 10.7 9.4 4.4 3.4 5.2 6.9 2.4
굴곡탄성율 (kg/㎟) 606.6 373.4 517.6 324.2 417.5 120.5 390.6 520 180
표면경도 44 36 44 42 34 6 37 37 27
부착물제거 ◎ ○ ◎ ○ × △ × △ ×
코팅두께 (㎛) 95.0 255.9 344.5 110.2 56.7 47.3 58.0 55.0 52.7
접착성 (cross-cut) 5B 5B∼4B 5B 5B∼4B 3B 3B 4B∼3B 3B 2B
가사성 (시간) 48 48 48 48 >120 48 96 96 >120
저장안정성 >180 >180 >180 >180 >180 >180 >180 >180 >180
외관 ◎ ○ ○ ○ ○ △ △ □ △
신뢰성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ □ □ □ △
파괴특성 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ × ○ × ×
화재특성 ◎ ○ ○ ○ △ × △ × ×
◎:우수 ○:양호 □:보통 △:부족 ×:불합격
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4의 필름콘덴서코팅소재 조성물 및 경화물의 물성이 비교예 1 ∼ 5에 비해 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 광 경화와 열 경화의 순차적 경화수행에 의해 수지 조성물이 상호침투성가교구조를 형성하기 때문이며, 이는 투과전자현미경(TEM)으로 확인할 수 있었다. 다음 도 1에서 실시예 1의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보면, 긴 실타래 형태로 엉켜져 있는 형상으로 이는 다상구조의 미세 도메인이 형성된 것이라는 것을 알 수 있으며, 이로부터 IPN 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 조성으로 실시하되, 광경화 조건을 다음 표 4와 같이 변화시켜 필름콘덴서 및 경화물 시험편을 제조하였다.
Figure 112005045804965-pat00004
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 열 경화 조건을 다음 표 5과 같이 변화시켜 필름콘덴서 및 경화물 시험편을 제조하였다.
열경화 조건 100 ℃ 110 ℃ 120 ℃ 130 ℃
1 시간 2 시간 3 시간 1 시간 2 시간 3 시간 1 시간 2 시간 3 시간 1 시간 2 시간 3 시간
열변형 온도 (℃) 80 94 101 89 102 105 110 120 114 107 114 110
상기 실시예 5와 6은 광 경화 및 열 경화 조건을 변화시키면서 수행한 것으로, 상기 범위내에서 광 경화시간과 열 경화 온도 및 시간의 최적조건을 결정한 것으로 광 경화는 180 초 이상을 조사한 경우 96% 이상의 경화가 진행되었으며, 열 경화는 120 ℃에서 2시간 일 때가 최적임을 확인할 수 있었다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 광 경화만을 수행하여 필름콘덴서 및 경화물 시험편을 제조하였다.
비교예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 열 경화를 수행한 후 광 경화를 수행하여 필름콘덴서 및 경화물 시험편을 제조하였다.
비교예 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 광 경화를 40초 동안 수행하여 일부분 경화한 후, 열 경화를 수행하여 필름콘덴서 및 경화물 시험편을 제조하였다.
상기 비교예 6 ∼ 8에서 제조된 필름콘덴서의 물성을 측정하여 다음 표 6에 나타내었다.
물 성 비교예
6 7 8
표면저항율 (1013Ω㎝) 7.02 7.08 7.29
체적저항율 (1013Ω㎝) 2.04 2.01 2.64
광반응열 (J/g) 192.3 - 24.5
열반응열 (J/g) - 274.6 225.7
열변형온도 (℃) 73 95 92
굴곡강도 (kg/㎟) 5.7 6.5 6.2
굴곡탄성율 (kg/㎟) 370.6 519.0 423.6
표면경도 32 34.0 41.0
부착물제거 △ × ○
코팅두께 (㎛) 100.0 측정불능 88.0
접착성 (cross-cut) 3B∼2B 5B 3B∼2B
가사성 (시간) 48 48 48
저장안정성 >180 >180 >180
외관 ◎ △ ◎
신뢰성 ○ ◎ ○
파괴특성 □ □ ○
화재특성 △ △ □
◎:우수 ○:양호 □:보통 △:부족 ×:불합격
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 6은 광 경화만을 수행한 것으로, 실시예에 비해 전반적인 물성이 저하되는 경향을 보였으며, 특히 전기적, 기계적 강도, 열적 강도 및 신뢰성 면에서 그 저하성을 확연히 드러내었다. 비교예 7은 열 경화를 수행한 후, 광 경화를 수행하는 순차적 공정을 수행한 것으로 물성이 저하된 것을 알 수 있었다. 이는 앞에서 설명한 바와 같이 실시예 1의 IPN 구조의 형성보다는 상 분리 구조가 우세하게 형성되었기 때문이며, 이는 도 1의 투과전자현미경(TEM) 사진으로 확인할 수 있었다. 또한, 열 경화 시 흐름성이 있어 콘덴서 아래 면으로 새깅(sagging)이 생겨 외관이 나쁘다는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 8은 광 경화형 조성물 중 미경화 부분이 임의로 존재하도록 광 경화를 일부(40 초) 만 수행한 후 열 경화를 수행한 것으로 전반적으로 물성이 감소하였다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 절연수지 조성물은 상호침투성가교구조를 형성하여 종래의 생산성을 유지하면서 특히, 전기적 성질, 기계적 강도, 열적 성질 및 신뢰성과 필름증착 알루미늄과의 접착성이 우수하여, 이를 필름콘덴서 등과 같은 전기, 전자 부품의 코팅용 소재로 이용하기에 적합하다.

Claims (6)

  1. (1) 광 경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물 20 ∼ 70 중량%;
    (2) 에폭시 수지와 산무수물계 경화제가 4 : 6 ∼ 6 : 4 중량비로 함유된 혼합물 100 중량부와, 아민계 열촉매가 0.05 ∼ 0.43 중량부가 함유되어 이루어진 열 경화형 에폭시 수지 조성물 10 ∼ 60 중량%; 및
    (3) 반응성 희석제 20 ∼ 50 중량%
    가 포함되어 상호침투성가교구조를 형성하는 것임을 특징으로 하는 절연수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 광 경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물은 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 100 중량부, 광개시제가 0.10 ∼ 11.10 중량부가 함유되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 절연수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 희석제는 알킬렌계 단량체 100 중량부와 과산화물 촉매가 0.90 ∼ 5.20 중량부가 함유되어 이루어진 것임을 특징으로 하는 절연수지 조성물.
  5. (1) 광 경화형 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 수지 조성물 20 ∼ 70 중량%, (2) 에폭시 수지와 산무수물계 경화제가 4 : 6 ∼ 6 : 4 중량비로 함유된 혼합물 100 중량부와, 아민계 열촉매가 0.05 ∼ 0.43 중량부가 함유되어 이루어진 열 경화형 에폭시 수지 조성물 10 ∼ 50 중량% 및 (3) 반응성 희석제 20 ∼ 50 중량%가 함유된 혼합 용액을 코팅한 후, 300 ∼ 450 ㎚ 파장범위에서 10 ∼ 15 ㎽/㎠의 광세기로 140 ∼ 210 초 또는 1400 ∼ 3150 mJ/㎠의 자외선을 조사하여 광 경화형 수지를 경화하는 단계와,
    상기 광 경화형 수지가 완전 경화된 후, 115 ∼ 125 ℃에서 90 ∼ 150 분 동안 가열하여 열 경화형 수지를 경화하는 단계가 순차적으로 수행하여 상호침투성가교구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 절연수지 조성물의 제조방법.
  6. 청구항 1, 청구항 2 및 청구항 4 중에서 선택된 어느 하나의 절연수지 조성물이 코팅된 필름콘덴서.
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