WO2004035558A1

WO2004035558A1 - 脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物、電気絶縁油用安定剤、および電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004035558A1
Application number: PCT/JP2003/011287
Authority: WO
Inventors: Hisashi Maeshima; Hideyuki Takai
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2003-09-04
Publication date: 2004-04-29
Also published as: TWI312800B; US20060009547A1; US7781543B2; KR101005948B1; KR20050042173A; US20090131547A1; EP2546275A3; EP2546275B1; EP1541567A4; EP1541567A1; EP2546275A2; TW200404871A

Description

明細脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、硬化性エポキシ樹脂組成物、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物、電気絶縁油用安定剤、および電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物技術分野

本発明は脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関するものであり、ビシク口へキシルー 3 , 3 ' 一ジェン骨格を持つ不飽和基含有化合物を有機過カルボン酸と反応させることによるものである。また、本発明は、同ジエポキシ化合物を必須成分とする硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。この樹脂組成物は、コーテイング、インキ、接着剤、シーラン卜、封止材などの用途を含むさまざまな方面で有用なものである。また、本発明は、同脂環式ジエポキシ化合物を必須成分とする耐湿性に優れ、かつ高流動性を有する、半導体等の電子部品の封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。また、本発明は、電気絶縁油用安定剤および電気絶縁油に関するものである。さらに詳しくは、同脂環式ジエポキシ化合物からなる長期間にわたる安定性の改良された電気絶縁油用安定剤および電気絶縁油に関するものである。さらに、本発明は、同脂環式ジエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物と無機質充填材等を必須成分とする低粘度で作業性のよい電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。背景技術

分子内に 2個以上の脂環骨格を持つ多官能のエポキシ化合物 (以下、エポキシ樹脂と称することもある）は、現在様々な種類のものが市販されている。例えば、 3， 4 一エポキシシクロへキシルメチルー 3 ' ， 4 ' —エポキシシクロへキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学工業製セロキサイド 2 0 2 1やユニオンカーバイド製 ERL422 1等）、 1， 2, 8, 9—ジエポキシリモネン（例えば、ダイセル化学工業製セロキサイド 3000)、特開平 4一 36263号公報および特開平 4— 1 7041 1号公報に開示されている ε一力プロラクトンオリゴマーの両端に、それぞれ 3, 4—エポキシシクロへキシルメタノール i 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボン酸がエステル結合したもの（例えば、ダイセル化学工業製セロキサイド 2 08 1) やビス（3， 4 _エポキシシクロへキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド製 ERL 4299等）等がある。また、特開平 4 _ 69360 号公報および特開平 4— 1 7041 1号公報に開示されているエポキシ化 3—シク口へキセン— 1， 2—ジカルボン酸ビス 3—シクロへキセニルメチルエステルおよびその ε—力プロラクトン付加物（ダイセル化学工業製「エボリ一ド GT30 1J 等 GT 300シリーズ）、およびエポキシ化ブタンテトラ力ルポン酸テトラキス— 3 —シクロへキセニルメチルエステルおよびその ε—力プロラクトン付加物（ダイセル化学工業製エボリ一ド「GT40 1」等 GT400シリーズ）も複数個の脂環式エポキシ基を有する硬化性エポキシ化合物として市販されている。これら多官能のエポキシ化合物を種々の硬化剤および硬化触媒と反応させることにより硬化物が得られる。このエポキシ樹脂硬化物は、脂環骨格を持つ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性、良好な誘電特性を持たせることができ、これらエポキシ化合物を用いた用途としては、コーティング、接着剤、インキ、シーラントの成分または医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体として有用である。

セロキサイド 3000は、そのエポキシ基を構成する炭素原子上にメチル基を有するため、その立体障害により反応性が低い。また、セロキサイド 202 1、セロキサイド 20 8 1、 ERL 4299は、分子内にエステル基を持っため加水分解性を有し、高温高湿下での使用や強酸が発生する条件等に用いた場合、硬化物の物性低下が起こることがあった。

そこで、分子内にエステル基を持たない脂環骨格を持つ多官能のエポキシ化合物が望まれている。ロシア文献（Ne f t e kh i mi y a, 1972, 12, 353.) には、後記する一般式（I) で表わされる脂環式ジエポキシ化合物の代表的なものとして、ジシクロへキシル _ 3， 3 ' —ジエポキシドが開示されている。この文献では、合成のためのエポキシ化剤として過酸化水素化物（但し、過酸化水素化物とは t一プチルハイドロバーオキシドのことをいう）と触媒量の塩化モリブデン（V) を用いている。この文献中では過酸化水素化物を 80で以上の高温で用いており、過酸化水素化物が爆発的に分解する危険性を伴うことから安全性の面から問題があった。また、触媒として使用している塩化モリブデン（V) は高価なものである上、毒性も強く、経済的で環境へ配慮された製造方法が求められていた。

一方、エポキシ樹脂硬化物は、一般的に機械的性質、耐水性、耐食性、密着性、耐化学薬品性、耐熱性、電気特性などの点で優れた性能を有することから、接着剤、塗料、積層板、 I C封止材、成形材料など幅広い分野において使用されている。中でも、例えばビスフエノール型エポキシ樹脂、フエノールノポラック型ェポキシ樹脂等に代表されるダリシジルエーテル型エポキシ樹脂である汎用型芳香族ェポキシ樹脂は、硬化剤と、場合によっては硬化促進剤を添加して、更に必要により、タルク、チタン、シリカなどの充填剤をも添加して、種々の硬化条件で硬化させて硬化物として用いられている。

しかしながら、上記のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である汎用型芳香族ェポキシ樹脂からなる硬化物は、芳香核構造を有するために屋外における耐候性に劣る。また、上述したようなグリシジルェ一テル型エポキシ樹脂の粘度を E型回転粘度計（例えば、東京計器製）を使用して 25でで測定すると、ビスフエノール A型で 4000〜20000mP a * s、ビスフエノール F型で 1500〜 4500m P a · sであるなど一般にグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の流動性は低いため、トルエン、キシレン、メチルエヂルケトン、酢酸ェチル等に代表される溶剤に溶解し使用されることが多く、作業性、環境安全性に問題がある。

希釈剤を使用しなくても十分に粘度の低いエポキシ樹脂としては、シクロへキセンォキシド骨格（脂環骨格）を持つものが知られている。脂環骨格を有するェポキシ化合物はダリシジルエーテル型エポキシ化合物と同程度の反応性を有することを特徴として、現在さまざまな種類のものが市販されている。例えば分子内に脂環骨格を持つ単官能エポキシ化合物としてモノエポキシ化 4ービニルシクロへキセン、二官能エポキシ化合物として 4—ビニルシクロへキセンジエポキシドゃリモネンジエポキシド等が挙げられる。

これらの脂環骨格を有する化合物はその製造工程ではハロゲン化物を使用しないことに起因し:てハロゲンフリーであり、電気特性に優れている。また脂環骨格を有する化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性を持たせることができる。これら脂環骨格を有するエポキシ化合物またはそれを含む樹脂組成物はコーティング、接着剤、インキ、シーラントの成分、各種熱可塑性樹脂の安定剤または医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に用いられており、さらに有用な他の化合物を製造するための中間体としても有用であることが知られている。

これらの脂環骨格を有するエポキシ化合物は上記用途での使用にあたって十分な性能を有するが若干反応性が低く、硬化物の物性や反応性の低下が起こることがあつた。そこで、反応性の高い脂環エポキシ化合物が望まれている。さらに、先に挙げたモノエポキシ化 4 _ビニルシクロへキセンやリモネンジエポキシドは室温で揮発するため作業環境上に問題があった。

また、後記本発明に係る一般式（ I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物と類似の脂環式ジエポキシ化合物として、 2つの脂環構造がメチレン基等で連結されている脂環式ジエポキシ化合物がある（例えば、特開昭 5 8 - 1 7 2 3 8 7号公報、特公昭 5 0— 1 0 6 3 6号公報）。

さらに、近年、ォキセタン化合物とカチオン重合開始剤、および脂環式ジェポキシ化合物を配合または変性した硬化性樹脂組成物が提案（例えば、特開 2 0 0 2— 5 3 6 5 9号公報ゃ特開 2 0 0 2— 8 2 5 2 7号公報等）されているが、これらの脂環式ジエポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物は何れもまだ満足できる性能を発揮するに至ってはいない。

本発明者は、後記する一般式（ I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物を熱カチオンもしくは光力チオン重合開始剤または酸無水物を含む硬化性エポキシ樹脂組成物およびそれを硬化させた硬化物が優れた特性を有することを見出した。従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、熱硬化性樹脂で封止されているが、特に集積回路では、耐熱性、耐湿性に優れた 0—クレゾ一ルノボラック型エポキシまたはビフエ二ルタイプのエポキシ樹脂と、ノポラック型フエノール樹脂からなる系のものが多く用いられている。

近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の流れの中で、半導体の集積化に伴い、従来のリードピンを基板の穴に挿入する挿入実装方式から、基板表面に部品を半田付けする表面実装方式へと、転換が進んでいる。表面実装方式では挿入実装方式とは異なり，実装工程中の半田付け時に、封止樹脂で封止したパッケージ全体が 2 1 0〜2 7 0 の高温に熱せられる。そのため、樹脂部分にクラックが発生したり、チップとの周辺にクラックや剥離が生じたりして、信頼性が低下し製品として使用できないという問題が起こる。

クラックの発生機構としては多くの仮説が唱えられているが、一般的には次のように考えられている。実装工程中にパッケージの封止樹脂が吸湿する。一方、表面実装作業時には、パッケージ全体が 2 0 O t;以上の高温下にさらされ、薄型パッケージでは短時間でパッケージ内部もまた 2 0 0 以上になる。吸湿したパッケージが急激に 2 0 0 以上に熱せられると、水分の気化により内圧が発生し、パッケージの内圧が封止材の破断強度を上まわると、クラックが発生する。

また、界面剥離は、エポキシ樹脂のような硬化性樹脂の硬化時に起こる体積収縮や、金属とエポキシ樹脂成形材料との線膨張係数の差から発生する、パッケージ内部の熱応力が原因と考えられている。

上記のような欠点を克服するため、封止樹脂の高弾性率化や、線膨張率を小さくする方法が採られてきた。例えば、フィラーの高充填化もその一つである。しかし、フイラ一の高充填化は有効な手段ではあるが、限界があり、また封止樹脂の粘度上昇や流動性の低下を招く問題がある。樹脂粘度の上昇はリード線の変形や切断を招き、流動性の低下は充填性の低下を招き、信頼性が低下する可能性がある。

電子部品封止用の樹脂として分子内に脂環骨格を持つ種々の多官能エポキシ化合物が知られている。

しかしながら、前記のように、 1， 2， 8， 9—ジエポキシリモネンは、エポキシ基を構成する炭素にメチル基があるため、メチル基の無いものに比べてエポキシ基の反応性が低い。また、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル 3 ' , 4 ' —エポキシシクロへキサンカルボキシレートやビス（3， 4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペートおよびそのラクトン付加物、エポキシ化ブタンテトラ力ルポン酸テトラキスー 3—シクロへキセニルメチルエステルおよびその ε—力プロラクトン付加物は分子内にエステル基を持っため加水分解を生じることがある。

そのため、上記のように、高温高湿下での使用や加水分解のため、硬化物の物性低下が起こることがあった。

また、前記のように、上記式（ I ) で表される脂環式エポキシ化合物（a)と類似の脂環式エポキシ化合物として、 2つの脂環構造がメチレン基等で連結されている脂環式エポキシ化合物が知られている（例えば、特開 2 0 0 2— 2 7 5 1 6 9号公報、特開昭 5 8 - 1 7 2 3 8 7号公報、特公昭 5 0— 1 0 6 3 6号公報）。しかしながら、このエポキシ化合物におけるエポキシ化率はやや低い。

また、特開 2 0 0 1— 1 8 1 4 8 1号公報には、ビフエニル型エポキシ樹脂を使用した半導体封止用のエポキシ樹脂組成物が開示されており、吸水性の点では優れているが、流動性や硬化トルクの点、すなわち、成形性において、まだ問題がある。そこで、分子内にエステル基を持たない別の脂環骨格を有し、かつ、流動性に優れたエポキシ化合物の開発が望まれており、本発明者は、後記する一般式（ I ) で表される脂環式エポキシ化合物（a)と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が電子部品封止用の樹脂組成物として優れた特性を有することを見出した。また、電気絶縁油の用途の中で、油入り変圧器、特に開放式変圧器用の電気絶縁油は絶縁油と空気が接しているため、酸化安定性に優れていることが要求される。そこで、酸化防止剤、特にフエノール系酸化防止剤を含有したものが検討されている（特開平 9— 272891号公報）。しかし、例えば、 0. 3重量％の DBPC (2， 6—ジー t e r t—ブチルー p—クレゾール）を添加した電気絶縁油（特開 200 2-260445号公報）は、 J I S C 2101— 1993の酸化安定性試験において、 120 :x75時間で、既に酸化現象による全酸価の上昇（0. 02〜0. 03mgKOH/g) がみられる。すなわち、 75時間で既に酸化の誘導期が終了し、これ以後全酸価の上昇が急激に進むと考えられる。

一方、エポキシ化合物を絶縁油成分中の不純物をトラップしたり放電エネルギーを分散させるための絶縁油用安定剤として用いる技術として、特開平 3— 17 151 0号公報および特開平 7— 226332号公報にコンデンサー用絶縁油が開示されている。しかしながら、用いられているエポキシ化合物は分子内にエステル結合またはエーテル結合を有している脂環式ジエポキシ化合物や芳香族ジエポキシ化合物が主であり、長期間にわたる使用中にそれらが加水分解や熱分解を生じ、酸化防止機能を示さなくなることがある。また、コンデンサーにおいては、通常、密封構造中に絶縁油が封入されているので、分解で生じたガスなどにより変形したり破壊電圧が低下して静電容量が低下して使用できなくなる。一方、電気機器の絶縁部や電力ケーブルの接続部等においては、金属電極を埋め込んだエポキシ樹脂組成物注型品を設置して、上記金属電極部で導体を支持することが行われている。このようなエポキシ樹脂組成物注型品は、一般に、多官能のエポキシ樹脂と、酸無水物と、充填材等からなるエポキシ樹脂組成物を用いて製造されている。この内、エポキシ樹脂としてはビスフエノール型エポキシ樹脂が、酸無水物としては無水フタル酸が、無機質充填材としてはアルミナ、シリカ等の無機質粉末が用いられ、これらを用いることにより耐クラック性や機械的強度あるいは電気的特性をバランス良く向上させてきた。

近年、高電圧用機器の小形縮小化、超高電圧化の傾向はますます強く、エポキシ樹 ί旨組成物注型品に要求される性能もますます高度化し、従来のエポキシ樹脂組成物注型品では、電気的特性、機械的特性において限界があり破壊に至る可能性も潜在している。すなわち、超高電圧化に伴い、絶縁体（電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物を使用した）には高電界がかかるため一層の耐電圧強度の向上が要求される。さらに、誘電損（ε · t a n <5 · Ε 2) も超高電圧化に伴い増大し、その発生熱による絶縁体の熱的損傷も懸念される。特に、 ε · t a η δが温度上昇に伴い上昇すれば、熱暴走破壊も否定し難い。また、絶縁体に埋め込まれた金属電極との接着性ゃ耐クラック性においても一層の向上が要求される。

例えば、特開平 9一 7 7 8 4 7号公報のように、エポキシ樹脂としてビスフエノール Α型エポキシ樹脂とノポラックエポキシ樹脂を使用し、 2種類以上の酸無水物を混合して絶縁用樹脂を作ることが、また特開平 1 1一 6 0 9 0 8号公報には、エポキシ樹脂としてビスフエノール A型エポキシと結晶性エポキシに 2種類以上の酸無水物を混合して絶縁用樹脂を作ることが例示されている。

これらの場合、組成物が固体であるため注型や含浸の用途には不向きである。発明の開示

本発明（1 ) は、安全性の面が改良され、経済的で環境へ配慮された、分子内にエステル基を含まない低粘度で扱い容易な脂環式ジエポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明（2 ) は同脂環式ジエポキシ化合物、熱カチオンもしくは光力チォン重合開始剤または酸無水物を必須成分とする硬化性樹脂組成物を提供し、この組成物を硬化させ、従来のエポキシ化合物（樹脂）を用いた場合と比較して硬化反応性のほか、透明性、耐熱性、加工性、作業安全性などの点で優れた性能の硬化物を提供することを目的とする。

また、本発明（3 ) は、後記する一般式（I ) で表わされる脂環式ジエポキシ化合物を配合することにより、電子部品封止用樹脂の前記のような問題点を解決し、半導体装置などの電子回路部品を封止する際に、リード線の変形や断線がなく、高流動性で充填性が良く、かつ、耐湿性などに優れた、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的としたものである。

さらに、本発明（4 ) は、従来品よりも長期間にわたって酸化安定性に優れた電気絶縁油用安定剤および安定化された電気絶縁油を提供することを目的とするものである。

加えて、本発明（5 ) は、後記する一般式（ I ) で表わされる脂環式ジエポキシ化合物を含むエポキシ樹脂組成物、酸無水物、硬化促進剤および無機充填材の配合割合を特定の範囲に設定することにより、電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物が注型作業性を損なうことなく、優れた耐熱性、電気的特性および機械的特性を有する硬化物を与えることを目的とするものである。

本発明（5 ) により、特に、上記無機質充填材として、溶融アルミナを用いることにより、電気的特性および機械的特性の双方に優れた電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物が得られ、特に、耐電圧特性においては電融アルミナを用いた場合に比べて 3 0〜5 0 %も向上させることができることが判明した。本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、有機過カルボン酸を用いることにより経済的で、収率よく高純度のジエポキシ化合物が得られ、また、このジエポキシ化合物を含む樹脂組成物は粘度が低く、作業性に優れ、かつ、優れた硬化性を有し、得られた硬化物は耐熱性や電気特性に優れており、さらに、このジェポキシ化合物は電気絶縁油用の安定剤として有効であることを見出し、本発明（1 ) 〜（5 ) を完成するに至った。

すなわち、本発明の第 1は、下記一般式（I I ) で表わされる脂環式ジォレフイン化合物を有機過カルボン酸によりエポキシ化することを特徴とする一般式（ I )

(式中で R '〜R ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

で表わされる脂環式ジエポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 2は、有機過カルボン酸が対応するアルデヒドの酸素による酸化により得られた実質的に水分を含まないものである上記発明第 1の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 3は、有機過カルボン酸中の水分が 0 . 8重量％以下である上記発明の第 1または 2の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 4は、有機過カルボン酸が過酢酸である上記発明第 1の脂環式ジェポキシ化合物の製造方法を提供する。

本発明の第 5は、過酢酸が酢酸ェチル溶液である上記発明第 4の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法を提供する。また、本発明の第 6は、下記一般式（I)

(式中で！^〜尺¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

で表される脂環式ジエポキシ化合物（A)、熱カチオン（b l) もしくは光力チオン (b 2) 重合開始剤（B) または酸無水物（C)、および必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂（D) とからなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第 7は、一般式（ I) で表される脂環式ジエポキシ化合物がビシクロへキシルー 3, 3 ' ージエポキシドである上記発明第 6に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第 8は、光力チオン重合開始剤がスルホ二ゥム塩系の光力チオン重合開始剤である上記発明第 6または 7に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。本発明の第 9は、酸無水物がメチルへキサヒドロ無水フタル酸である上記発明第 6または 7に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第 10は、上記発明第 6〜 9のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を提供する。

また、本発明の第 1 1は、下記の一般式（I)

(式中で R ' R '⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

で表される脂環式ジエポキシ化合物（a)、硬化剤（b) を必須成分とし、必要に応じて硬化促進剤（c)、無機充填剤（d)、および他のエポキシ樹脂 (e)を配合してなる電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第 12は、上記脂環式ジエポキシ化合物（a)がビシクロへキシルー 3, 3' ージエポキシドである上記発明第 1 1に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明の第 13は、上記硬化剤（b) がァミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、またはフエノール系樹脂から選ばれる少なくとも一つである上記発明 11または 12に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物である。

本発明の第 14は、上記他のエポキシ樹脂 (e)がクレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂である上記発明 1 1に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物である。

本発明の第 15は、上記発明 1 1〜14のいずれか電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。

また、本発明の第 16は、一般式（I)

(式中で R '〜R ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

で表される脂環式ジエポキシ化合物からなる電気絶縁油用安定剤を提供する。

本発明の第 1 7は、一般式（ I) で表わされる脂環式ジエポキシ化合物における R'〜R'⁸が全て水素原子である上記本発明 16に記載の電気絶縁油用安定剤を提供する。本発明の第 1 8は、一般式（ I ) で表わされる脂環式エポキシ化合物が対応するジォレフィン化合物を実質的に水分を含まない有機過カルボン酸でエポキシ化して得られるものである上記本発明 1 6または 1 7に記載の電気絶縁油用安定剤を提供する。

本発明の第 1 9は、有機過カルボン酸中の水分含有量が 0 . 8重量％以下である上記本発明 1 8に記載の電気絶縁油用安定剤を提供する。

本発明の第 2 0は、有機過カルボン酸が有機溶剤溶液である上記本発明 1 8または 1 9に記載の電気絶縁油用安定剤を提供する。

本発明の第 2 1は、コンデンサー用の絶縁油用安定剤である上記本発明 1 6〜2 0のいずれかに記載の電気絶縁油用安定剤を提供する。

本発明の第 2 2は、上記本発明 1 6〜2 1のいずれかに記載の電気絶縁油用安定剤を絶縁油成分 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5から 1 5重量部配合したことを特徴とする電気絶縁油を提供する。

また、本発明の第 2 3は、熱硬化性樹脂と無機質充填材を含有する電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物であって、上記熱硬化性樹脂が、下記の（A) 〜（C ) 成分 (A) エポキシ樹脂組成物

下記の一般式（ I )

(式中で IT〜R ^{1 8}は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

で表される脂環式ジエポキシ化合物（a— 1 )を 5〜 8 0重量％、

一般式（ I )で表される脂環式ジエポキシ化合物（ a— 1 )以外のエポキシ化合物（ a -2) 95~20重量％ [脂環式ジエポキシ化合物（a— 1)とエポキシ化合物（a— 2) の合計は 100重量％]、

(B) 酸無水物、

(C) 硬化促進剤、

からなり、さらに

(D) 無機質充填材

を含み、上記（B) 成分の配合割合が、（A) 成分 1当量に対して 0. 6〜1. 0当量の範囲に、（C)成分が（A)及び（B)の合計量 100重量部に対して 0. 5〜10重量部、（D) 成分が（A) 〜（D) 成分の合計量中 30〜80重量％からなることを特徴とする電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明第 24は、一般式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物（a— 1)がビシクロへキシル—3， 3 ' —ジエポキシドである上記発明第 23の電気絶縁用注型ェポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明第 25は、酸無水物がメチルへキサヒドロ無水フタル酸またはメチルノルボルネンジカルボン酸無水物である上記発明第 23の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明第 26は、硬化促進剤がエチレングリコールまたはジァザビシクロウンデセンである上記発明第 23の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明第 27は、無機質充填材が球状の溶融シリカまたは溶融アルミナである上記発明第 23の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明第 28は、エポキシ化合物（a— 2)が 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル— 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビスフエノール型エポキシ樹脂またはノポラックフエノール型エポキシ樹脂のいずれか少なくとも一つである上記発明第 23の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明第 29は、上記発明第 23〜28のいずれかに記載の電気絶縁用注型ェポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。図面の簡単な説明

図 1は施例 1で得られた脂環式ジエポキシ化合物の NMRチャートを示す。発明を実施するための最良の態様

以下、本発明（1) について詳細に説明する。

本発明（1) に係る一般式（ I) で表わされる脂環式ジエポキシ化合物は、ビシクロへキシル—3， 3 ' 一ジェン骨格を持つ一般式（II)で表わされる不飽和化合物を有機過カルボン酸によって酸化させることにより製造される。

一般式（I) および一般式（I I) において、 R i〜R ¹⁸は、それぞれ同一であつても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。

上記ビシクロへキシルー 3, 3 ' 一ジェン骨格を持つ不飽和化合物は、水酸基を持つ化合物の脱水反応による合成が一般的である。製造方法は、新実験化学講座 14「丸善（株）出版、有機化合物の合成と反応（I)」 P 1 14〜127、特開昭 58一 1 72387号公報、特開 2000— 169399号公報等に記載されており、シクロへキサノール構造を持つ化合物より合成することができる。本発明（1 ) によれば、脂環式エポキシ化合物は、ビシクロへキシルー 3， 3 ' 一ジェン骨格を持つ不飽和化合物と有機過カルボン酸とを反応させることによって製造することができる。

本発明（1 ) の製造方法においては、エポキシ化剤としては有機過カルボン酸（有機過カルボン酸とは過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過イソ酪酸、トリフルォロ過酢酸等のことをいう）を用いることができる。有機過カルボンの中でも特に過酢酸は、本発明における脂環式エポキシ化合物の製造の際に必要な反応性を有すると同時に安定度が高いことから好ましいエポキシ化剤である。

中でも、実質的に水分を含まない、具体的には、水分含有量 0 . 8重量％以下、好ましくは 0 . 6重量％以下の有機過カルボン酸を使用することが高いエポキシ化率を有する化合物が得られるという点で好ましい。本発明（1 ) でいう実質的に水分を含まない有機過カルボン酸は、アルデヒド類、例えば、ァセトアルデヒドの空気酸化により製造されるものであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報 1 4 1 8 4 6 5号や特開昭 5 4 _ 3 0 0 6に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から有機過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して有機過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の有機過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。

エポキシ化剤の量には厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は使用する個々のエポキシ化剤や脂環式ォレフィン化合物の反応性、 '目的とするエポキシ化の割合等の可変要因によって決まる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であればエステル類、芳香族化合物、エーテル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、酢酸ェチル、へキサン、シクロへキサン、トルエン、ベンゼン等であり、とりわけ、酢酸ェチルが好ましい。反応温度は用いるエポキシ化剤と不飽和基含有化合物の反応性によって定まる。

例えば、好ましいエポキシ化剤である過酢酸を使用する場合の反応温度は 2 0〜7 0でが好ましい。 2 0で未満では反応が遅く、 7 0でを超える温度では過酢酸が発熱を伴って分解するので、好ましくない。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて変化させることができる。エポキシ化率が高い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は不飽和基 1モルに対して望ましくは 1 . 0〜3 . 0モル、より望ましくは 1 . 0 5〜1 . 5モル加える。経済性及び副反応の問題から、 3 . 0 倍モルを超えることは通常不利である。本発明（1 ) の製造方法によれば、高価なエポキシ化剤や触媒を使用する必要はない。

反応で得られた粗液の特別な操作は必要なく、例えば粗液を 1〜 5時間攪拌し、熟成させればよい。得られた粗液からのエポキシ化合物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で^:殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。

本発明（1 ) の製造方法で製造される前記一般式（ I ) で表される脂環式ジェポキシ化合物は、単独重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させることによって様々なコーティング、インキ、接着剤、シーラント、成形品又は、これらを用いた他の用途のための中間体を生成することができる。前記一般式（I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物を用いた最終用途の例としては、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、飲料缶及びその他の缶コーティング、接着剤、自動車下塗り、シーラ一、仕上げ塗り、文字情報又は画像情報のインキ、電子部品用のシーラント、印刷版又は印刷回路版を開発するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体としガラス、炭素、グラフアイト又は、他の繊維によつて強化された成形配合物又はシート形成配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤、医薬品および医療用品を含む種々の最終用途に有用な他の化合物を製造するための中間体などがある。

また、前記一般式（I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物は、脂環骨格を持つ化合物を用いた樹脂の特徴である耐熱性、透明性、良好な誘電特性を持たせることがでさる。次に、本発明（2) について詳細に説明する。

本発明（2) はエステル結合を有さず脂環骨格を有するジエポキシ化合物を必須成分とする硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

本発明（2) の硬化性エポキシ樹脂組成物における必須の樹脂成分である下記一般式（I)

(式中で IT〜R¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である）

で表される脂環式ジエポキシ化合物（A) は、公知であり、例えば、本発明（1) の製造方法、特願 2002— 260490号明細書やロシア文献（Ne f t e k h im i y a, 1 972, 1 2, 353 ) に記載されている方法で製造することができる。特に、本発明（1) の製造方法に記載されているように水分含有率の低い有機過カルボン酸を用いて対応するジォレフィン化合物のエポキシ化により製造されたものがジエポキシ化合物の含有率が高く好ましい。上記一般式（ I) で表される脂環式ジエポキシ化合物（A) の具体的なものとしては、 Ri〜R¹⁸がいずれも水素原子であるビシクロへキシル _ 3, 3 ' —ジエポキシドがあり、好ましく用いられる。本発明（2) の硬化性エポキシ樹脂組成物は上記一般式（ I) で表される脂環式ジエポキシ化合物（A) の他硬化剤（B) を必須成分として含み、さらに他のェポキシ樹脂（D)、硬化促進剤及びその他の充填剤や添加剤を含んでいてもよい。

硬化剤（B) としては、光又は熱によりカチオン種を発生させるカチオン重合開始剤または酸無水物（C) を用いることが必須である。本発明（2) の硬化性ェポキシ樹脂組成物は必須成分である硬化剤（B) として、光力チオン重合開始剤（b 1) もしくは熱カチオン重合開始剤（b 2) または酸無水物（C) を含んでいるので、光または熱により硬化重合させることが可能である。

光力チオン重合開始剤（b l) としてはスルホ二ゥム塩系、ョードニゥム塩系、ジァゾ二ゥム塩系、アレン一イオン錯体系等の化合物が使用できる。例えばスルホ二ゥム塩系の UVACURE 1590、 UVACURE 1 591 (以上、ダイセル UCB社製）、 DA I CAT 1 1 (ダイセル化学社製）、 CD- I 01 1 (サートマ —社製）、 S I - 60 L, S I— 80L、 S I - 100 L (以上、三新化学社製）等；ョ一ドニゥム塩系の DA I CAT 12 (ダイセル化学社製）、 CD— 1012 (サ一トマ一社製）；ジァゾ二ゥム塩系の S P— 150, S P— 1 70 (旭電化工業社製）などが挙げられる。光力チオン重合開始剤の中でも、上記 S I— 60L、 S I— 8 0 L、 S I - 100 Lは加熱によりカチオンを発生させることもできる。

さらに、熱カチオン重合開始剤（b 2) としてはトリフエ二ルシラノールなどのシラノール系のカチオン触媒やアルミニウムトリス（ァセチルアセトン）などのァルミキレート系触媒も使用することができる。

本発明（2) において、上記カチオン重合開始剤は一般式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物および後記する必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂の合計量 1 00重量部に対し、 0. 01〜20重量部、好ましくは 0. 1〜5重量部、より好ましくは 0. 1から 3重量部程度配合することが適当である。 0. 01重量部以下では熱硬化性が著しく低下し、 20重量部を超えて配合した場合には、増量効果が認められず不経済であるとともに、硬化物の物性低下を来すので好ましくない。

また、本発明（2) において、硬化剤として酸無水物（C) を使用することもできる。酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水卜リメリット酸、テ卜ラヒドロ無水フ夕ル酸、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、メチルノルポルネンジカルボン酸無水物、メチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ', 4, 4' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、ビス（3， 4—ジカルポキシフエニル）メタン二無水物、 2， 2_ビス（3, 4—ジカルポキシフエニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を 1個又は 2 個有すると共に、酸無水物基を 1個又は 2個有する、炭素原子数 4〜25個、好ましくは 8〜 20個程度の酸無水物が好適である。

これら酸無水物は単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。なかでも、耐熱性に優れ、電気的特性および機械的強度が一層向上するという点から、メチルへキサヒド口無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸などを使用することが好ましい。

この場合、酸無水物としては、カルボキシル基（COOH基）を有する化合物の含有量が 0. 5重量％以下（即ち、 0〜0. 5重量％)、特に 0. 4重量％以下（即ち、 0〜0. 4重量％) のものを使用する。力ルポキシル基含有量が 0. 5重量％より多いと結晶化するおそれがあり、好ましくない。この場合、カルボキシル基（C OOH基）の含有量としては、酸無水物硬化剤に対して 0. 3重量％以下（即ち、 0〜0. 3重量％)、特に 0. 25重量％以下（即ち、 0〜0. 25重量％) のものが同様の理由により好ましい。

なお、酸無水物の配合量は、一般式（ I) で表される脂環式ジエポキシ化合物および後記する必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂中のエポキシ基合計量 1モルに対し、酸無水物基の比を 0. 3〜0. 7モルの範囲とすることが望ましい。 0. 3モル未満では硬化性が不十分であり、 0. 7モルを超えると、未反応の酸無水物が残存し、ガラス転移温度の低下となるおそれがある。より望ましくは 0. 4〜0. 6モルの範囲である。

また、硬化に際しては、硬化促進剤として 1, 8—ジァザビシクロ（5, 4， 0) ゥンデセン（DBU)のようなアミジン化合物やトリフエニルフォスフィン、テトラフエニルホスフォニゥム、テトラフエ二ルポレートのような有機リン化合物、 2— メチルイミダゾール等のィミダゾール化合物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独でも混合して用いても差し支えない。配合量としては、上記一般式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物および後記する必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂と重合開始剤の合計量 1 0 0重量部あたり、 0 . 4〜2 0重量部の範囲とするのが好ましい。配合量が 0 . 4重量部未満では、加熱成形時に十分な硬化性が得られない恐れがあり、一方、 2 0重量部を越えると硬化が速すぎて、成形時に流動性の低下による充填不良を生じる恐れがあるので好ましくない。

本発明（2 ) で一般式（ I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物に必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂としては、特に限されるものではないが、例えば、ビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、ビスフエノール A D型エポキシ樹脂、ナフ夕レン型エポキシ樹脂、ビフエニル型エポキシ樹脂及びこれらのハロゲン化物から選ばれる 2官能ェポキシ樹脂が挙げられる。

上記以外にもフエノールノポラック型エポキシ樹脂、臭素化フエノールノポラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール A Dノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂、卜リシクロデセンォキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペン夕ジェン型フエノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂、ナフタレン型フエノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂、ダイマ一酸ダリシジルエステル、卜リダリシジルエステル等のダリシジルエステル型ェポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフエニルメタン、トリグリシジル p—ァミノフエノール、トリグリシジル一 p—ァミノフエノール、テトラグリシジルメタキシリレンジァミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロへキサン等のグリシジルァミン型エポキシ樹脂、卜リダリシジルイソシァヌレー卜等の複素環式エポキシ樹脂、フロログリシノールトリグリシジルェ一テル、卜リヒドロキシビフエニル卜リダリシジルエーテル、トリヒドロキシフエニルメタントリダリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、 2 _ [ 4— ( 2 , 3—エポキシプロボキシ）フエニル] 一 2— [ 4 - [ 1， 1一ビス [ 4— ( 2 , 3—エポキシプロボキシ）フェニル] ェチル] フエニル] プロパン、 1 , 3—ビス [ 4一 [ 1 - [ 4— ( 2 , 3 一エポキシプロボキシ）フエニル] ー 1 一 [ 4— [ 1— [ 4— ( 2 , 3—エポキシプロボキシ）フエニル] 一 1—メチルェチル] フエニル] ェチル] フエノキシ] 一 2—プロパノール等の 3官能型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフエニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフエノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフエニル等の 4官能型エポキシ樹脂、 3， 4 _エポキシシクロへキセニルメチル— 3 '， 4，一エポキシシクロへキセニルカルボキシレート（ダイセル化学工業製セロキサイド 2 0 2 1 )、リモネンジエポキシド（ダイセル化学工業製セロキサイド 3 0 0 0 )、 ε—力プロラクトン変性 3， 4一エポキシシクロへキセニルメチル— 3 4，一エポキシシクロへキセニルカルボキシレート（ダイセル化学工業製セロキサイド 2 0 8 1 )、ビス（3， 4 —エポキシシクロへキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド製 Ε R L 4 2 9 9等）、エポキシ化 3—シクロへキセン一 1， 2—ジカルボン酸ビス 3— シクロへキセニルメチルエステルおよびその ε—力プロラクトン付加物（ダイセル化学工業製「ェポリード G T 3 0 1」等 G T 3 0 0シリーズ）、およびエポキシ化ブ夕ンテトラカルボン酸テトラキスー 3—シクロへキセニルメチル Xステルおよびその ε—力プロラクトン付加物（ダイセル化学工業製ェポリード「G T 4 0 1」等 G T 4 0 0シリーズ）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これら必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂の添加量は一般式（ I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0 0 0重量部、好ましくは、 1 0 0〜8 0 0 0重量部、さらに好ましくは、 1 0 0 0〜 5 0 0 0重量部である。 1重量部より少ない場合は、必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂を添加する意味がなく、逆に 1 0 0 0 0重量部より多い場合は硬化物において、一般式（ I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物による優れた特性が出ない。

また、本発明（2 ) の硬化性エポキシ樹脂組成物には必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリ力プロラクトン、ポリカーボネート、ポリアリラ一卜などの熱可塑性樹脂を用いることができる。本発明（2 ) の硬化性エポキシ樹脂組成物にはポリブタジエン、ポリブタジエンポリスチレン共重合体ポリマーなどの合成ゴム、エラストマ一を用いることもできる。本発明（2 ) の硬化性エポキシ樹脂組成物には 6 , 6—ナイロン等のポリアミド樹脂やポリイミド樹脂等の含窒素化合物を用いることができる。

本発明（2 ) の硬化性エポキシ樹脂組成物にはフエノール樹脂を含むこともできる。例えば、ノポラックフエノール樹脂、ジシクロペン夕ジェン共重合型ノボラックフエノール樹脂、ナフタレン共重合型ノボラックフエノール樹脂、ビフエニル去重合型ノポラックフエノール樹脂、キシレン共重合型ノポラックフエノール樹脂、クレゾールノボラックフエノール樹脂、ジシクロペン夕ジェン共重合型クレゾ一ルノポラックフエノール樹脂、ナフ夕レン共重合型クレゾールノポラックフエノール樹脂、ビフエニル共重合型クレゾールノポラックフエノール樹脂、ナフタレン共重合型クレゾ一ルノポラックフエノール樹脂、レゾール型フエノール樹脂、ジシクロペン夕ジェン共重合型レゾ一ル樹脂、ナフ夕レン共重合型レゾール樹脂、ビフエ二ル共重合型レゾール樹脂、キシレン共重合型レゾール樹脂等が挙げられる。

必要に応じて加えられるポリエチレン等ゃフエノール樹脂の添加量は一般式（ I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物 1 0 0重量部に対して 1〜 1 0 0 0 0重量部、好ましくは、 1 0 0〜8 0 0 0重量部、さらに好ましくは、 1 0 0 0〜 5 0 0 0重量部である。 1重量部より少ない場合は、ポリエチレン等を添加する意味がなく、逆に 1 0 0 0 0重量部より多い場合は硬化物において、一般式（I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物による優れた特性が出ない。

本発明（2 ) の硬化性エポキシ樹脂組成物において、必要に応じて充填剤を用いることも可能である。充填剤としては有機充填剤、無機充填剤のどちらでも使用可能であるが、熱膨張率を考慮に入れると、無機充填剤が好ましい。

有機充填剤の例としては、アクリル樹脂のような窒素原子含有熱可塑性樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂のような熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ一などが挙げられる。無機充填剤の例としては、ァルミナ、タルク、ガラス粉末、セラミック粉末、結晶性シリカ、溶融シリカなどが挙げられる。また、充填剤の含有量は、本発明（2 ) の効果に悪影響を及ぼさない限り、特に限定されるものではない。

さらに、本発明（2 ) に用い得る添加剤としては、窒素原子含有熱硬化性樹脂、有機合成ゴム等の低応力化剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤、レべリング剤、硬化促進剤等が挙げられる。

上記各成分を混合するためには、通常使用される装置、例えば、プレンダーのようなミキサー等によって十分混合した後、さらに熱ロール、ニーダ一等を用いて溶融混練し、冷却した後、粉砕して成形材料とする。また、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファ一モールド、コンプレツションモールド、インジェクシシヨンモールド等の成形法により、封止を行なう。

本発明（2 ) の硬化性エポキシ樹脂組成物は、温度 3 0〜2 4 0で、好ましくは、

3 5〜： I 8 0で、さらに好ましくは、 3 5〜6 0でで、硬化時間 3 0〜3 0 0分、好ましくは、 4 5〜2 4 0分、さらに好ましくは、 6 0〜 1 2 0分で硬化させる。硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。通常は、一次硬化（硬化温度 3 0〜2 4 0で、好ましくは 3 5〜 1 8 0 、さらに好ましくは 3 5〜6 0 ：、硬化時間 3 0〜 3 0 0分、好ましくは 4 5〜 2 4 0分、さらに好ましくは 6 0〜 1 2 0分）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度 6 0〜 2

4 0 t：、好ましくは 9 0〜2 0 0 ：、さらに好ましくは 1 2 0〜2 0 0 ：、硬化時間 3 0〜 1 8 0分、好ましくは 4 5〜 1 5 0分、さらに好ましくは 6 0〜 1 2 0分）を行って硬化不足が起きないようにするのが好ましい。

硬化性エポキシ樹脂組成物は紫外線または電子線等の活性エネルギー線のような光を照射することにより硬化させることもできる。

例えば、紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、力一ボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、 50〜1, O O OKeVの範囲のェネルギーを持つ電子線を用い、 2〜5M r a dの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力 80〜30 OWZ cm程度の照射源が用いられる。

本発明（2) の硬化性エポキシ樹脂組成物中の必須の樹脂成分である一般式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物は低粘度であるため、その硬化性組成物も低粘度であり加工性に優れた特徴を有する。また、 100でに満たない温度領域では揮発しないため、作業環境への影響もない。

ちなみに、本発明（2) の硬化性エポキシ樹脂組成物中の必須の樹脂成分である前記一般式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物は、単独重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させることによってさまざまなコーティング、インキ、接着剤、シーラント、成形又は成形品又は、これらを用いた他の用途のための中間体を生成することができる。また、本発明（2) の硬化性エポキシ樹脂組成物中の必須の樹脂成分である前記一般式（ I) で表される脂環式ジエポキシ化合物を用いることができる最終用途の例としては、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、自動車下塗り、シーラー、仕上げ塗り、飲料缶及びその他の缶コーティング、文字情報又は画像情報のインキ、電子部品用のシーラント、印刷版又は印刷回路版を開発するのに適したフォトレジスト、注型印刷ロール、不飽和ポリエステル及びスチレンを主体としガラス、炭素、グラフアイト又は、他の繊維によって強化された成形配合物又はシート形成配合物によって作られた成形品、溶媒、難燃剤などがある。次に、本発明（3) について詳細に説明する。

本発明（3) の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物における必須の樹脂成分である上記一般式（I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物（a)は本発明（2) における一般式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物（A) と同じである。本発明（3 ) において用いる脂環式ジエポキシ化合物（a ) に必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂（e)は、その分子中にエポキシ基を少なくとも 2個以上有するものであれば、分子構造、分子量などに特に制限はなく、通常半導体封止用に使用されるエポキシ樹脂をそのまま用いることができる。それらは具体的には、上記本発明（2 ) において、必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂と同じものが例示される。他のエポキシ樹脂を、 1種類又は 2種以上混合して用いてもよい。

必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂（e)の含有量は、上記一般式（I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物（a ) との合計量 1 0 0重量部中 1 0〜9 0重量部、好ましくは、 1 5〜3 5、さらに好ましくは、 2 0〜8 0である。

必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂（e)の含有量が 1 0重量部未満ではコスト面で不利であり、 9 0重量部を超えると脂環式ジエポキシ化合物（a ) による効果が小さい。

本発明（3 ) で用いられるもう一方の必須成分である硬化剤（b ) としては、ァミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フエノール系樹脂など、エポキシ樹脂と反応して硬化させ得るものであれば特に限定されない。具体的には、例えばアミン系硬化剤では、メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族ジァミンなど、酸無水物系硬化剤では、無水マレイン酸、無水フ夕ル酸、無水ピロメリット酸など、また、フエノール系樹脂硬化剤としては、ノポラック型フエノール樹脂、クレゾ一ル型ノポラック樹脂、パラキシリレン変性フエノール樹脂、パラキシリレン 'メタキシリレン変性フエノール樹脂等のァラルキル樹脂、テルペン変性フエノール樹脂、ジシクロペン夕ジェン変性フエノール樹脂、トリフエノールプロパン等が例示できるが、これらに限られるものではない。ただし、吸水率等の物性を考慮するとフエノール樹脂系硬化剤が好ましく、さらにその内でも、特にフエノールァラルキル樹脂が好ましい。

上記式（I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物（a ) と必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂（e)と硬化剤（b ) の配合比は、エポキシ基と硬化剤中の官能基の当量比（エポキシ基/官能基）が 0 . 5から 2の範囲であり、好ましくは 0 . 6〜 1 . 2である。当量比が 0 . 5未満または 2を超える配合比で硬化させると硬化物の耐湿性、成形性及び電気特性が悪くなるので好ましくない。

また、硬化促進剤（c ) としては、エポキシ樹脂と硬化剤の硬化反応を促進し得る化合物であれば特に限定はされない。例えば、 1 , 8—ジァザビシクロ（5 , 4 , 0 ) ゥンデセン _ 7 (DBUと表示することもある）等のアミジン化合物、トリフエニルホスフイン（TPPと表示することもある）、テトラフエニルホスフォニゥム ·テトラフエ二ルポレート等の有機リン化合物、 2 -メチルイミダゾ一ル等のイミダゾール化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独でも混合して用いても差し支えない。配合量としては、一般式（ I ) で表される脂環式ジエポキシ樹脂（a ) と必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂（e)と硬化剤 ( b ) の合計量 1 0 0重量部あたり、 0 . 4〜2 0重量部の範囲とするのが好ましい。配合量が 0 . 4重量部未満では、加熱成形時に十分な硬化性が得られない恐れがあり、一方、 2 0重量部を超えると硬化が速すぎて、成形時に流動性の低下による充填不良を生じる恐れがあるので好ましくない。

また、硬化促進剤（c ) 以外の成分としては、一般に封止材料に用いられている無機充填剤（d) を使用することができる。具体的には、溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末、アルミナ、水酸化アルミニゥム、ガラス繊維等が挙げられ、特に溶融球状シリカが好ましい。球状シリカの形状としては、流動性改善のために限りなく真球状であることが好ましく、粒度分布が広い方が好ましい。

無機充填剤（d) の配合量としては、一般式（I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物（a ) と必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂（e)と硬化剤（b ) の合計量 1 0 0重量部あたり、 2 0 0〜2 4 0 0重量部の範囲とするのが好ましい。 2 0 0重量部未満では無機充填剤による補強効果が充分発現しない恐れがあり、 2 4 0 0重量部を超えると、樹脂組成物の流動性が低下し成形時に充填不良、またはリード線の変形や断線が生じる恐れがあるので好ましくない。

本発明（3 ) の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、（a ) 〜（e ) 成分の他、さらに必要に応じて、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン系化合物等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、ァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化材、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤、リン酸またはポリリン酸のナトリゥム塩または力リゥム塩等の各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。

本発明（3 ) の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を製造する際は、一般式（I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物（a ) と必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂）、硬化剤、硬化促進剤、層状の化合物、その他の無機充填剤、およびその他の添加剤を、ミキサー等によって十分混合した後、さらに熱ロール、ニーダ一等を用いて溶融混練し、冷却した後、粉砕する。また、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレツシヨンモールド、インジェクシシヨンモールド等の成形法により、封止を行なう。 - 本発明（3 ) の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、温度 6 5〜2 0 0 t：、好ましくは、 7 5〜： 1 9 0で、さらに好ましくは、 8 0〜： L 8 0 で、硬化時間 3 0〜 6 0 0分、好ましくは、 4 5〜5 4 0分、さらに好ましくは、 6 0〜4 8 0分で硬化させることができる。

硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。以下、本発明（4 ) について詳細に説明する。

本発明（4 ) で用いられるエポキシ化合物は、一般式（ I ) で表わされる脂環式ジエポキシ化合物であり、本発明（2 ) や（3 ) において用いられる一般式（ I ) の脂環式ジエポキシ化合物と同じものである。中でも、一般式（I ) における R '〜R ¹⁸が水素原子である脂環式ジエポキシ化合物が工業的に製造されているので、好ましい。

<配合比 >

本発明（4 ) に使用する一般式（ I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物の添加量は、絶縁油成分 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜1 5重量部の範囲であればよく、好ましくは 0. 5〜 1 0重量部、更に好ましくは 0. 5〜 5重量部である。 0. 0 5重量部より少ないと絶縁油成分中の不純物をトラップする効果や放電エネルギーを分散させる効果がなく、添加する意味がなくなる。逆に、 1 0重量部を超えると絶縁油の電気特性が低くなり、特に、コンデンサ一等では、内部で誘電損失となって発熱し、コンデンサ一等の機能が低下するので好ましくない。

ぐ使用する絶縁油成分について説明 >

例えばポリォキシアルキレングリコール及びその変性物、ネオペンチルポリォ一ルエステル、二塩基酸エステル、ポリエステル、フッ素化油等が適用でき、これらのうち 1種または 1種以上の混合物として使用することができる。

これらの絶縁油成分を具体的に説明すると、ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリォキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられ、これらは好ましくは分子量 2 0 0〜3 0 0 0がよい。また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール中のォキシエチレン基とォキシプロピレン基はランダム状でもブロック状でもよい。

ポリオキシアルキレングリコールの変性物としてはポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンダリコールモノエステル、ポリオキシアルキレングリコールジエステル、アルキレンジァミンのアルキレンオキサイド付加物等が使用でき、具体的には上記ポリオキシアルキレングリコールと炭素原子数 1〜 1 8の直鎖または分岐のアルキル基とのエーテル、炭素原子数 2〜1 8の脂肪族カルボン酸とのエステルやエチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンのプロピレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドプロピレンォキサイドランダム付加物、エチレンォキサイドプロピレンォキサイドブロック付加物等が挙げられ、更にポリオキシアルキレングリコールグリセロールトリエーテル、ポリオキシアルキレングリコールハ口ゲン化物（特に塩素化物がよレも上記ポリオキシアルキレングリコールの変性物として挙げることができる。

ネオペンチルポリオールエステルとしては、炭素原子数 2〜1 8、好ましくは 2 〜 9の脂肪族カルボン酸とネオペンチルポリオールとのエステルや同脂肪族カルボン酸とトリメチロールプロパン、ペン夕エリスリ！ ^一ル、ジペン夕エリスリトール、トリペン夕エリスリトールとのエステルが好ましい。

二塩基酸エステルとして好ましいのは、炭素原子数 4〜1 2の二価カルボン酸と炭素原子数 4〜1 8の 1級または 2級アルコールとのエステルであり、具体的にはブチルフタレート、ジへキシルフタレ一ト等を挙げることができる。

ポリエステルとしては、特開平 3— 1 2 8 9 9 1号公報、特開平 3— 1 2 8 9 9 2号公報等に記載された化合物、例えば炭素原子数 5〜1 2の 2価アルコール及びまたは炭素原子数 1 5以下の 3価以上の多価アルコール等の多価アルコールと、炭素原子数 2〜 1 8の 1価脂肪酸及び/または炭素原子数 4〜 1 4の多塩基酸からなるポリエステルを挙げることができる。

フッ素化油としては特開平 3 _ 7 7 9 8号公報に記載のパーフルォロエーテル等を挙げることができる。

また、本発明（4 ) の電気絶縁油用安定剤においては、上記一般式（I)で表わされる脂環式ジエポキシ化合物の他に、本発明（4 ) の目的の範囲内で所望により極圧剤、例えば、トリクレジルホスフェートあるいは α—ナフチルベンジルァミン、フエノチアジン、 Β Η Τなどの酸化防止剤を通常の添加量の範囲内で使用することもできる。つぎに、本発明（5 ) について詳細に説明する。本発明（5) の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物（以下「注型エポキシ樹脂組成物」という）は、特定のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物（A成分）と、酸無水物（B成分）と、硬化促進剤（C成分）とを用いて構成される熱硬化性樹脂と、無機質充填材（D成分）とを用いて得られるものである。

上記特定のエポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物（ A成分）は、一般式（ I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物（a- 1 )とこれ以外のエポキシ化合物（a- 2)からなる。

上記脂環式ジエポキシ化合物（a_ l) は、本発明（2) 〜（4) において用いられる前記一般式（ I ) で表されるものと同じものであり、なかでも、 R'〜R'⁸ が水素原子のもの、すなわち、ビシクロへキシルー 3, 3 ' —ジエポキシドが好適に用いられる。

前記一般式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物（a— 1) およびこれ以外のエポキシ化合物（a— 2) の配合割合は、（a— 1) がエポキシ樹脂組成物（A成分）全体の 5〜80重量％ (以下「％」と略す）になるように、好ましくは、 8〜75重量％、そして、（a- 2) が 95〜20%、好ましくは、 92〜25重量％、になるようにそれぞれ設定する必要がある。

(a-2) の具体例としては、上記本発明（2) 〜（3) において、必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂と同じものが挙げられる。

本発明（5) においては、上記のように 2種類のエポキシ化合物を用いてェポキシ樹脂組成物（A成分）を構成し、これとともに酸無水物、硬化促進剤、無機質充填材を用いることにより、目的とする注型作業性を損なうことなく、優れた電気的特性および機械的特性を有する特性を備えた硬化物を与える電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物が得られる。

上記エポキシ樹脂組成物（A成分）とともに用いられる酸無水物（B成分）は、上記エポキシ樹脂組成物（A成分）の硬化剤として作用するものであり、特に限定されるものではなく従来公知のもの、すなわち、前記本発明（2) において例示した酸無水物が用いられる。

これら酸無水物は単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。なかでも、耐熱性に優れ、電気的特性および機械的強度が一層向上するという点から、メチルへキサヒド口無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、メチルノルポルネンジカルボン酸無水物などを使用することが好ましい。

上記酸無水物（B成分）の配合割合は、上記一般式（I ) で表される脂環式ジェポキシ化合物（a— 1 )および（a— 1 )以外のエポキシ化合物（ a— 2 )を含有するェポキシ樹脂組成物（A成分） 1当量に対して 0 . 6〜 1 . 0当量の範囲に設定する必要がある。特に好ましくは、 0 . 7〜0 . 9当量である。すなわち、酸無水物の配合割合が 1 . 0当量を超えると電気的特性が低下し、逆に 0 . 6当量未満では耐熱性が低下するからである。なお、上記酸無水物（B成分）の当量（酸無水物当量）は、つぎのように設定される。すなわち、 A成分中のエポキシ基 1個に対して、酸無水物中の酸無水物基が 1個の場合を 1当量とする。そして、上記配合割合が 0 . 6〜1 . 0当量とは、前記（a— 1 ) および（a— 2 ) の 2種類のエポキシ化合物を含有するェポキシ樹脂組成物（A成分）中のエポキシ基 1個に対して、酸無水物中の酸無水物基の数が 0 . 6〜 1 . 0個であるという趣旨である。

上記 A成分および B成分とともに用いられる硬化促進剤（C成分）としては、ベンジルジメチルァミン、トリスジメチルァミノメチルフエノール、トリエチレンジアミン等の第三級ァミン類，テトラプチルアンモニゥムブロミドなどの 4級ァミンの臭素塩、ジァザビシクロウンデセン（D B U) や D B Uの有機酸塩、トリフエニルホスフイン、リン酸エステル、ホウ酸エステル，ルイス酸，チタンやアルミのアルコキシドゃァセチルアセトン、ァセト酢酸エステル類などの有機金属化合物，イミダゾ一ル類等が挙げられる。これらは単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。特に、得られる硬化物の耐熱性が優れるという点から、上記第三級ァミン類及び 4級ァミンの臭素塩を用いることが好ましい。

これらの商品名としては、 S A— 1 0 2 (ジァザビシクロウンデセン系硬化促進剤）， S A - 5 0 6 (ジァザビシクロウンデセン系硬化促進剤）， U - C A T 5 0 0 3 (ホスホニゥム塩系硬化促進剤） [以上サンアブ口社製] が挙げられる。

上記硬化促進剤（C成分）の配合量は、前記 2種類のエポキシ化合物からなるェポキシ樹脂組成物（A成分）の合計 1 0 0重量部に対し 0 . 5〜1 0重量部の範囲に設定することが好ましい。すなわち、 C成分の配合量が 0 . 5 %重量部未満では、硬化反応が遅くなり作業性に問題が生じ、 1 0重量部を超えると、反応時間が著しく速くなり、流動性の低下を招き、また、電気的にも体積抵抗率の低下を招く恐れがあるからである。

上記 A〜C成分とともに必須成分として用いられる（D) 成分である無機質充填材としては、シリカ，アルミナ，タルク，ケィ砂，炭酸カルシウム，硫酸バリウム等が挙げられる。これらは単独でもしくは 2種以上併せて用いられる。なかでも、 t a n δゃ耐電圧特性に優れるという点から、シリカのなかでも球状の溶融シリカ粉末、またアルミナのなかでも溶融アルミナを用いることが好ましい。すなわち、シリカのなかでも、球状の溶融シリカ粉末を用いることにより、界面分極を抑制し、かつ電気的ストレスの集中を排除するという作用から、誘電正接（t a n δ ) および耐電圧特性の一層の向上効果が得られる。特に、上記球状の溶融シリカを用いる場合は、粒径 5 0 m以下の粒子が全体の 9 9重量％以上〔要件（X)〕で、かつ平均粒径が 3 5 m以下〔要件（Y)〕のものを用いることが、粘度上昇による注型作業性の低下が効果的に防止され、電気的特性および機械的強度の双方に優れた注型エポキシ樹脂組成物が得られるという点から好ましい。また、溶融アルミナは、一般に、バイヤー法ァルミナまたはボーキサイトを主原料として電気炉で溶解し、析出、焼成、粉砕、脱鉄、水洗、乾燥といった一連の工程を経て得られるものであり、この溶融アルミナを用いることにより、上記溶融シリカを用いた場合と同様に、電気的特性および機械的特性の双方に優れ、特に、耐電圧特性は電融アルミナを用いた場合に比べて大幅な向上効果が得られる。

上記無機質充填材（D) の配合量は、本発明（5 ) の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物（Α) 〜（D) 成分の合計中 3 0〜8 0重量％の範囲になるように設定することが必須である。すなわち、無機質充填材（D) の配合量が組成物全体の 3 0 %未満では、本発明の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が著しく低下し、無機質充填材（D) の沈降が発生する。また、機械的強度も低下する。逆に、 8 0 %を超えると、高粘度になり過ぎて混合性および流動性が低下することから作業性の低下を招く恐れがあるからである。

なお、本発明（5 ) の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物には、上記 A〜C成分および（D) 成分である無機質充填材以外に、必要に応じて、希釈剤、可塑剤、顔料、離型剤、難燃剤等の他の添加剤を適宜に配合することができる。

そして、本発明（5 ) の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物を調製するために、上記各原料が所定の割合で配合される。配合にはドライブレンダー、リボンプレンダー、ヘンシェルミキサー等公知の混合機を使用することができ、配合は通常、常温で行われる。

上記各成分の配合物は真空加熱下で気泡を排除しつつ攪拌 ·混合することにより電気絶縁用注型樹脂組成物として調製される。攪拌 *混合する際の温度は、通常、 4 0 〜1 0 0でに設定される。

調製時の設定温度が 4 0 ^未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌 ·混合作業が困難になり、逆に、調製時の温度が 1 0 0でを超えると、硬化反応が起き、正常な電気絶縁用注型樹脂組成物が得られないので、好ましくない。攪拌 ·混合する際には、減圧装置を備えた 1軸または多軸ェクストルーダー、ニーダー汎用の機器を使用することができる。

そして、この調製された電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物は、所定の成形型内に注入され、所定の条件で加熱硬化されて所望の形状を有する本発明（5 ) の硬化物に成形される。

本発明（5 ) の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物は、温度 1 0 0〜2 0 0 ：、好ましくは、 1 0 0〜； L 9 0で、さらに好ましくは、 1 0 0〜： I 8 0でで、硬化時間 3 0 ~ 6 0 0分、好ましくは、 4 5〜5 4 0分、さらに好ましくは、 6 0〜4 8 0分で硬化させることができる。硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。

実施例

ぐ発明（1) のための実施例および比較例 >

以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、その範囲を何ら限定するものではない。

[実施例 1 ]

前記一般式（I I) で表される脂環式ォレフイン化合物であるビシクロへキシルー 3， 3 ' —ジェン 406 g、酢酸ェチル 121 7 g を反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を 37. 5 になるようにコントロールしながら約 3時間かけて 30重量％過酢酸の酢酸ェチル溶液（水分率 0. 41重量％) 457 gを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、 40でで 1時間熟成し反応を終了した。さらに 30でで反応終了時の粗液を水洗し、 70"CZ20 mmHgで低沸点化合物の除去を行い、エポキシ化合物 41 5 g を得た。このときの収率は 85%であつた。

得られたエポキシ化合物のォキシラン酸素濃度は 14. 7重量％ (理論値： 16. 5重量％) であった。

また ¹ HNMR の測定では、《54. 5〜5 p pm付近の内部二重結合に由来するピ —クが消失し、 δ 3. 1 p pm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、前記一般式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物であることが確認された。得られた脂環式エポキシ化合物の NMRチャートを図 1に示す。

[実施例 2 ] 前記一般式（I I) で表される脂環式ォレフイン化合物であるビシクロへキシルー 3， 3 ' —ジェン 243 g、酢酸ェチル 730 g を仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を 37. 5でになるようにコントロールしながら約 3時間かけて 30重量％過酢酸の酢酸ェチル溶液（水分率 0. 41重量％) 274 g を滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、 40でで 1時間熟成し反応を終了した。さらに 30でで反応終了時の粗液を水洗し、 70で 20 mmHgで低沸点化合物の除去を行い、エポキシ化合物 270 gを得た。このときの収率は 93%であった。

得られたエポキシ化合物のォキシラン酸素濃度は 15. 3重量％であった。

また ¹ HNMRの測定では、（54. 5〜 5 p pm付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、（53. 1 p pm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、前記一般式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物であることが確認された。

[比較例 1 ]

前記一般式（I I) で表される脂環式ォレフイン化合物であるビシクロへキシルー 3， 3 ' —ジェン 25 g、酢酸ェチル 20 gを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を 60 になるようにコントロールしながら約 1時間かけて 30重量％過酸化水素水 36 g を滴下した。過酸化水素水滴下終了後、 60 で 12時間熟成し反応を終了した。

反応粗液の ΉΝΜΪΙの測定では、《54. 5〜5 p pm付近の内部二重結合に由来するピークが消失せず、また δ 3. 1 p pm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークを確認することが出来なかった。前記一般式（I) で表される脂環式ジェポキシ化合物を合成出来なかった。

[比較例 2 ]

前記一般式（I I) で表される脂環式ォレフイン化合物であるビシクロへキシルー 3, 3 ' 一ジェン 25 g、ベンゼン 135 g、触媒として五塩化モリブデン 0. 07 gを仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を 80 になるようにコントロールしながら約 1時間かけて 30重量％ t—プチルハイドロパーォキシドのベンゼン溶液 1 20 g を滴下した。 t一ブチルハイドロパーォキシドのベンゼン溶液の滴下終了後、 8 O :で 3時間熟成し反応を終了した。さらに 30でで反応終了時の粗液を水洗し、 70 :/20 mmHgで低沸点化合物の除去を行い、ェポキシ化合物 25. 3 gを得た。このときの収率は 84. 6%であった。

得られたエポキシ化合物のォキシラン酸素濃度は 1 2. 6重量％であった。

また ΉΝΜΙΙ の測定では、 54. 5〜 5 p pm付近の内部二重結合に由来するピ —クが消失し、（53. 1 p pm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークも確認され、前記一般式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物であることが確認されたが、実施例 1および 2と比べると得られた脂環式ジエポキシ化合物の収率が低く、かつ、ォキシラン酸素濃度も低いことが確認された。本発明（1) によれば、前記一般式（I I) で表わされる脂環式ォレフイン化合物から、安価に収率よく、一般式（I) で表わされる脂環式ジエポキシ化合物を高純度で製造することができる。

<発明（2) のための実施例および比較例 >

[実施例 3]

(A) 成分として、実施例 1で得られた脂環式ジエポキシ化合物 100重量部に (B) 成分として、三新化学製「サンエイド S I _60 L」（スルホニゥム塩系の光カチオン重合開始剤） 0. 6重量部を配合した組成物の粘度を東京計器社製 E型回転粘度計を用いて 25でで測定したところ 5 OmP a · sであった。

上記樹脂組成物を TGZDTA装置（セイコーインスツルメンッ社製 EXSTAR600 0 TG/DTA 6200、以下同じ）を用いて毎分 200 m I の空気雰囲気下、 40 から 200でまで毎分 1 0 の速度で昇温し、加熱によって樹脂組成物が揮発するか樹脂硬化物が分解することによって重量減を示す温度を測定した。 1 00ででの重量減は 0. 5%未満であり、元の重量に比べて 5 %重量減を示した温度は 1 50. 0でであった。 [比較例 3 ]

3, 4—エポキシシクロへキセニルメチルー 3 ', 4，一エポキシシクロへキセニルカルボキシレート [ダイセル化学工業製「セロキサイド 2021 P (表中では、 CEL 2021Pと表示する）」 ] 100重量部および「サンエイド S I— 60 L」 0. 6重量部を配合した組成物の粘度を東京計器社製 E型回転粘度計を用いて 25でで測定したところ 240mP a， sであった。

上記樹脂組成物を TG/DT A装置を用いて毎分 200 m の空気雰囲気下、 4 0 から 250でまで毎分 10での速度で昇温し、加熱によって樹脂組成物が揮発するか樹脂硬化物が分解することによって重量減を示す温度を測定した。 100ででの重量減は 0. 5%未満であり、元の重量に比べて 5 %重量減を示した温度は 2 10. 8でであった。

[比較例 4]

ε—力プロラクトン変性 3, 4—エポキシシクロへキセニルメチル一 3 '， 4 ' —エポキシシクロへキセニルカルポキシレート [ダイセル化学工業製「セロキサイド 208 1 (表中では、 CEL 2081と表示する）」 ] 100重量部および「サンエイド S I一 60 L」 0. 6重量部を配合した組成物の粘度を東京計器社製 E型回転粘度計を用いて 45T:で測定したところ 9 OmP a · sであった。

上記樹脂組成物を TGZDTA装置を用いて毎分 20 Om lの空気雰囲気下、 4 0でから 250でまで毎分 10での速度で昇温し、加熱によって樹脂組成物が揮発しするとともに樹脂硬化物が分解することによつて重量減を示す温度を測定した。 100ででの重量減は 0·. 5%未満であり、元の重量に比べて 5 %重量減を示した温度は 233. 4 :であった。

[比較例 5 ]

リモネンジエポキシド [ダイセル化学工業製「セロキサイド 3000 (表中では、 CEL 3000と表示する）」 ] 100重量部に三新化学製サンエイド S I— 60 Lを 0. 6重量部配合した組成物の粘度を東京計器社製 E型回転粘度計を用いて 25でで測定したところ 2 OmP a · sであった。上記樹脂組成物を TGZDTA装置を用いて毎分 200m 1の空気雰囲気下、 4 O :から 1 20でまで毎分 1 0 の速度で昇温し、加熱によって樹脂組成物が揮発するか樹脂硬化物が分解することによって重量減を示す温度を測定した。 1 00 での重量減は 8. 3 %であり、元の重量に比べて 5 %重量減を示した温度は 96. 2でであった。

[比較例 6 ]

ε一力プロラクトン変性エポキシ化 3 _シクロへキセン一 1 , 2—ジカルボン酸ビス 3—シクロへキセニルメチルエステル（ダイセル化学工業製「エボリ一ド GT

301」） 100重量部に三新化学製サンエイド S I— 60 Lを 0. 6重量部配合した組成物の粘度を東京計器社製 Ε型回転粘度計を用いて 7 5でで測定したところ 3 0 OmP a · sであった。

上記樹脂組成物を TGZDTA装置を用いて毎分 20 Om lの空気雰囲気下、 4 0°Cから 280でまで毎分 1 0での速度で昇温し、加熱によって樹脂組成物が揮発するか樹脂硬化物が分解することによって重量減を示す温度を測定した。 1 00ででの重量減は 0. 5%未満であり、元の重量に比べて 5 %重量減を示した温度は 2

47. 9でであった。

[比較例 7 ]

ε—力プロラクトン変性エポキシ化ブタンテ卜ラカルボン酸テトラキスー 3—シクロへキセエルメチルエステル（ダイセル化学工業製「エボリ一ド GT403」） 1

00重量部に三新化学製サンエイド S I— 60 Lを 0. 6重量部配合した組成物の粘度を東京計器社製 Ε型回転粘度計を用いて 7 5 で測定したところ 80 OmP a

• sであった。

上記樹脂組成物を TG/DT A装置を用いて毎分 200m lの空気雰囲気下、 4 0でから 2801 まで毎分 1 0 の速度で昇温し、加熱によって樹脂組成物が揮発するか樹脂硬化物が分解することによって重量減を示す温度を測定した。 1 0 o : での重量減は 0. 5%未満であり、元の重量に比べて 5 %重量減を示した温度は 2

53. 7 であった。夹施 ί列 3 上匕例 4 比幸例 5 上ヒ聿例 6 J:匕校例 7 ヒシクロへキソル- 3, 3

一エポキシド 100部

CEし 2021 P 100都

CEし 2081 100部

CEし 3000 100都

ェポリード GT301 100都

ェポリ^ド GT403 100部サンエイド SI60L 0.6部 0.6都 0.6都 0.6都 0.6都 0.6都粘度 (mPa* s.25°C) 50 240 20

粘度 (mPa* s.45°C) 90

3∞ 800

100 での重量減割合 0.5¾未満 0.5$未満术 /|¾ 8.30% 0.5¾未/ 1¾ 0.5%未満

5%熱分解 ¾度 CC) 150.0 210.8 233.4 96.2 247.9 253.7 室での作業性 Θ o 厶 ® X X 作業安全性、成形性 Ο O Ο X O o 実施例 3および比較例 3 7における各成分の配合組成および得られた結果を上記表 1に示す。

上記表 1から明らかなように、実施例 3における樹脂組成物の粘度は低く、作業性において極めて優れていることがわかる。比較例 5の樹脂組成物の粘度は低いものの、加熱した場合の重量減少が大で、かつ、熱分解温度が 96. 2でと低く耐熱性の点で充分ではないことがわかる。また、比較例 6および 7の樹脂組成物の熱分解温度は高く耐熱性に優れているように見えるが、 75でに加熱した時でさえ、粘度が高すぎて成形性の点で充分ではないことがわかる。

[実施例 4]

(A) 成分として、実施例 1で得られた脂環式ジエポキシ化合物 100重量部に対し（B) 成分として、サンエイド S I— 60 L (三新化学製） 0. 3重量部を配合し樹脂組成物とした。樹脂組成物の反応性を測定するために R A P R A社製走査型振動針式硬化試験機 S VNC (走査 VNC) を用いて測定した。主な測定条件は装置の初期設定（Dwe 1 l =250ms F r e q u e n c y F i 1 t e r = 50 H z Amp 1 i t u d e F i l t e r = 250 S t o p T i me = 1 : 0 h r s ： m i n s ) を使用し 80°Cで測定した。測定温度まで約 3分かけて昇温させ、 8 になった時点から測定を開始した。測定当初の共振周波数は約 6 6Hzであったが、樹脂組成物の硬化に伴って共振周波数が変化し約 10 OHzになった時点を記録した。その結果、 22分 51秒であった。

[比較例 8 ]

ダイセル化学製セロキサイド 2021 P (表中では、 CEL 2021Pと表示する） 10 0重量部に対し S I - 100 L (三新化学製のスルホ二ゥム塩系のカチオン重合開始剤） 0. 3重量部を配合し樹脂組成物とした。樹脂組成物の反応性を測定するために RAP R A社製走査型振動針式硬化試験機 SVNC (走査 VNC) を用いて測定した。主な測定条件は装置の初期設定を使用した（Dwe 1 1 =25 Oms, F r e q u e n c y F i 1 t e r = 50Hz、 Am 1 i t u d e F i 1 t e r = 250、 S t o p T i me = 1 ： 0 h r s : mi n s)。測定温度の 80でまで約 3分で昇温させ、 80でになった時点から測定を開始した。測定当初の共振周波数が約 66Hzであったが、樹脂組成物の硬化に伴って共振周波数が変化し約 1 0 OHzになった時点を記録した。その結果、 50分 49秒であった。

実施例 4および比較例 8における各成分の配合組成および得られた結果を下記表 2に示す。

表 2

上記表 2から明らかなように、実施例 4における樹脂組成物の反応性は比較例 8 におけるそれよりも 2倍以上優れていることがわかる。

[実施例 5 ]

(Α) 成分として、実施例 1で得られた脂環式ジエポキシ化合物 100重量部に対し（Β) 成分として、サンエイド S I— 60 L (三新化学製） 0. 6重量部を配合し、樹脂組成物とした。組成物の粘度を東京計器社製 E型回転粘度計を用いて 2 5でで測定したところ 50 m P a · sであった。樹脂組成物を直径 54 mm、深さ 1 5 mmのアルミ製容器に約 10 g注ぎ、一次硬化（硬化温度 35で、硬化時間 5 時間）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度 150 ：、硬化時間 1時間）させ無色透明な樹脂硬化物を得た。

樹脂硬化物の線膨張率を J I S K 7197に従って測定し、線膨張率の変位が認められた点を外挿してガラス転移温度とした。同一の注型物より切り出した 2 個のサンプルについて 40 から 400での範囲でガラス転移点を測定したが線膨張率の変化は認められず、ガラス転移温度が非常に高く、確認することができなかつた。

樹脂硬化物を TGZDT A装置を用いて毎分 200m lの空気雰囲気下、 4 から 400でまで毎分 1 Οΐ:の速度で昇温し、加熱によって樹脂硬化物が分解し重量減を示す温度を測定した。元の重量に比べて 3 %重量減を示した温度は 272. 6で、 5 %重量減を示した温度は 288. 1でであった。

[実施例 6 ]

(Α) 成分として、実施例 1で得られた脂環式ジエポキシ化合物 100重量部に対し（C) 成分として、としてメチルへキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リ力シッド ΜΗ— 700) 139. 1重量部と開始剤としてエチレングリコール 1重量部、硬化促進剤として DBU (1， 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0) ゥンデセン） 0. 5重量部を配合し樹脂組成物とした。組成物の粘度を東京計器社製 Ε型回転粘度計を用いて 25Τ:で測定したところ 6 OmP a · sであった。樹脂組成物を直径 54mm、深さ 1 5 mmのアルミ製容器に約 10 g注ぎ、一次硬化（硬化温度 1 10で、硬化時間 2時間）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度 1 50 、硬化時間 1時間）させ無色透明な樹脂硬化物を得た。

樹脂硬化物の線膨張率を J I S K 7197に従って測定し、線膨張率の変化が認められた点を外挿してガラス転移温度とした。同一の注型物より切り出した 2 個のサンプルについて 40 から 400°Cの範囲でガラス転移温度を測定したところ、 120. 4でであった。

樹脂硬化物を TGZDTA装置を用いて毎分 200 m lの空気雰囲気下、 40でから 400でまで毎分 10での速度で昇温し、加熱によって樹脂硬化物が分解し重量減を示す温度を測定した。

元の重量に比べて 3%重量減を示した温度は 197. 9 、 5%重量減を示した温度は 231. 7でであった。

[実施例 7 ]

(A) 成分として、実施例 1で得られた脂環式ジエポキシ化合物 100重量部に対し（C) 成分として、新日本理化製リカシッド MH— 700 139. 1重量部と開始剤としてエチレングリコール 1重量部、硬化促進剤として DBU (1, 8- ジァザビシクロ（5， 4, 0) ゥンデセン） 0. 5重量部を配合し樹脂組成物とした。組成物の粘度を東京計器社製 E型回転粘度計を用いて 25でで測定したところ 60mP a ' sであった。樹脂組成物を直径 54 mm、深さ 1 5 mmのアルミ製容器に約 10 g注ぎ、一次硬化（硬化温度 1 1 O ：、硬化時間 2時間）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度 1 8 Ot、硬化時間 1時間）させ無色透明な樹脂硬化物を得た。

樹脂硬化物の線膨張率を J I S K 7197に従って測定し、線膨張率の変化が認められた点を外挿してガラス転移温度とした。同一の注型物より切り出した 2 個のサンプルについて 40 から 400 の範囲でガラス転移温度を測定したところ、 121. 0 であった。

樹脂硬化物を TGZDTA装置を用いて毎分 200 m lの空気雰囲気下、 40でから 40 まで毎分 10での速度で昇温し、加熱によって樹脂硬化物が分解し重量減を示す温度を測定した。

元の重量に比べて 3 %重量減を示した温度は 223. 0°C、 5%重量減を示した温度は 253. 9でであった。

[実施例 8]

(A) 成分として、実施例 1で得られた脂環式ジエポキシ化合物 100重量部に対し（C) 成分として、新日本理化製リカシッド MH— 700 139.

と開始剤としてエチレングリコール 1重量部、 DBU (1， 8—ジァザピシクロ（5， 4, 0) ゥンデセン） 0. 5重量部を配合し樹脂組成物とした。組成物の粘度を東京計器社製 E型回転粘度計を用いて 25でで測定したところ 6 Om P a · sであつた。樹脂組成物を直径 54 mm, 深さ 1 5 mmのアルミ製容器に約 10 g注ぎ、一次硬化（硬化温度 120で、硬化時間 1時間）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度 180で、硬化時間 2時間）させ無色透明な樹脂硬化物を得た。

樹脂硬化物の線膨張率を J I S K 7197に従って測定し、線膨張率の変化が認められた点を外挿してガラス転移温度とした。同一の注型物より切り出した 2 個のサンプルについて 40^から 400での範囲でガラス転移温度を測定したところ、 205. 4でであった。

樹脂硬化物を TGZDTA装置を用いて毎分 200m lの空気雰囲気下、 40 から 400 まで毎分 10での速度で昇温し、加熱によって樹脂硬化物が分解し重量減を示す温度を測定した。

元の重量に比べて 3 %重量減を示した温度は 233. 6で、 5%重量減を示した温度は 270. 8 であった。

[比較例 9 ]

ダイセル化学製セロキサイド 2021 P (表中では、 CEL 2021Pと表示する） 10 0重量部に対し S I— 100L (三新化学製） 0. 6重量部を配合し樹脂組成物とした。組成物の粘度を東京計器社製 E型回転粘度計を用いて 25 で測定したところ 240 m P a · sであった。樹脂組成物を直径 54mm、深さ 15 mmのアルミ製容器に約 10 g注ぎ、一次硬化（60 以下の温度では硬化しなかったので硬化温度は 65 :とした。硬化時間 2時間）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度 1 50で、硬化時間 1時間）させ透明な樹脂硬化物を得た。

樹脂硬化物の線膨張率を J I S K 7197に従って測定し、線膨張率の変化が認められた点を外挿してガラス転移温度とした。同一の注型物より切り出した 2 個のサンプルについて 40でから 400での範囲でガラス転移温度を測定したところ、 1 5 9. 8でであった。

樹脂硬化物を TGZDTA装置を用いて毎分 2 0 0 m lの空気雰囲気下、 40°C から 4 0 0でまで毎分 1 0 の速度で昇温し、加熱によって樹脂硬化物が分解し重量減を示す温度を測定した。

元の重量に比べて 3 %重量減を示した温度は 2 1 7. 5で、 5 %重量減を示した温度は 2 5 7. 5でであった。

[比較例 1 0 ]

ダイセル化学製セロキサイド 2 0 2 1 P (表中では、 CEL 2021 Pと表示する） 1 0 0重量部に対し新日本理化製リカシッド MH— 7 0 0 1 3 9. 1重量部とェチレングリコール 1重量部、 DBU ( 1， 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0) ゥンデセン） 0. 5重量部を配合し樹脂組成物とした。組成物の粘度を東京計器社製 E型回転粘度計を用いて 2 5でで測定したところ 1 l O m P a · sであった。

樹脂組成物を直径 54mm、深さ 1 5 mmのアルミ製容器に約 1 0 g注ぎ、一次硬化（硬化温度 1 2 0で、硬化時間 1時間）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度 1 8 0で、硬化時間 2時間）させ無色透明な樹脂硬化物を得た。

樹脂硬化物の線膨張率を J I S K 7 1 9 7に従って測定し、線膨張率の変化が認められた点を外挿してガラス転移温度とした。同一の注型物より切り出した 2 サンプルについて 40でから 40 0 の範囲でガラス転移温度を測定したところ、 22 1. 5 であった。

樹脂硬化物を TGZDTA装置を用いて毎分 2 0 0 m lの空気雰囲気下、 40でから 4 0 0でまで毎分 1 0 の速度で昇温し、加熱によって樹脂硬化物が分解し重量減を示す温度を測定した。

元の重量に比べて 3 %重量減を示した温度は 2 94. 9で、 5 %重量減を示した温度は 3 04. 8 ^であった。

実施例 5〜8および比較例 9〜 1 0における各成分の配合組成および得られた結果を下記表 3に示す。表 3

上記表 3から明らかなように、実施例 5における硬化物のガラス転移点は測定できないほど高く、類似の条件で行われた比較例 9におけるそれよりも優れていることがわかる。また、実施例 5 〜 8における組成物の粘度はいずれも比較例 9および 1 0におけるそれより低く、取扱い易いことが確認された。本発明（2 ) の硬化性エポキシ樹脂組成物における必須の樹脂成分（A) である式（I ) で表される脂環式ジエポキシ化合物はエステル基を分子内に有しないことから、カチオン触媒に対して高い反応性を示し、従来、組成物の硬化に必要であつた硬化温度を低下させるか、硬化時間を短縮する効果がある。

本発明（2 ) の低粘度で扱い容易な脂環式ジエポキシ化合物を必須成分とする硬化性エポキシ樹脂組成物は、各種硬化剤に対する反応性が高く低粘度で加工性に優れている。また、作業環境への影響も少ない点でも優れている。

この硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は従来のエポキシ樹脂を用いて硬化させて得られた硬化物の場合と比較すると、透明性、耐熱性などの点で非常に良い性能を示す。また、その硬化物はコーティング、インキ、接着剤、シーラント、封止材などの用途を含むさまざまな方面で有用な物性を示すものである。

<発明（3 ) のための実施例および比較例〉ここでは、各成分を配合、混練して、成形材料を調製し、その特性評価のため、スパイラルフロー、硬化トルク、吸水率を測定した。各特性の測定方法および条件は、下記の通りとした。

1. スパイラルフロー

調製直後における成形材料について、 EMM I— I一 66に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度 1 75°C、注入圧力 70 k g f / cm², 硬化時間 2分で測定した。スパイラルフロー（cm) は流動性のパラメータであり、数値が大きいほど流動性が良好であることを意味する。

2. 硬化トルク

調製した成形材料を用いて、キュラストメ一夕一（オリエンテック（株)製、 J SRキュラストメ一夕一 PS型）を用い、 175°C、 45秒加熱後のトルクを測定した。キュラストメーターによるトルク値（kg f · cm) は硬化性のパラメ一夕一であり、値の大きい方が硬化性が高いことを示す。

3. 吸水率

トランスファ一成形機を用いて、金型温度 175で、注入圧力 75kgZc m 硬化時間 2分の条件で、直径 50mm、厚さ 3 mmの円板を成形し、 1 75°Cで 8時間、後硬化した後、 23°Cで 24時間蒸留水中に浸潰し、重量変化を測定し吸水率（重量％) を求めた。

[実施例 9 ]

下記の配合により、各成分を混合し、熱ロールを用いて 95°Cで 8分間混練し、冷却した後、粉砕して樹脂組成物を得た。評価結果は、表 4に示した通りであった。

配合組成は、（a)成分として、実施例 1で得られた脂環式ジエポキシ化合物 5重量部、必要に応じて加えられる（e)成分としてビフエ二ル型エポキシ樹脂を主成分とする樹脂 [日本化薬（株）製クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂 EOCN— 1020、エポキシ当量 185、融点 105°C] 95重量部、（b) 成分としてフエノール樹脂 [住友べ一クライト（株）製フエノール樹脂 PR— 53195、水酸基当量 167、軟化点 73で] 51. 8重量部、（c)成分として 1， 8—ジァザビシクロ（5, 4， 0) ゥンデセン一 7 (DBU) 1. 2 重量部、溶融球形シリカ（平均粒径 15 ）を 725重量部、カーボンブラック 2重量部、カルナバワックス 2重量部である。

[実施例 10〜 13 ]

表 4に示した各配合組成により、実施例 9と同様に操作して成形材料を調製した。評価結果は、まとめて表 4に示した。

[比較例 11〜 12 ]

表 4 (続き）に示した各配合により、実施例 9と同様に操作して成形材料を調製し、それぞれ評価を行なった。評価結果は、まとめて表 4 (続き）に示した。

表 4

EOCN-1020:日本化薬 (株)製クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂 PR-53195：住友べ一クライ卜 (株）製フエノール樹脂

DBU:1, 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 7

TPP:卜リフエニルフォスフィン

表 4 (続き）

表 4から明らかなように、本発明（3) の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を用いて得られた実施例 10〜13における硬化物は比較例 1 1〜12における硬化物と比較して低い吸水率値を示しており、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物として極めて優れていることがわかる。

また、表 4におけるスパイラルフロー値から明らかなように、一般式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物（a) を使用した本発明（3) の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は流動性、すなわち、成形性に優れていることがわかる。

<発明（4) のための実施例および比較例 > 試料 1 (表 5中の配合ベースの油 1) ：ポリプロピレングリコールジアセテート (分子量 3000、 100でにおける動粘度は 9.8 c S t)

試料 2 (表 5中の配合ベースの油 2) ： 2—メチルブタン酸及びへキサン酸（モル比 = 1 ： 1)の混合物とペン夕エリスリトールのフルエステル。（100 における動粘度は 4. 2 c S t)

[実施例 14〜： I 6、比較例 13〜： L 7 ]

モデル的に有機酸を添加した表 5に示す組成の電気絶縁油を調製した後、 500 gずつビーカ一に取り 60でで加熱撹拌しながら経時的にサンプルを取り酸価を測定した。結果を表 6に示すが、実施例は、いずれも急速に酸価が低減している。なお、配合ベースの油の初期酸価は、試料 1が 0. 02、試料 2が 0. 0 1であつた。

[実施例 17〜 21、比較例 18〜 21 ]

さらに表 7に示す組成物を S US- 316製オートクレープに入れて 150でで 1 0日間、空気中で加熱した。加熱試験後の動粘度（単位 c S t) 、酸価（mgKOH /g)を評価した。

酸化安定度は、 J I S C2101 -93に準拠して測定した。

表 5

配合べ一添加剤エポキシ有機酸有機酸添加スの油の添加量量（重量％) 実施例 14 1 実施例 1のエポキシ 3 酢酸 3 実施例 15 2 実施例 1のエポキシ 3 へキサン酸 3 実施例 16 2 実施例 2のエポキシ 3 へキサン酸 5 比較例 13 1 エポキシ化大豆油 3 酢酸 3 比較例 14 2 エポキシ化大豆油 3 へキサン酸 3 比較例 15 2 フエニルダリシジル 3 へキサン酸 3

エーテル

比較例 16 1 ビニルシクロへキセン 3 酢酸 3

のジェポキサイド

比較例 17 2 セロキサイド 2 0 2 1 3 酢酸 3 比較例 1 3〜14のエポキシ化合物は、エポキシ化大豆油（ダイマック S- 300 ダイセル化学工業製）を使用した。

比較例 1 5は、フエニルダリシジルエーテルを使用した。

比較例 1 7におけるセロキサイド 202 1はダイセル化学工業株式会社製の 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル（3, 4 _エポキシシクロへキサンカルポキシレート）である。

表 6

添加直後の酸価 2 時間後 6 時間後 1 2時間後

(mg K O H/g) の酸価の酸価の酸価

実施例 14 1 . 98 0. 86 0. 1 3 0. 05

実施例 15 1 . 06 0. 32 0. 1 0 0. 02

実施例 16 1 . 22 0. 50 0. 2 1 0. 05

比較例 13 1 . 9 1 0. 85 0. 5 1 0. 24

比較例 14 1 . 3 9 1 . 1 0 0. 82 0. 35

比較例 15 1 . 2 3 0. 64 0. 50 0. 38

比較例 18 1 . 90 0. 50 0. 2 1 0. 02

比較例 19 1 . 88 0. 7 9 0. 48 0. 1 8

表 7

比較例 21におけるセロキサイド 2021はダイセル化学工業株式会社製の 3, 4一エポキシシクロへキシルメチル（3, 4—エポキシシクロへキサンカルポキシレート）である。表 5〜7に示されているように、本発明（4) の絶縁油用安定剤、すなわち、一般式（ I) で表される脂環式ジエポキシ化合物およびそれを添加した電気絶縁油においては、酸価の数値が低く、絶縁油特性が改良されている。

<発明（5) のための実施例および比較例〉まず、下記の脂環式ジエポキシ化合物（a_ l) およびエポキシ樹脂（a— 2)、酸無水物 1〜2、硬化促進剤 1〜2、無機質充填材 1~2を準備した。

脂環式ジエポキシ化合物（a— 1) として、実施例 1で得られた脂環式ジエポキシ化合物が用いられ、エポキシ化合物（a— 2)として、下記のエポキシ樹脂 2〜 4が用いられた。

エポキシ樹脂 2 ： CEL-2021 P (3, 4一エポキシシクロへキシルメチルー 3 , 4一エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ダイセル化学工業製）

エポキシ樹脂 3 ： YD- 128 (東都化成製、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、エポキシ当量 190、粘度 1360 OmPa · sZ25 :)

エポキシ樹脂 4 ： HBE— 100 (新日本理化製、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ当量 210、粘度 221 OmPa · sZ25で）〔酸無水物 1〕メチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸（商品名リカシッド MH- 700 : 新日本理化社製）

〔酸無水物 2〕メチルノルボルネンジカルボン酸無水物（商品名 HNA :新日本理化社製）

[硬化促進剤 1] エチレングリコール

〔硬化促進剤 2〕 DBU (ジァザビシクロウンデセン）

〔無機質充填材 1〕球状の溶融シリカ（平均粒径 50 /xm以下の粒子が全体の 99重量％以上）

〔無機質充填材 2〕溶融アルミナ（平均粒径 50 zm以下の粒子が全体の 99重量％以上）

[実施例 17〜 24、比較例 22〜 25 ]

下記の表 8〜表 9に示す各成分を，同表に示す割合で配合し、約 25 の温度にて減圧下（3〜5To r r) で「TH I NKY製、あわとり練太郎 AR— 100」を用いて攪拌混合することにより絶縁性注型エポキシ樹脂組成物を得た。そして、上記絶縁性注型エポキシ樹脂組成物を用い注型法により成形硬化して所定形状の成形品を作製した。なお、表 8〜表 9において、各成分の配合量はいずれも重量部を表す。表 8

表 9

のようにして得られた実施例の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物および比較例のエポキシ樹脂組成物を所定の条件下（140^ 2時間+170 10時間）で硬化させた硬化物の電気的特性（誘電正接、誘電率)、機械的特性（曲げ強度）、およびガラス転移温度（Tg) を下記に示す各試験条件下で測定した。結果を表 10〜表 1 1に示す。なお、下記いずれの試験においても、試料数 5個の平均値を求めた。

表 1 0

表 1 1

〔誘電正接および誘電率〕

片面に主電極とその周囲のガード電極を、他面に対向電極を、それぞれ導電塗料により形成した、厚み lmmx直径 6 Ommの試料を作製した。そして、この試料を恒温槽内で 100 .にして変成器ブリッジ法にてキャパシタンスおよびコンダクタンス (測定周波数： 50Hz)をそれぞれ測定し、これらの結果から誘電正接（t an δ) および誘電率（ε) を下記の式により算出した。

誘電正接（t an S)

' f ' Cx

誘電率（ε) =Cx/Co Cx ：ブリッジが平衡になったときのキャパシタンス値（pF)

Co：主電極の面積および試料の厚みから算出した ε = 1の静電容量（p F) Gx ：試料のコンダクタンス値（S)

f ：測定周波数（H z )

〔曲げ強度〕

幅 1 OmmX長さ 100 mmX厚み 4mmの試料を作製し、間隔 64mmの両端支持で中央に加圧くさびにより荷重をかけ、曲げ破断したときの最大荷重を求めた。

CTg (ガラス転移温度：で）〕

大きさ 5 X 5 X 1 Ommの試料を作製し、熱膨張測定法（セイコーインスツルメント社製、熱機械分析装置 TMA/S S 6 100による）により 5で分で昇温したときの寸法変化を測定しプロットする。そして、熱膨張率の変位点によりガラス転移温度（Tg) を求めた。表 10および表 1 1の結果から、本発明（5) の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は曲げ強度および Tgが高く、かつ、誘電率が低いという優れた特性を有していることが明らかである。産業上の利用可能性

特定の脂環式ジォレフイン化合物から、安価に収率よく、前記一般式（I) で表わされる脂環式ジエポキシ化合物を高純度で製造することができる。この脂環式ジェポキシ化合物と硬化剤等からなる硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は従来のエポキシ樹脂を用いて硬化させて得られた硬化物の場合と比較すると、透明性、耐熱性などの点で非常に良い性能を示し、その硬化物はコーティング、ィンキ、接着剤、シーラント、封止材などの用途に用いられる。また、この硬化性ェポキシ樹脂組成物は電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物や電子部品封止用エポキシ樹脂組成物としても有用である。また、この脂環式ジエポキシ化合物は電気絶縁油用安定剤としても有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 下記一般式（I I ) で表わされる脂環式ジォレフイン化合物を有機過カルボン酸によりエポキシ化することを特徴とする一般式（I )

(式中で尺 ¹〜!^ ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

で表わされる脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。

2 . 有機過カルボン酸が対応するアルデヒドの酸素による酸化により得られた実質的に水分を含まないものである請求項 1に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。

3 . 有機過カルボン酸中の水分が 0 . 8重量％以下である請求項 1または 2に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。

4. 有機過カルボン酸が過酢酸である請求項 1に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。

5 . 過酢酸が酢酸ェチル溶液である請求項 4に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。

(式中で Ri R¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

で表される脂環式ジエポキシ化合物（A；)、熱カチオン（b l) もしくは光力チオン (b 2) 重合開始剤（B) または酸無水物（C)、および必要に応じて加えられる他のエポキシ樹脂（D) とからなることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。

7. 式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物がビシクロへキシル _ 3， 3' - ジエポキシドである請求項 6に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

8. 光力チオン重合開始剤がスルホ二ゥム塩系の光力チオン重合開始剤である請求項 6または 7に記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。

9. 酸無水物がメチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸である請求項 6または 7に記載の硬化性ェポキシ樹脂組成物。

10. 請求項 6〜 9のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

1 1. 下記の一般式（ I )

(式中で Ri〜R¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）で表される脂環式ジエポキシ化合物（a)、硬化剤（b) を必須成分とし、必要に応じて硬化促進剤（c)、無機充填剤（d)、および他のエポキシ樹脂 (e)を配合してなる電子部品封止用ェポキシ樹脂組成物。

12. 式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物（a)がビシクロへキシル— 3， 3 ' ージエポキシドである請求項 1 1に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。

13. 硬化剤（b) がァミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、またはフエノール系樹脂から選ばれる少なくとも一つである請求項 1 1または 12に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。

14. 他のエポキシ樹脂（e)がクレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂である請求項 11または 12に記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物。

15. 請求項 1 1〜14のいずれかに記載の電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

16. 一般式（ I )

(式中で尺 ¹〜!^ ¹⁸は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子もしくは、ハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）

で表される脂環式ジエポキシ化合物からなる電気絶縁油用安定剤。

17. —般式（I) で表わされる脂環式ジエポキシ化合物における R R¹⁸が全て水素原子である請求項 16に記載の電気絶縁油用安定剤。

18. —般式（ I) で表わされる脂環式ジエポキシ化合物が対応するジォレフィン化合物を実質的に水分を含まない有機過カルボン酸でエポキシ化して得られるものである請求項 16または 17に記載の電気絶縁油用安定剤。

19. 有機過カルボン酸中の水分含有量が 0. 8重量％以下である請求項 1 8に記載の電気絶縁油用安定剤。

20. 有機過カルボン酸が有機溶剤溶液である請求項 18または 19に記載の電気絶縁油用安定剤。

21. コンデンサー用の絶縁油用安定剤である請求項 16 20のいずれかに記載の電気絶縁油用安定剤。

22. 請求項 16 21のいずれかに記載の電気絶縁油用安定剤を絶縁油成分 1 00重量部に対して 0. 05から 15重量部配合したことを特徴とする電気絶縁油。

23. 熱硬化性樹脂と無機質充填材を含有する電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物であって、上記熱硬化性樹脂が、下記の（A) （C) 成分

(A) エポキシ樹脂組成物

下記の一般式（ I )

で表される脂環式ジエポキシ化合物（a— 1)を 5 80重量％、一般式（I) で表される脂環式ジエポキシ化合物（a— 1)以外のエポキシ化合物（a— 2) 95 2 0重量％ [脂環式ジエポキシ化合物（a— 1)とエポキシ化合物（a— 2)の合計は 10 0重量％]、

(B) 酸無水物、

(C) 硬化促進剤、

からなり、さらに

(D) 無機質充填材

を含み、上記（B) 成分の配合割合が、（A) 成分 1当量に対して 0. 6 1. 0当量の範囲に、（C)成分が（A)及び（B)の合計量 100重量部に対して 0. 5〜： L 0重量部、（D) 成分が（A) 〜（D) 成分の合計量中 30〜80重量％からなることを特徴とする電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物。

24. —般式（1) で表される脂環式ジエポキシ化合物（a— 1)がビシクロへキシルー 3， 3 ' ージエポキシドである請求項 23に記載の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物。

25. 酸無水物がメチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸またはメチルノルボルネンジカルボン酸無水物である請求項 23に記載の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物。

26. 硬化促進剤がエチレングリコールまたはジァザビシクロウンデセンである請求項 23に記載の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物。

27. 無機質充填材が球状の溶融シリカまたは溶融アルミナである請求項 23に記載の電気絶縁用注型ェポキシ樹脂組成物。

28. エポキシ化合物（a— 2)が 3， 4 _エポキシシクロへキシルメチル— 3, 4 —エポキシシクロへキサンカルボキシレート、ビスフエノール型エポキシ樹脂またはノポラックフエノール型エポキシ樹脂のいずれか少なくとも一つである請求項 23に記載の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物。

29. 請求項 23〜 28のいずれかに記載の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。