JPH037798A

JPH037798A - 冷凍機用潤滑油

Info

Publication number: JPH037798A
Application number: JP1141173A
Authority: JP
Inventors: Masanori Ikeda; 正紀池田; Hiroyuki Fukui; 福井　弘行; Yoshio Suzuki; 良雄鈴木
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1991-01-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は冷凍機油に関する。

さらに詳しくは、本発明は、環境保護の問題からＣＦ（
、−１２（１１−ジクロロ−１１−ジフルオロメタン）
の代替品として有望なテトラフルオロエタン、好ましく
はＨＦＣ−１３４ａ　　（１１，１，２−テトラフルオ
ロエタン）を冷媒として使用するシステムに適した冷凍
機油に関する。

（従来技術・発明が解決しようとする課題）現在、主に
ＣＦＣ−１２がカーエアコン用や冷蔵庫用の冷媒として
使用されているが、オゾン層保護の立場から、ＣＦＣ−
１２に代替しうる冷媒の開発が望まれていた。

ＨＦＣ−１３４ａは、冷媒としてＣＦ（、−１２に近い
物性を持っており、装置面での最小限の変更でＣＦＣ−
１２の代替品として使用することができる。また、ＨＦ
Ｃ−１３４ａの異性体であるＲＦＣ−１３４（１，１，
２，２−テトラフルオロエタン）も同様に使用可能と考
えられる。

ＣＦ（、−１２を使用するシステムでは、コンプレッサ
ー用の潤滑油として鉱油が使用されている。

ＣＦＣ−１２は鉱油と広い温度範囲で相溶性を示ずので
、冷媒が蒸発と凝縮を繰り返す冷凍システムでも冷媒と
冷凍機油が分離することはない。

しかし、ＲＦＣ−１３４ａは鉱油と充分な相溶性がない
ので、冷凍機油として鉱油を使用すると、例えば、コン
プレッサーで冷媒により潤滑油が置換されてしまい、潤
滑が不充分になったり、熱交換器の内壁に潤滑油が付着
して熱交換効率が悪くなったりといった、数々の重大な
問題が発生ずる。

冷凍機油としては、０°Ｃ〜５０°Ｃ以上の範囲、好ま
しくは一２０°Ｃ〜７０°Ｃ以上の範囲、特に好ましく
は一４０°Ｃ〜９０°Ｃ以上の範囲あるいは、それより
も広い温度範囲でＨＦＣ−１３４ａと相溶性を示す必要
がある。

これまでに、その候補として、各種のポリアルキレング
リコール系物質が提案されているが、特に米国特許第４
，７５５，３１６号明細書に開示されている、２つ以上
の水酸基を有するポリアルキレングリコール（特に、ポ
リプロピレングリコール）が相溶性を示す温度範囲が広
いとされている。しかしながら、その相溶性を示す温度
範囲は、冷凍機油としてはまだ充分とは言えず、特に、
その上限温度の改良が必要である。

また、冷凍機油として充分な潤滑性能を示すためには、
４０°Ｃで５〜１７０センチストークス、好ましくは４
０°Ｃで１０〜１５０センチストークスの粘度を示すも
のが望ましい。

従って、適度な粘度と、広い温度範囲でＨＦＣ１３４ａ
と相溶性を示す冷凍機油の開発が望まれていた。

含フン素化合物であるＨＦＣ−１３４２と親和性の高い
潤滑油としては、フッ素系のパーフルオロポリエーテル
オイルが適しているものと予想される。

パーフルオロポリエーテルオイルとしては、各種の構造
のものが考えられるが、例えば、単一の又は複数の種類
の一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を主成分とし
て構成されるものが挙げられる。

（Ｃｎ＝Ｆ、、、　Ｏ）　　　　　　　　　−・・・　
　〔■〕（ｎ’　はＬ２又は３を表す。ただし、パーフ
ルオロポリエーテル部の繰返し単位がｎ＝１のちののみ
であることはない。）具体的な例としては、例えば、現在、真空ポンプ油や潤
滑油として市販されている、以下に示すような末端部が
パーフルオロアルキル基で安定化されたパーフルオロポ
リエーテルオイルが挙げられる。

ＣＦ３Ｆ　＋ｃｐｃｐ、ｏすｍ＋　　ＣＦＺＣＦ３　　、ト÷
ＣＦｚＣｈＣＦｚＯ→１□　ＣｈＣＦ３　、ＣＦ３ＣＦ３０＋　ＣＦＣＦ２０す」「（ｃＦ２０　　ｈｒｃ
Ｆ、、ＣＦ、叶÷ＣＦ２ＣＦ、Ｏテｍ−ｖ−＜　ＣＦ　
２０　　す−７ｃｐ３　、（＋１１１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ
４１ｍ５およびｍ６は正の整数である。）そこで、本発
明者らは、各種の構造のパーフルオロポリエーテルオイ
ルとＲＦＣ−１３４ａの相？容１生をｇべたところ、パ
ーフルオロアルキル末端が安定化されたパーフルオロポ
リエーテルオイルでは、いずれの場合も、室温付近の高
温領域ではＨＦＣ−１３４ａと良好な相溶性を示すが、
室温付近の低温領域ではＨＦＣ−１３４ａとの相溶性が
不充分であり、冷凍機油としては適さないことが分かっ
た。

（課題を解決するだめの手段）そこで、本発明者は、パーフルオロポリエーテルとＨＦ
Ｃ−１３４ａの高温領域での相溶性を損なうことなく、
低ａ領域での相溶性を改善する方法を見出すべく鋭意検
討した結果、パーフルオロポリエーテルに特定の置換基
が結合した構造のオイルが、低温領域から高温領域まで
の幅広い温度範囲でＲＦＣ−１３４ａと良好な相溶性を
示し、かつ冷凍機油に適した粘度を示すことを見出し、
本発明を完成させた。

すなわち、本発明は；（ａ）　　一般弐［１〕で表される構造を有し、Ａ　４
０（Ｃ，Ｆｚ、Ｏ＋−ＥＣＩＦ２１−Ｘｌ　ｐ　　　Ｃ
Ｉ　）（ただし、Ｘは、二１−リル基あるいは、カルボ
キシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ア
シル基および酸無水物基より選ばれるカルボニル含有基
である。

ｐは、■、２または３である。

Ａは、炭素数１〜１５個のパーフルオロ構造あるいは、
パーフルオロエーテル構造の１価基、２価基、または３
価基であり、Ａ中のフッ素原子の一部が、水素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子あるいは前記置換Ｊ、９　
Ｘで置換されていてもよい。

ｉは１．２または３である。

ｎは１．２．３または４のいずれかである。

ｍは、零または１〜８０の整数である。

＋ＣｎＦ２．．ＯＦ、は、単一の（Ｃ，Ｆ２，０）の単
位で構成されていてもよいし、複数の種類の（Ｃ−Ｆ２
゜０）単位より構成されていてもよい。

ただし、（Ｃ，、Ｆ２．、Ｏ）−；が（ＣＦｚＯ）単位
のみより構成されることばない。

又、−＋Ｃ，Ｆ２．０←１中の単位の一部が、全単位数
ｍの３０％の以内の範囲で、一般式（１１）で表される
単位と交換した構造でもよい。

−（ＣＦ２−ＣＦ−０丼　　　　　　・・・・・　（Ｉ
ｔ）−Ｘ（〔■〕式中、Ｂは炭素数１〜１５個の範囲のパーフル
オロ構造、あるいは、パーフルオロエテル構造から選ば
れる２価基である。

Ｘは、一般式（１）中のＸと同じ。）〕かつ、（ｂ）４０°Ｃでの粘度が５センチストークス〜１７０
センチストークスの範囲内であることを特徴とした、テ
トラフルオロエタンを含有する冷媒を使用した冷凍機用
の潤滑油に関するものである。

パーフルオロポリエーテルの一部（例えば、末端部のみ
）に特定の官能基を導入するだけで、分子全体の特性と
もいうべきＨＦＣ−１３４ａとの相溶性が大幅に改良さ
れるということは、当業者にとっても全く予期出来ない
ことであり、本発明者等の検討により初めて明らかにさ
れたことである。

また、このような特定の官能基導入がＨＦＣ１４３ａと
の相溶性に及ぼす効果は、特定の構造のパーフルオロポ
リエーテルの場合に限定されるものではなく、広範囲な
種類のパーフルオロポリエーテルにおいて認められるも
のである。

以下で、さらに詳細に本発明について説明する。

本発明の、一般式（Ｉ〕で表される構造の潤滑油中ノ、
パーフルオロポリエーテル構造を形成する繰返し単位（
Ｃ，Ｆ２．、Ｏ）において、ｎは１．２．３または４で
あり、（Ｃ，、Ｆ２□０）１単位の具体的構造として、
以下の構造が挙げられる。

−４ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２０＋　　　　　　・　・　・　
・　（ＩＶ−２）−ＥＣＦ２ＣＦ２０−１−　　　　　
　　　・・・〔ＩＶ−３］−＋ＣＦ２Ｏ＋　　　　　　
　　　　・　・　・　・　［−４：１−＋ＣＦ２ＣＦ２
ＣＦ２ＣＦ２Ｏ＋・−・−［ＩＶ−５：］ＣＦ。

一＋Ｃ−ＣＦ、−０＋　　　　　　　・　・　・　・　
［１Ｖ−６）ＣＦ。

なお、当該パーフルオロポリエーテル構造が、一般式Ｃ
ｒＶ−４）で表される繰返し単位のみで形成されること
はない。

一般式〔Ｉ〕において、パーフルオロポリエーテルを形
成する繰返し単位（Ｃ，、Ｐｚ□０）の数を表すｍは、
ｐの数によっても左右されるが、通常は零または１〜８
０、好ましくは２〜６０、特に好ましくは３〜４０の範
囲より選ばれる。

また、一般式ＣＩ）において、置換基Ｘを除いた部分の
分子量の下限としては、通常は２５０以上のものが、好
ましくは４００以上のものが、特に好ましくは７００以
上のものが使用される。当該部分の分子量が２５０未満
であると、充分なＨＦＣ−１３４ａの溶解性が得られず
、又、粘度も低くなり、潤滑性も不充分となる場合が多
い。

また、一般弐［１）において、置換基Ｘを除いた部分の
分子量の上限としては、通常は８，０００以下のものが
、好ましくは７，０００以下のものが、特に好ましくは
６，０００以下のものが使用される。当該部分の分子量
が、８，０００以上の場合には、粘度が高くなりすぎた
り、低温でのＲＦＣ−１３４ａとの相溶性が不充分とな
ったりするので、冷凍機油としては適当でない。

一般式〔■〕において、ｌは１．２または３であり、Ｃ
ｌＦ２１の具体的構造としては、例えば、以下の構造が
挙げられる。

ＦＩＦ２ＣＦ、ＣＦ２−１−ＣＦ−１−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ
。

一般式（１）において、Ｐは１．２またば３である。

また、一般式〔Ｉ］において、Ａは、パーフルオロ構造
あるいはパーフルオロエーテル構造の、１価基、２価基
あるいは３価基であり、Ａ中の炭素原子数は、特に制限
は無いが、通常は１〜１５個の範囲より、好ましくは２
〜１０個の範囲より選ばれる。

なお、Ａ中のフッ素原子の一部が、１分子あたり４個以
内の範囲で水素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子あ
るいは前記置換基Ｘで置換されていてもよい。

Ａの具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。

１２ＣｈＣＦ２−１ＣｈＣＦｚＣＦｚ−１ＣＦｄＣＦｚｈ　
、ＣＦｄＣＦｚｈ。

ＣＦ３４Ｃｈ＋ｖ　　　　（ＣＦ３）２ＣＦ−１ＣｈＣ
Ｆ３　　ＣＦ２−ＣＣＦ、　　、ＨイＣＦｚ）、、、ＩＩ’（ＣＦｚ＋ｓ　　、＋ｃｐ２
ｃｐ２ｏ−Ｇｃｐ２す２０１、ＣＦｉＣＦｔ−、イＣＦ
２す４、−（Ｃｈｈ、イＣＦ　ｚ　ｈ　。

ＣＦ、　　　　　　　　ＣＦ３ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ２−　　、ＮＧ−ＣＦＣＦｚ−、Ｍ
ｅＯｚＣＣＰｚＣＦｚ一般式（Ｖ）で表される置換基Ｘ
としては、カルボキシル基（Ｙ：水酸基）、エステル基
（Ｙ：アルコキシ基）、チオエステル基（Ｙ−チオアル
コキシ基）、アミド基（Ｙニアミノ基）、アシル基ある
いは酸無水物基（Ｙニアシルオキシ基）が挙げられる。

さらに詳しくは、エステル基としては、広汎な種類の構
造のものが使用可能であるが、好ましくは、一般式（Ｖ
ｌ）で表されるものが使用される。

ＣＦ３ＣｈＣＦｚＣｈＯＣＦＣＦ２−　　、ＢｒＣＦｚＣＦ２
−　、ＣｌＣＦ２ＣＦ２本発明の一般式〔Ｉ〕で表され
る構造の潤滑油中の、置換基Ｘとしては、ニトリル基あ
るいは、一般式ＣＶ）で表されるカルボニル含有基より
選ばれる置換基が使用される。また、一般式（１）の化
合物が複数の種類の置換基Ｘを含んでいてもよい。

Ｃ−Ｙ　　　　　　　　　・　・　・　・　（Ｖ）ＣＯ
□Ｒ１・　・　・　・　（ＶＩ）（ここで、Ｒ１は、■　炭素原子数が１６以下、好まし
くは１２以下、特に好ましくは８以下の脂肪族又は芳香
族炭化水素基、あるいはそれらの置換体、または ■　酸素原子あるいは／および窒素原子を１個あるいは
それ以上の個数を含有する分子量５００以下、好ましく
は分子量３００以下、特に好ましくは分子量２００以下
の脂肪族または芳香族炭化水素基、あるいはそれらの置
換体を表す。）Ｒ１の具体例としては、例えば、以下の
ような■〕で表されるものが使用される。

構造のものが挙げられる。

ＣＨ３、−ＣＪｓ　　、−Ｃ３１１７、−Ｃ４１１９、
−ＣＢ＋１１？、−０１゜Ｍｅ　　ＭｅＣＢ、ＣＨｚＣ）ＩｚＳｉＯＳｉ−Ｍｅ、　　−ＣＨｇ
ＣＨｚＯＨ、−ＣＩ（、ＣＨｚＯＣＬ　　、台ｅ　　Ｍ
ｅＣＨ２ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９、（Ｃ１１□ＣＨ２（ト）１１
１　、イＣＨ２ＣＨ２０）−Ｃ１１３、（ＣＨ２ＣＩＩ
□Ｏｈ　Ｃ４１１９、（Ｃ）ｌｚｃｌ（ｚｏｈ　Ｈ。

−（ＣＨｚＣＨｚＯｈ　Ｉｔ、（ＣＩＩｚＣＩＩｚＯｈ
　Ｉ＋、−Ｃ）１２ｃＨ２Ｎ　Ｍｅ２、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ
　Ｅｈ、−ＣＨｚＣＩｌｚＯＣＩｈＣｌｈＮ　Ｍｅｚ　
　、（ここで、Ｒ２およびＲ３は、水素原子又は、一般
式（Ｖｌ）中のＲ１と同じ置換基を表す。また、さらに
、Ｒ２とＲ３は連絡して環状構造を形成していてもよい
。）アミド基の具体例としては、例えば、以下のような構造
のものが挙げられる。

Ｃ０ＮＩ１．、−ＣＯＮＨＭｅ　、　　−ＣＯＮＨＥｔ
　、　−ＣＯＮＩＩ　［ｌｕ。

Ｃ０ＮＨ（ＣａＨＩ　？）、−ＣＯＮＨ（ＣＩ２１１Ｚ
Ｓ）　、−ＣＯＮ　Ｍｅ２、ＣＩｌ□ＣＨｚＣＬＯＨ、
−ＣＬＣｌｈＣｔｂＣＬＯｔｌ　　。

さらに、Ｘとしては、一般式（Ｖｌ）のＲ１と同じ残基
を有する一般式〔■〕で表されるようなチオエステルも
使用可能である。

Ｃ０３Ｒ，・・・・　〔■〕また、アミド基としても広汎な種類の構造のものが使用
可能であるが、好ましくは、−Ｃ式〔Ｃ０Ｎ（ＣＬＣＩ
Ｉ□Ｃ４１）　ｚ　　、−ＣＯＮｔｌＣＩＩ□Ｃ１Ｉ□
Ｎｌ＋□、Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ，、−ＣＯＮＨＣ
Ｈ２ＣＨ，ＮＭｅ２　、Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣｌＩ２ＣＨ２
０（ＣＨｚＣｔｌ□Ｏｈ　ＣＬＣＬＣＩ＋□１１１１１
□、５６ＣＯＮＨＣＨｚＣＦｚＣＦ＋、　　　　　　　　　　Ｍ
ｅ　　ＭｅＮＨＣＩｌｚＣＩｈＣｌｈＳｉＯＳｉ　　−
Ｍｅ。

Ｍｅ　　ＭｅＣＦｉ　　、−ＣＨｔＦ　　、−ＣＩｌＦＣＦ３　、−
ＣＦＣＩＣＦ３、−Ｃｈ　　ＣＦ３、ＣＦｚＣｈ　ＣＦ
３　、＋Ｃｈｈ　ＣＦ３、　　　ＣＦ。

ＣＦＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、酸無水物としては、例えば、一般式（ＩＸ）で表される
ものが使用される。

（ここで、Ｒ６は、炭素数１２以下、好ましくは８以下
の脂肪族又は、芳香族炭化水素基あるいはそれらの置換
体である。また、Ｒ４が分子量２０００以下、好ましく
は分子量ｔ、ｏｏｏ以下、特に好ましくは分子量６００
以下のパーフルオロアルキル基、またはパーフルオロ（
ポリ）エーテル基あるいはそれらの部分置換体であって
もよい。）Ｒ１の具体例としては、例えば、以下のよう
な構造のものが挙げられる。

また、アシル基としては、例えば一般式（Ｘ）で表され
るものが使用される。

（、−Ｒ５１０・　・　・　（Ｘ）（ここで、Ｒ６は、炭素数１２以下１、好ましくは８以
下、特に好ましくは６以下の脂肪族又は、芳香族炭化水
素基あるいはそれらの置換体である。

Ｒ９の具体例としては、例えば、以下のような構造のも
のが挙げられる。

ＣＩ＋３、−ＣＨ２ＣＨ２３、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＪ＋ｓ
、−ＣｑＨｌｑ、本発明に使用される一般式（１）の物
質は、般式（１）における置換基Ｘがカルボン酸フルオ
ライド基〔あるいは、それと等価の反応性を有する一Ｃ
Ｆ、ＯＯ基（−ＣＯＦ＋Ｆ○と　平衡状態にある）〕、
カルボキシル基あるいは低級アルキルエステル基である
物質（以後、これらの物質を単に「一般式［１）で表さ
れる物質の前駆体」と略記する）から、公知の方法を用
いて容易に合成される。

以下に、一般式〔Ｉ〕で表される物質の前駆体の構造お
よびその合成法の例について具体的に説明するが、これ
に限定されるものではない。

（］）ｐ−１の場合ＲｆＯイＣ□ＦｚｎＯｈＣＩＦＺＬ　−ＣＯＦ・・・　
（ＸＩ）一般式Ｃａ１）で表される構造の物質の例とし
ては、例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシドやテ
トラフルオロエチレンオキシドのオリゴマー等が挙げら
れ、公知の方法により容易に合成することができる。

その例としては、例えば、以下の方法が挙げられる。米
国特許第３．３１７，４８４号明細書；米国特許第３゜１９６１０号明細書Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ６（６）
、１０２７ｐ（１９７２）：米国特許第３，２５０，８
０８号明細書および米国特許第３，４１２．１４８号明
細書；９＝２０ｖＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ２−１−０２−一一与米国特許第４１１３゜４３５号明細書；Ｈｏｅ−ＣＨ２Ｃ１２ＣＨ２ＣＨ２０）Ｈ＋Ｆ２ＦＯＣ
Ｃ３Ｆ８０（−Ｃ４Ｆ８０）−Ｃ３Ｆ６ＣＯＦ〕Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕ
ｍｅ　４０．ｐ３２７１（１９７５）；ＨＯｆ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋Ｈ＋　Ｆ２（２）ｐ−
２または３の場合；ＦＯＣＣ２Ｆ、０（−Ｃ，Ｆ６０＋Ｃ２Ｆ４ＣＯＦ瞭０
＋°”１′。埒Ｆ２ｔ−Ｃ０ＦＩ雫０．（ＸＩｌ〕一般
式〔Ｘ■〕で表される構造の物質も、公知の方法により
容易に合成することができる。

その例としては、例えば、以下の方法が挙げられる。

特公昭５０−２８，４０７号公報；米国特許第３゜２５０゜８０７号明細書；特公昭５３５３６０号公報；特開昭６３−２６５９２０号公報；〔一般弐（Ｘｌｌ）〜（ＸＩ−５）および〔Ｘ■−１〕
〜〔Ｘ■−６〕においてａ、ｂ、ｃ。

ｄ、　　ｅ、　　ｆ、　　ｇ、　　ｈ、　　ｉ、　　ｊ
、　　ｋ、　　ｑ、　　ｒ、　　ｓ。

ｔ、ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、は零又は正の整数を表す。

〕（３）ペンダント官能基を存するパーフルオロポリエー
テル；本発明に用いられるパーフルオロポリエーテル誘導体と
しては、さらに、−船人〔Ｉ〕で表される化合物中の＋
Ｃ，Ｆ２゜０ガ　中の繰返し単位の一部が、全繰返し単
位数ｍの３０％以内の範囲で、一般弐〔１１）で表され
る繰返し単位と変換したものでもよい。

一般式（Ｉｔ）で表される繰返し単位の例としては、例
えば、特開昭５７−１７６９７４号公報あるいは、特開
昭５７−１７６９７３号公報に記載されている以下のよ
うな単位が挙げられる。

−Ｅ−ＣＦ２ＣＦ−０−＋ＣｈＯＣＦｚＣｈＣＮ　。

−（−ＣＦ、ＣＦ−０−３− ＣＦｚＯＣＦｚＣＦＯＣｈＣｈＣＮ。

ＣＦ。

３４ −Ｅ−ＣＦｚＣＦ−０÷ ＣＦ！０＋ｃＦ→］ｃＯＮｌ（ｚ　　、−（−ＣＦ、Ｃ
Ｆ−０→ ＣＰｘＯ’＋　ＣＦ出ＣＯ！Ｍｅ　。

あるいは、＋　ＣＦ、ＣＦ−０十ＣＦｚＯ−＋ＣＦ＃ａＣＯＦ　。

より誘導される各種カルボニル基を含有した繰返し単位
。

以上に例示された方法等により合成される一般式ＣＩ）
で表される物質の前駆体中の酸フルオライド基、カルボ
キシル基又は低級アルキルエステル基は、公知の方法に
より容易にニトリル基、カルボキシル基、エステル基、
チオエステル基、アミド基、酸無水物基およびケトン基
へ変換される。

その変換反応例を以下に示すが、これに限定されるもの
ではない。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるパーフルオロポリエー
テル誘導体は、単独でテトラフルオロエタンを含有する
冷媒を使用した冷凍機用の潤滑油として用いることもで
きるし、他の構造のオイルと混合して使用する事もでき
る。

一般式〔Ｉ〕で表される物質と混合して使用できるオイ
ルの種類は、一般弐（１）の物質の構造にもよるが、例
えば、パーフルオロポリエーテルオイル、クロロフルオ
ロカーボン系オイル、ポリアルキレングリコール系オイ
ル、炭化水素系オイル等が挙げられ、これらの中から、
一般弐（１）なり好ましくない。

また、本発明の一般式［１）で表される物質を他の構造
のオイルと混合して使用する場合には、一般弐〔１］で
表される物質そのものの粘度としては特に制約はなく、
混合系の粘度が上記の一般式〔Ｉ〕で表される物質を単
独で使用する場合の粘度範囲と同し範囲に入ればよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表される物質は、防錆剤や極圧
添加剤等の通常潤滑油に添加される各種の添加剤を添加
して使用することもできる。

本発明のパーフルオロポリエーテルオイルは、広範囲な
温度範囲でＨＦＣ−１３４ａと良好な相溶性を示す。例
えば、パーフルオロポリエーテルとＨＦＣ−１３４ａと
の相溶性の下限温度は通常はＯ′Ｃ付近、あるいはそれ
以上であるが、本発明のパーフルオロポリエーテル誘導
体の場合には、ＲＦＣ−１３４ａとの相溶性の下限温度
がＯ′Ｃ以下のものが容易に得られ、又、−１０°Ｃ以
下、２０°Ｃ以下、−４０°Ｃ以下、さらには−７８°
Ｃ以下のものも可能である。

の物質との相溶性や粘度等を考慮して適当な構造のもの
が選択される。

一般式〔Ｉ〕で表される物質と混合して使用するオイル
の量は、混合系の冷媒との相溶性や、混合系の粘度等を
考慮して選択されるが、通常は、一般弐〔Ｉ〕で表され
る物質に対して１重量％〜１．０００重量％の範囲が使
用され、好ましくは１０重置火〜３００重量％の範囲が
使用される。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表される物質を単独でテトラフ
ルオロエタンを含有する冷媒を使用した冷凍機油として
使用する場合には、その粘度としては、通常は４０’Ｃ
における粘度が、５センチストークス〜１７０センチス
トークスの範囲のものが、好ましくは１０センチストー
クス〜１５０センチストークスの範囲のものが、特に好
ましくは２０センチストークス〜１４０センチストーク
スの範囲のものが使用される。

粘度があまり低すぎるとコンプレッサ一部における充分
な潤滑性が得られず、又粘度があまり高すぎると、コン
プレッサ一部の回転トルクが高く８また、等該パーフルオロポリエーテル誘導体のＨＦＣ−
１３４８との相溶性の上限温度は７０°Ｃ以上、８０°
Ｃ以上、さらには９０°Ｃ以上のものが容易に得られる
。

このように、本発明のＨＦＣ−１３４ａを冷媒として用
いる冷凍機用の潤滑油は、パーフルオロポリエーテルの
、ＨＦＣ−１３４ａとの相溶性の下限温度が高い欠点と
、炭化水素系ポリグリコールのＨＦＣ−１３４ａとの相
溶性の上限温度が低い欠点のいずれもを解決するもので
ある。

従って、本発明のパーフルオロポリエーテル誘導体は、
冷蔵庫、冷凍庫、あるいはカーエアコン等におけるＨＦ
Ｃ−１３４ａを冷媒とする各種冷凍機用の潤滑油として
有用である。

また、本発明のパーフルオロポリエーテル誘導体は、Ｈ
ＦＣ−１３４ａの異性体であるＩ−Ｉ　Ｆ　Ｃ１３４（
１，１，２，２−テトラフルオロエタン）を冷媒とする
冷凍機用の潤滑油としても有用である。

さらに、本発明のパーフルオロポリエーテル誘導体は、
テトラフルオロエタンと良好な相溶性を示すために、テ
トラフルオロエタンとトリフルオロエタン（例エバ、１
．　１　１−トリフルオロエタン）等の他の物質との混
合系（例えば、テトラフルオロエタンを２０モル％以上
、好ましくは４０モル％以上を含む混合冷媒系）を冷媒
とする冷凍機用の潤滑油としても使用できる。

（実施例）以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

参考反応例１（１）特公昭５３−５３６０号公報のへキサフルオロプ
ロピレンオキサイドの重合法、特開昭５７１７５１８５
号公？［１のへキサフルオロプロピレンオキサイドの精
製法、および、米国特許節３．３１７．４８４号明細書
のポリマー末端基変換法を若干変更して採用し、てヘキサフルオロプロピレンオキサイドを重合し、数平
均分子量が約５０００のＲｆ　０（ＣＦ２０ＣＳ）２を
得た。

ただし、ここでＲｆ、は、（ＸＩＩ−５）式においで表
されるパーフルオロポリエーテル部を表す。

（２）　　（＋）で得られたＲ　ｆ　０（ＣＦ２０Ｃ５
）２をメタノールと反応することにより、赤外線吸収ス
ペクトルで１７９５ｃｍ＝に吸収を持つ数平均分子間約
５０００のＲｆ　ｏ　（ＣＯＯＣ１ｈ）　２を得た。

参考反応例２ヘキサフルオロプロピレンオキサイドの仕込み量を変え
る以外は、参考反応例１と全く同様にして数平均分子間
約２．０００のＲｆ　ｏ　（ＣＯＯＣ１ｈ３）　２を得
た。

参考反応例３（１）　　へキサフルオロプロピレンオキサイドの仕込
み量を変える以外は、参考反応例１の（１）と全く同様
にして、数平均分子間約１．５００のＲｆ、（Ｃ１’１２２０Ｃｓ）　２を得た。

（２）　　〔Ｉ〕で得られたＲ　ｆ　ｏ（ＣＦ２０Ｃ５
）ｚをメタノールと反応することにより、赤外線吸収ス
ペクトルで１７９５ｃｍ−’に吸収を持つ数平均分子間
約１５００のＲｆ　ｏ　（ＣＯＯＣ）１３）　２を得た
。

参考反応例４数平均分子間約５，０００のＲｆ　ｏ　（ＣＯＯＣＪｈ
）　２をアンモニアガスと接触させ、末端アミド化した
ものを、五酸化リンと加熱することで、赤外線吸収スペ
クトルで２２６０ｃｍ−’にニトリル基の吸収を示す、
数平均分子間約５，０００のＲｔ　ｏ　（ＣＮ）　２を
得た。

参考反応例５数平均分子間約１，５００のＲｆｏ（ＣＯＯＣＨ３）ｚ
を用いる以外は、参考反応例４と全く同様にして、数平
均分子間約１．５００のＲｆｏ（ＣＮ）ｚを得た。

参考反応例６数平均分子間約４，０００のＲｆ　ｏ　（ＣＯＯＣＨａ
）　２を用いる以外は、参考反応例４と全く同様にして
、数平均分子間約４，０００のＲｆ　ｏ　（ＣＮ）　２
を得た。

参考反応例７数平均分子間約１，５００のＲｆｏ（ＣＦｚＯＣｓ）２
とジエチレングリコール千ツメチルエーテルを反応する
ことにより、赤外線吸収スペクトルで１７８６ｃｒＶ’
に吸収を持つ数平均分子間約１，５００のｌｌｆ。（Ｃ
ｏ２ＣＨ，ＣＩＩ□０ＣＨｚＣＩＩｚＯＣＬ）　２が得
られた。

参考反応例８数平均分子間約１，５００のＲｆｏ（ＣＦ２０Ｃ５）ｚ
とジブチルアミンを反応することにより、赤外線吸収ス
ペクトルで１６８２ｃｍ−’に吸収を持つ数平均分子間
約１．５００のＲｆ　ｏ　（ＣＯＮ　（Ｂｕ）　ｚ）　
ｚを得た。

参考反応例９参考反応例１と同様にして数平均分子間約１０００のＲ
ｆ　ｏ　（ＣＣＯＭｅ）　ｚを得、これをアンモニアガ
スと接触することにより、赤外線吸収スペクトルで１７
３８ｃ＋ｎ−’に吸収を持つ数平均分子間約１０００の
Ｒｆ　ｏ　（ＣＯＮＩＩｚ）　２を得た。

参考反応例１０数平均分子間約Ｌ　　５００のＲｆｏ（ＣＦｚＯＣｓ）
ｚと水を反応することにより、赤外線吸収スペクトルで
１７７４ｃｍ＝に吸収を持つ数平均分子量約ｌ５００の
Ｒｆｏ（ＣＯＯＨ）ｚが得られた。

参考反応例１１ＫＲＹＴＯＸ＠１５７ＦＳＩ−（ＤｕＰｏｎｔ社製、Ｒ
ｆ’ＣＯ２１１、数平均分子量的２．５００、ここでＲ
ｆ゛ば、一般弐〔Ｘｌ−１〕におけるＣＦ３　　　　ＣＦ３ＣＦ３ＣＦｚＣＦｚＯ−（−ｃｐｃｐ２ｏｈＣＦで表さ
れるパーフルオロポリエーテル部を表す。

）を塩化チオニル−ピリジンにより末端を酸塩化物とし
た後、ジブチルアミンを反応させることにより、赤外線
吸収スペクトルで１６８７ｃｍ−’に吸収を持つ数平均
分子量２５００のＲｆ０’Ｃ０Ｎ（Ｂｕ）ｚを得た。

参考反応例１２フッ化カリウムを重合開始剤として、ヘキサフルオロプ
ロピレンオキサイドを重合してヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイドのオリゴマーを得、蒸留によりトリマーを
単離した。このトリマーとメタノールを反応して、訂。

’−ＣＯＯＭｅとし、さらにアンモニアガスと反応する
ことで、赤外線吸収スペクトルで１７３８ｃｍ−’に吸
収をもつ分子量４９５のＲｆ、’−ＣＯＮＩｈを得た。

参考反応例１３ＫＲＹＴＯＸ＠１５７ＦＳＬ　（口ｕ　Ｐｏｎｔ社製、
Ｒｆ、’ＣＯＯ１１、数平均分子量的２，５００）を無
水トリフルオロ酢酸中で攪拌後、テトラヒト１′、１フ
ランを加えて析出してきた下層を再び、無水トリフルオ
ロ酢酸と反応することにより、赤外線吸収スペクトルで
１８７１ｃｍ−’と１８０４ｃｍ−’に吸収を０参考反応例１４カナダ国特許第９６０，０２２号明細書に記載の方法と
同様の方法で以下の物質を合成した。

ＮＣ−ＣＦ２ＯイＣＦ　ｚ　ＣＦ　ｚ　ＯｈｍｌＣＦ　
ｚ　Ｏう−ｅｃＦｚｃＮ、（数平均分子量的１６００、
ｍ、とｍ８は正の整数である。）ＭｅＯｚＣ−ＣＦ２０　ｎｃＦｚｃＦｚＯ斤云ｃＦｚＯ
−）ｉｉ−ｅＣＦｚＣＯＪｅ　。

（数平均分子量は約１６７０、ｍ７とｍ６は正の整数で
ある。）５以後、上記二物質をそれぞれ、Ｒｆ６”（ＣＮ）ｚおよ
びＲｆＯ″（ＣＯｚＭｅ）　ｚ　と略記する。

参考反応例１５メタノールの代わりに、ブチルメルカプタンを使用する
以外は、参考反応例２と同様の方法で数平均分子量的２
，１００．４０°Ｃでの動粘度２４センチストークスの
Ｒｆ　ｏ　（ＣＯ５Ｂｕ）　ｔを得た。

実施例１〜１８参考反応例１〜１５で得られた表１に示されるような置
換基を１つ以上もつパーフルオロポリエーテル０．５ｇ
をガラスチューブに入れておき、ガラスチューブごと液
体窒素で冷却し、ＨＦＣ１３４ａ約１．５ｇを導入した
。ガラスチューブを封管後に温度調節された水槽に入れ
、温度が平衡に達した後に、目視でオイルとＨＦＣ−１
３４ａの相溶性を判断するという方法で、相溶温度範囲
を測定した結果を表１に示す。又、低温領域は、メタノ
ール冷媒中で冷却して、同様の方法で測定した。

比較例１−４６各種ポリアルキレングリコールとＲＦＣ−１３４８との
相溶性を実施例１〜１８と同等にして測定した結果を表
２に示す。

比較例５〜１０各種パーフルオロポリエーテルとＨＦＣ−１３４ａとの
相溶性を実施例１〜１８と同様にして測定した結果を表
３に示す。

ツクノールより″凸゛ノ戊したもの。

ＣＦ３＊１；Ｄｕ　Ｐｏｎ吐Ｆ　（ＣＦＣＦｚＯト１ＣＦ２Ｃ
Ｆ３＊２；　ダイキンユ３む傅　Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ２０）−ｉぼＣＦ２ＣＦ３＊３；　Ｍｏｎｔｅｆｌｕ
ｏｓ社製ＣＨ３０（ＣＦｚＣＦｚＯ珍ホｈＯ）ｉｉｃＦ
：＋１１３＊４；　Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ社製　ＣＩ＋３０　＜Ｆ
ＣＦｚＯ）ｉｉｙｃｃＦｚｏ）＝ＣＦ＋〔ただし、上式
で、ｍｌ−ｍｂは正の整数である。〕表＊３半井化学製０（発明の効果）本発明においては、冷凍機用潤滑油として、１４定のパ
ーフルオロポリエーテル化合物を含有する冷媒を使用し
たので、低温領域から高温領域までの幅広い温度範囲で
ＨＦＣ−１３４ａなどの油と良好な相溶性を示し、かつ
冷凍機油に適した粘度を示す効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】一般式〔 I 〕で表される構造を有することを特徴とす
る、テトラフルオロエタンを含有する冷媒を使用した冷
凍機用の潤滑油。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕〔ただし、Ｘはニトリル基あるいは、カルボキシル基、
エステル基、チオエステル基、アミド基、アシル基およ
び酸無水物基より選ばれるカルボニル含有基である。ｐは、１、２または３である。Ａは、炭素数１〜１５個のパーフルオロ構造あるいは、
パーフルオロエーテル構造の１価基、２価基、または３
価基であり、Ａ中のフッ素原子の一部が、水素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子あるいは前記置換基Ｘで置
換されていてもよい。ｌは、１、２または３である。ｎは、１、２、３または４のいずれかである。ｍは零または、１〜８０の整数である。 ▲数式、化学式、表等があります▼　は、単一の（Ｃ＿
ｎＦ＿２＿ｎＯ）単位で構成されていてもよいし、複数
の種類の（Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎＯ）単位より構成されてい
てもよい。ただし、　▲数式、化学式、表等があります
▼　が（ＣＦ＿２Ｏ）単位のみより構成されることはな
い。また、　▲数式、化学式、表等があります▼　中の単位
の一部が、全単位数ｍの３０％の以内の範囲で、一般式
〔II〕で表される単位と交換した構造でもよい。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（〔II〕式中、Ｂは炭素数１〜１５個の範囲のパーフル
オロ構造、あるいは、パーフルオロエーテル構造から選
ばれる２価基である。Ｘは、一般式（ I 〕中のＸと同じ。）〕